JPH0780945B2

JPH0780945B2 - オレフイン重合用触媒

Info

Publication number: JPH0780945B2
Application number: JP61215612A
Authority: JP
Inventors: マオ・ビンチユアン; ヤン・アイチユン; ツエン・イン; ヤン・ジユシユー; リ・ツーラン
Original assignee: フアゴンブ・ベイジン・フアゴンヤンジユ−ユアン
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: US4861847A; DE3683648D1; CN85100997A; EP0258485A1; CN1006071B; US4784983A; EP0258485B1; JPS6375006A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフィン重合と共重合用の触媒系の化学組成
とその製造及びそれを用いるオレフィン重合と共重合の
方法に関するものである。

オレフィン重合の触媒の活性を高め、かつまたその重合
物の性能を改善するためには、相当の努力がされてきた
が、近年来、マグネシウム化合物を担体とする４価のチ
タン化合物がオレフィン重合用触媒として用いられてい
る。この担体を採用することによって、触媒におけるチ
タン原子の活性中心の効率を向上させることができる
故、形成する触媒の活性が高い。炭原子数３或は３以上
のα−オレフィン重合にたいして、確実にオレフィンの
立体規則性を得るために、必ず固体触媒の中にある種類
の電子供与体を加えなければならない。

この種類の触媒をつくるには、一種の研磨粉砕法がある
が、この方法によってできた触媒にはいくつの欠点があ
る、これらの欠点をなくするために、また他の方法が提
案されている。この方法では、まず、マグネシウム化合
物をある溶媒の中へ溶解して、それから、触媒固体沈澱
を析出させるのである。

日本特開昭58-183708号公報に、有機エポキシ化合物と
有機リン化合物の混合物からなる溶媒系にマグネシウム
化合物を溶解して、できたハロゲン化マグネシウム溶液
とモノカルボン酸エステル及び四ハロゲン化チタンと混
合してから析出せせた固体物を以ってオレフィン重合用
の触媒とする方法を提案した。この触媒は、確かに研磨
粉砕法によってつくられた触媒の欠点をある程度まで取
り除くことができたが、なお幾多改善すべき不足点が残
っている。何故なら、この方法でつくられた触媒の接触
活性がなおいくぶん低く、かつまた重合時間の延長に従
って、活性が下がり、重合物の見かけ密度と立体的な規
則性がともに高くなり、重合物には不快な匂があり、残
留したCl^-が高いので、できた重合体の品質に大きな影
響を与える。

日本特開昭58-83006号公報に、アルコール、アルデヒ
ト、アミド、カルボン酸等の化合物を用いて、マグネシ
ウム化合物を溶解し、しかる後に、無水安息香酸、無水
フタル酸及びジカルボン酸エステルを加えて、固体触媒
をつくることが記載されている。この種の触媒は活性が
比較的高く、しかもできた重合体粒子の形もよい。しか
し、この触媒の製造過程では、マグネシウム化合物の溶
解温度がわりあい高く、溶解の速度も遅い。そのうえ、
溶解条件の要求が厳しくて、しかもできたマグネシウム
化合物の溶液の粘度が高いので、操作が甚しく困難であ
るのみならず、合成釜の利用率も低く、原料たる四塩化
チタンの使用量も大きい故、環境汚染をきたしやすい。

本発明では、オレフィンの重合と共重合に適用される触
媒系を提供する。この種類の触媒系は、非常に高い活性
を有し、そして重合する時間を延長する場合に、触媒活
性の低下も少ない。その上、できた重合体粒子の形状が
良好で、粒径の分布も狭く、みかけの密度もすぐれてい
る。そして炭素原子数３或は３以上のオレフィンの重合
体の立体規則性が極めてすぐれている。且つそのメルト
インデックスを大きくする場合にも立体規則性の低下が
非常に少ない。かように、得られる重合体のCl^-含量が
極めて少ないから、重合設備に対する腐触性も少ないの
みならず、できた重合体には不快な匂いもない。そのほ
か、触媒をつくる場合には、操作が易しくて、原料使用
量も少なくてすむ。そのほか、設備の利用率が高いこと
及び環境の汚染が少ない諸利点が挙げられる。

本発明は、このような触媒系、ことに触媒系の成分
（Ａ）の製造方法を提供した。

更に、本発明では、この種類の触媒系をオレフィン重合
に使用する方法も提供した。

本発明のオレフィン重合に使用される触媒系は、成分
（Ａ）、（Ｂ）及び異なるオレフィンに応じて、成分
（Ｃ）を加えるものと加えないものから組成される。

（Ａ）成分としては、下の方法によりつくり得る一種の
固体である。

まずハロゲン化マグネシウムを有機エポキシ化合物と有
機リン化合物を均一に混合した溶液の中に溶解し、しか
るのちに得た溶液を四ハロゲン化チタン或はその誘導体
とよく混合して、その中に析出促進剤、例えば有機酸無
水物、有機酸、エーテル、ケトン等の化合物を加えて、
固体物を析出させる。後にポリカルボン酸エステルでそ
の固体物を処理して、ポリカルボン酸エステルを固体物
の表面に付着させる。それから固体物を分離したあと、
さらに四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤で、固体物を
処理する。以上の操作を経て、チタン、マグネシウム、
ハロゲン、ポリカルボン酸エステルと有機リン化合物等
の諸成分を含有する固体触媒成分（Ａ）を得る。

（Ｂ）成分は有機アルミニウム化合物である。

（Ｃ）成分は有機ケイ素化合物である。

本発明の触媒成分を含む触媒系の調製方法を示すフロー
チャートを第１図として参考までに示したが、この図は
本発明の範囲の解釈を限定するためのものではない。

本発明の詳しい説明は次の通りである： 1.ハロゲン化マグネシウム溶液の製法ハロゲン化マグネシウム溶液とは、ハロゲン化マグネシ
ウムを有機エポキシ化合物と有機リン化合物とよりなる
均一な溶媒系中に溶解して得た溶液を指す。ここにいう
溶媒系には不活性希釈剤を含むものと含まないものとの
二種類をふくむ。

ここに使用されるハロゲン化マグネシウムの粒子の大き
さは、攪はん下でなるべく溶け易いものがよいとする。
そして溶解する温度範囲は約０℃ないし100℃で、なか
んずく30℃−70℃がより好ましい。溶解する際、不活性
希釈剤を加えることができ、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1,2−
クロロエタン、クロロベンゼンが好ましく、そのなか
で、ベンゼン、トルエン、キシレンがより好しいが、と
くにトルエンがもっとも良い。各成分の割合は、ハロゲ
ン化マグネシウム１モルに対して、有機エポキシ化合物
は、0.2-10モル、好ましくは0.5-4モル；有機リン化合
物は、0.1-3モルであるが、0.3-1.0が好ましい。

上に述べたハロゲン化マグネシウムとしては、二塩化マ
グネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム
及びそれらの水又はアルコールとの錯体でもよいし、な
おジハロゲン化マグネシウムの分子中の一個ハロゲン原
子がアルコキシ基または、ハロアルコキシ基で置換され
た誘導体でもよいのである。なかんずく二塩化マグネシ
ウムがとくに好ましい。

有機エポキシ化合物としては、炭素原子数２−８のアル
ケンないしアルカジエンまたはハロアルケンないしハロ
アルカジエンの酸化物、グリシドールのエーテル、シリ
リクエーテル等の化合物があり、具体的な化合物として
は、酸化エチレン、酸化プロピレン、ブテンオキシド、
ブタジエンモノオキシド、ブタジエンジオキシド、エピ
クロルヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシ
ジルエーテル、テトラハイドロフラン等があり、なかん
ずく好ましいのは、酸化エチレン、酸化プロピレン、エ
ピクロルヒドリンで特にエピクロルヒドリンがより好ま
しい。

有機リン化合物としては、正リン酸或は亜リン酸のアル
キルエステル等があり、具体例としては、トリメチルホ
スフェイト、トリエチルホスフェイト、トリブチルホス
フェイト、トリフェニルホスフェイト、亜リン酸トリメ
チル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等が
あり、なかんずく好ましいものは、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチルとリン酸トリブチルで、特にリン酸ト
リブチルがもっとも好ましい。

2.固体物の析出以上のべたようにして得られたハロゲン化マグネシウム
溶液を液体の四ハロゲン化チタンと混合し、析出促進剤
の存在下に固体を析出させる。そして、固体物を析出す
る前に、或いは析出した後にポリカルボン酸エステルを
加え、それを固体担体表面に付着させる。

固体物析出操作には、二つの方法がある。その一つは、
０℃ないし−40℃の温度で、液体の四ハロゲン化チタン
をハロゲン化マグネシウムの溶液に加えて混合し、次に
この混合物を徐々に加熱しながら固体物を析出させる。
この際、温度を30℃−120℃まで上げられるが、60℃−1
00℃の方が好ましい。もう一つの方法は、室温の下で液
体の四ハロゲン化チタンをハロゲン化マグネシウムの均
一な溶液の中に滴加すると、固体物がすぐ析出すること
ができる。

上に述べた二つの場合では、反応系にともに析出促進剤
の存在が必要である。析出促進剤は、ハロゲン化マグネ
シウム均一溶液をつくった後に反応系に加えることにす
るか、もしくは第一段階にハロゲン化マグネシウムと一
緒に加えてもよい。一般的に、一種類の析出促進剤を加
えてもまた同時に二種類或は二種類以上の析出促進剤を
加えてもよい。

固体物を析出させてから、系にポリカルボン酸エステル
を加えて固体を処理するか、固体を析出している最中に
ポリカルボン酸エステルを加えてもよい。一般に、一種
類のポリカルボン酸エステルを加えても、同時に二種類
の或は二種類以上のポリカルボン酸エステルを加えても
宜しい。

粒径均一な固体物を得るためには、析出をなるべく徐々
に行わせることが望ましい。もし室温下でハロゲン化チ
タンを滴加する方法を採る場合、滴加時間は１−６時間
にしたほうが好ましいが、昇温析出法を採る場合には、
昇温の速度が１時間あたり４℃−100℃の程度が望まし
い。

この階段に使われる各成分の使用量比は、ハロゲン化マ
グネシウム−モルに対して、ハロゲン化チタンの使用量
を0.5-150モル、より好ましくは1-20モルであり、析出
促進剤は0.03-1.0モル、より好ましくは0.05-0.4であ
り、ポリカルボン酸エステルは0.03-0.2、より好ましく
は0.1-0.5モルである。

この階段においては、純粋の液体テトラハロゲン化チタ
ン或はその誘導体でもよいし、或は不活性希釈剤を溶解
した溶液でもよい。これらは一般式TiXn(OR)_4-nの分子
式で表わされる。式中のＸはハロゲン、Ｒは同じ種類の
ものか又は異なる炭化水素基で、ｎは０−４の整数を示
す；具体例としては：四塩化チタン、四臭化チタン、四
沃化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチ
タン、その他、Ti(OC₂H₅)Cl、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC
₂H₅)Cl₃等があるが、とくにTiCl₄が最も好ましい。

析出促進剤は、有機酸無水物、有機酸、ケトン、エーテ
ル等の化合物を使う。具体例としては、無水酢酸、ｏ−
無水フタル酸、無水ブタンジアシド、無水マレイン酸、
無水ピロメリット酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アク
リル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アセト
ン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、メチルエー
テル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエー
テル、アミルエーテル等があるが、なかんずく、有機酸
無水物が一番好ましい。有機酸無水物の中ではとくに無
水フタル酸が最も好ましい。

ここに使われるポリカルボン酸エステル中に、脂肪族ポ
リカルボン酸エステルと芳香族ポリカルボン酸エステル
とを含む。具体例としては、例えば、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、セバチン酸ジブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジイソオクチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、ナフタレンジカルボン
酸ジエチル、ナフタレン酸ジブチル、トリメリット酸ト
リエチル、トリメリット酸トリブチル、ヘミメリット酸
トリブチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリッ
ト酸テトラブチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
エチル、1,2−シクロヘキサンカルボキシ酸ジブチル等
が含まれる。その中、ｏ−フタル酸ジブチル、ｏ−フタ
ル酸ジイソブチルは比較的に好ましい。

3.固体析出物の処理と洗浄まず沈澱物を溶液系から分離する、ここで得たる固体析
出物のなかに幾多の複雑な錯体と不純物が含有している
から、更に一歩進んでこれを処理しなければならない。

処理としてはまず不活性希釈剤で洗浄する、次にテトラ
ハロゲン化チタン及びそれに不活性希釈剤の混合物で上
記の固体析出物を処理する。ここで使うテトラハロゲン
化チタンとしては前に述べた一般式TiX_n(OR)_4-nに相応
するものを使う。この場合、工程−２のテトラハロゲン
化チタンと同じものでも異なるものでも良い。そのなか
で四塩化チタンが最も好ましい。その使用量はハロゲン
化マグネシウム−モルに対して、TiCl₄の使用量は1-20
モルで、そのなか2-15モルが好ましい。処理温度は50°
−150℃，特に60°−100℃の方が好ましい。処理液のな
かのTiX₄の占める容積％は10-100％でそのなか20-80％
の方が好ましい。残りは不活性希釈剤である。

更に不活性希釈剤で上記の処理した固体を進んで洗浄す
る必要がある、これでそのなかの役立たないチタン化合
物とほかの不純物を取り除く。

この場合に使われる不活性希釈剤としてはヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、1,2ジクロルエタン、ベンゼン、ト
ルエン及びそのほか炭化水素があるが、しかし最後の洗
浄階段については1,2−ジクロルエタンがとくに好まし
い。

4.固体成分（Ａ）の特性と化学成分上に述べた工程1,2及び３を経て、本発明系の成分
（Ａ）を調製する。この成分はそのまま固体状態で、或
いはその懸濁液の形で使用することができる。

本発明で調製した固体成分（Ａ）は粉末状的な固体微粒
子で、平均粒径は約2-20μＭで、製造時の条件を変更す
ることにより粒子の大きさを調節することができる。比
表面積が非常に高くて、一般は50m²/g以上になるが、と
くに200m²/gを超すものが好ましい。その化学成分含量
は、主としてチタン1.5-6.0（重量％）、マグネシウム1
0-20,ハロゲン40-70,ポリカルボン酸エステル5-25,有機
リン化合物0.1-2.5及び不活性希釈剤0-15（すべて重量
％）である。

本発明の触媒系の組成は成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び異
なるオレフィンに応じ成分（Ｃ）を加えたものとまたは
加えないものにより構成される。

成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物であるが、一般式
AlR_nX_3-nで代表されるもので、式中のＲは水素、炭素原
子数が通常1-20個の炭化水素基で、とくにアルキル基、
アリル基或はアルキルアリル混合基で;Xがハロゲン元
素、とくにClとBrであってｎは０＜ｎ３の整数であ
る。具体例として(CH₃)₃Al、(C₂H₅)₃Al,(i-C₄H₉)₃Al， (C₈H₁₇)₃Al等のトリアルキルアルミニウム； (C₂H₅)₂AlH,(i-C₄H₉)₂AlH等の水素化アルキルアルミニ
ウム及びそのほか(C₂H₅)₂AlCl， (i-C₄H₉)₂AlCl,(C₂H₅)_2.5AlCl_0.5,C₂H₅AlCl₂等のアルキ
ルアルミニウムクロリド等がある。なかんずく(C₂H₃)₃A
lと(i-C₄H₉)₃Alがより好ましい。

触媒系の中の有機アルミニウムの使用量は、アルミニウ
ムと固体成分（Ａ）中のチタンとのモル比で計算すれ
ば、約５〜5000モルであるが20〜500モルの方がより好
ましい。

成分（Ｃ）の有機ケイ素化合物としては、通常一般式R_n
Si（OR′）_4-nで代表されるもので、式中のｎは０ｎ
３の整数であり、ＲとＲ′は同じか或は異なるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリル基、ハロゲン化アルキ
ル基などである。Ｒはまたハロゲン元素或は水素原子で
あっても良い。具体例として：(CH₃)₃Si(OCH₃),(CH₃)₃S
i(OC₂H₅)， (CH₃)₃Si(OC₆H₅),(CH₃)₂Si(OCH₃)₂， (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂,(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂， (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂,C₆H₅Si(OC₂H₅)₃， C₆H₅Si(OCH₃)₃,(CH₂=CH)Si(OCH₃)₃などがあり、なかん
ずく好ましいのは(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂， (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂，(CH₃)₂Si(OCH₃)₂と (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂であるが、ことに (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂と(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂は最も好まし
い。

触媒系中の有機ケイ素用量は、有機アルミニウムと有機
ケイ素化合物のモル比で計算すれば約2-100であり、と
くに5-40の方がより好ましい。

一般にプロピレンを重合する場合に成分（Ｃ）を加える
べきである。

本発明の触媒系を以って重合し得るα−オレフィンは、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等がある。これ
らのオレフィンは単独的に重合するのみならず、ランダ
ム共重合、ブロック共重合もできるのである。共重合に
際しては共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化
合物を共重合単量体に選ぶこともできる。

重合型式として液相或は気相いづれの相でもいいが、液
相重合を行う時には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ナフサ、抽出油、水素添加ガソリン、ケロシン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水
素或は芳香族炭化水素等の不活性溶媒を反応媒体として
使ってもよいが、オレフィンそれ自身を反応媒体とする
こともできる。重合方式としてバッチ式か半連続的方式
或は連続方式のいずれかを採って行う。

重合温度は室温から150℃まであるが、50°−100℃の方
がより好ましい。重合体の分子量を調節するために、水
素を分子量調節剤とすればよい。

以下の実施例と参考例に照して本発明をより詳しく説明
するが、これらの実施例は本発明の内容を制約するもの
ではない。

実施例1,触媒系の（Ａ）成分の調製純度の高いN₂ガスで空気を充分置換した反応器の中に、
次々に無水塩化マグネシウム0.05モル、トルエン75ml,
エピクロルヒドリン0.1モル及びリン酸トリブチル0.03
モルを導入して、攪拌しながら50℃まで昇温する。その
温度を２時間保ち、固体が完全に溶けた後、無水フタル
酸 0.008モルを加え、更に１時間を保つ、しかるのちにそ
の溶液を−25℃まで冷却し、その中に55mlのTiCl₄を１
時間かけて滴加する。その後３時間をかけてこの溶液を
80℃まで昇温する。昇温の過程中に固体物がだんだん析
出してくる。この温度の下でその中に0.0125モルのフタ
ル酸ジイソブチルを加える。そしてこの温度のまま１時
間保つ。それから固体物を濾過して分離後、100mlずつ
のトルエンで２回洗浄すると褐色の固体沈澱物が得られ
る。それから固体物に60mlのトルエン、40mlTiCl₄を加
え、90℃で２時間処理する。そして上澄を抜き、同じ洗
浄操作もう１回くり返す、それから100mlのジクロルエ
タンで１回洗浄する。さらに100mlずつのヘキサンで４
回洗浄する。かくして6.5gの固体物［成分（Ａ）］が得
られた。この固体物のチタン含量（重量％）が1.92,マ
グネシウム17.5、塩素56.5、フタル酸ジイソブチル13.
2、リン酸トリブチル0.23で、その比表面積は290m²/gで
あった。

2.溶液重合内容積2lのステンレス鋼製のオートクレブ中の空気をプ
ロピレンガスで充分置換した後に、釜内へ工業用ヘプタ
ン800ml、トリエチルアルミニウム0.0025モル、ジフェ
ニールジメトキシシロキサン0.000125モルと上記の固体
物0.5mg（チタン原子で換算）を加える。次にH₂ガス0.4
l（標準リットル）を加え、70℃まで昇温して、プロピ
レンガスを導入する。釜内の全圧が7Kg/cm²Gにて２時間
重合反応させた、すると435gの重合体を得た。重合体の
粒径分布は表１の通りであり、其の他の重合体特性の結
果は表２に示した。

実施例２触媒系の成分（Ａ）の調製は、実施例１での100mlジク
ロルエタン洗浄の代りに100mlのヘキサンで洗浄するほ
か、その他の操作と原料の使用量及び重合方法は実施例
１と全く同じ条件で行った、その結果は表２に示す。

参考例１ 1.固体触媒の調製純度の高いN₂ガスで充分反応器内の空気を置換した後、
次々に0.05モルの無水塩化マグネシウムと75mlのトルエ
ン、0.1モルのエピクロルヒドリンと0.03モルのリン酸
トリブチルを加えて攪拌しながら50℃まで昇温する。そ
の温度のまま２時間ほど保ち、固体物を完全に溶解させ
る。そしてこの溶液を−25℃まで冷却して、それから１
時間かけて0.45モルのTiCl₄を滴加する。つぎに、この
溶液を３時間の間に80℃まで昇温する。昇温の過程中に
固体物を析出させる。かくして得た懸濁液を80℃の温度
で１時間保温する。然して濾過した固体物を100mlずつ
のトルエンで２回洗浄する。そしてうすい褐色の固体沈
澱物が得られた。つぎにこの沈澱物の中に50mlのトルエ
ン、0.45モルのTiCl₄を加え、90℃の温度下で２時間処
理した。その後濾液を抜き出して、上と同じ処理をもう
一回繰り返した。最後に、ヘキサンを加え、五回繰り返
して洗浄した後、固体触媒を得た。

2.溶液重合内容積2lのステンレス鋼製のオートクレブ中の空気をプ
ロピレンガスで充分置換した後、800mlの工業用ヘキサ
ン、0.003モルのトリイソブチルアルミニウム、0.01モ
ルのエチルアルミニウムセキスクロライドと0.0004モル
のオルトトルイル酸メチルを順次に加える、そして、参
考例１の固体触媒0.5mg（チタンで換算）を加え、水素
ガス0.4l（標準リットル）を加えてから、70℃まで昇温
する、続いて、絶えずにプロピレンを導入して、全圧7K
g/cm²Gにて70℃の温度を保ちながら、２時間重合した。
その結果、159gの重合体を得た。重合体粒子分布は、表
１に示し、その他の重合結果は表２に示す。

参考例２参考例１でできた固体触媒を用いて、実施例１と同じ重
合条件で重合した結果は、表２に示す。

参考例３実施例１で得た固体触媒を用いて、参考例１と同じ重合
条件で重合した結果を表２に示す。

参考例４実施例２で得た固体触媒を用いて、参考例１と同じ重合
条件で重合した結果は表２に示す。

参考例５純度の高いN₂ガスで反応器の空気を充分置換したのち、
順次に実施例１と同じ使用量の無水塩化マグネシウム、
トルエン、エピクロルヒドリンとリン酸トリブチルを加
えて攪拌しながら50℃まで昇温し、この温度のままで、
２時間保って固体物を完全に溶解した。更に同じ温度の
下で１時間維持してから、溶液を−25℃まで冷却する。
そして１時間かけて55mlのTiCl₄を滴加する。それから
三時間の間に、温度を80℃まで昇温する。昇温の過程中
には、まだ固体物の析出はみられなかったが、次に0.01
25モルのフタル酸ジイソブチルを加え、80℃温度の下
で、２時間維持して、反応物は、コロイド状態を呈する
が、固体物は得られなかった。

参考例６全ての操作は参考例５の条件と同じであるが、単にオル
トフタル酸ジイソブチルがTiCl₄を滴加したすぐ後に加
えることにした。然るのち、反応物は徐々に昇温する。

以後その他の操作は参考例５と同じとしたが、結局、反
応器の中には、たったコロイド状溶液を残すだけで、固
体物も得られなかった。

単にポリカルボン酸エステルにて日本特開昭58-183708
号公報に記載されたモノカルボン酸エステルを取り替え
るときは、只のコロイド溶液しか生じない故、その溶液
から固体物の析出することができないのである。

実施例３、４実施例１の方法で調製した固体触媒を用いて、実施例１
と同じ重合条件及び原料使用量であるが、ただ重合時間
をそれぞれ４時間と６時間にして操作した。重合の結果
を表３に示す。

実施例５触媒の成分（Ａ）調製条件の中で、無水フタル酸の使用
量のみを0.004モルにかえただけで其の他の操作及び原
料の使用量は全く実施例１と同じであるが、洗浄する間
にできた固体物粒子が非常にこまかい事を発見した。そ
の大部分のものがフィルタシーブを通して濾液の中へ移
った。最後に1.1gの触媒しか得られなかった。重合操作
は実施例１と同じで、その結果を表４に示す。

実施例６触媒成分（Ａ）の調整中に、無水フタル酸の使用量のみ
を0.012モルにかえただけ、その他の条件は全部実施例
１と同じであって、結局固体触媒6.6gほどできたが、但
し触媒のチタン含量はたった1.53（重量％）しかなかっ
た。実施例１と同じ重合条件で重合した結果は表４に示
す。

実施例７、８触媒の成分（Ａ）を調製中に、実施例１の中のフタル酸
ジイソブチルのかわりにそれぞれフタル酸ジブチルとフ
タル酸ジオクチルに代えただけで、其の他の使用量と操
作条件は全く実施例１と同じで重合条件も実施例１と同
じにして得た結果は表４に示す。

実施例９、10 触媒の成分（Ａ）の調製条件に、只実施例１中のオルト
無水フタル酸の代わりにそれぞれオルト無水マレイン酸
と無水ピロメリット酸に代えただけで、其の他の使用量
と操作条件は全く実施例１と同じで、重合条件も実施例
１と同じである。その結果を表４に示す。

実施例11、12、13 プロピレンガスで内容積5lのステンレス鋼製オートクレ
ブ中の空気を充分置換した後0.0008モルの(C₂H₅)₃Al,0.
0001モルの (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂を加え、さらに実施例１で調製した固
体触媒を0.2mg（チタンに換算）加える。つぎに液体の
プロピレン2.5lを加える、しかる後に水素1.0l（標準リ
ットル）、そしてそれぞれの重合温度を変えて、２時間
かけて重合する、結果は表５に示す。

実施例14、15、16 実施例１で調製した固体触媒を用いて、水素ガスの用量
を変更するだけで、その他重合条件は実施例13と全く同
じにして重合した結果は表６に示す。

実施例17、18、19、20、21、22 実施例１で調製した固体触媒を使って、実施例13の液体
プロピレンの導入量を3.0lに変え、重合反応の時間をそ
れぞれ変更したほか、重合条件は実施例13と同じであ
る。その結果を表７に示す。

実施例23 プロピレンガスで容積5lのステンレス鋼製のオートクレ
ブ中の空気を充分置換した後、0.00125モルの(C₂H₅)₃A
L,0.0001モルの(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂を加え、又実施例１で
調製し固体触媒0.2mg（チタンで換算）を加えて液体プ
ロピレン2.5lを加え、最後に1.4l（標準リットル）のH₂
ガスを加えて80℃まで昇温して２時間ほど重合反応させ
る。しかる後釜内の未反応の気体を常圧になるまで排除
する。再びエチレンガスを導入して、釜内の圧力を3Kg/
cm²Gに保つようにする、そして70℃の温度を保ちながら
２時間重合させる。その結果720gの重合物粉末を得た。
触媒活性は3600000gポリマー/gTiで、重合体中のエチレ
ン含量は13.9モル％であった。メルトインデックス2.96
/10minで、嵩密度は0.45g/mlである。

実施例24、25 容積2lのステンレス鋼製のオートクレブ中の空気をH₂ガ
スで充分置換した後、1000mlの工業用ヘキサン、0.002
モルの(C₂H₅)₃Al，並に実施例７で調製した固体触媒0.2
mg（チタンで換算）を加えてから85℃まで昇温してから
釜内にH₂ガスを導入して釜内の圧力が2.5Kg/cm²G（ゲー
ジ圧）になったらH₂ガスの導入を止め、あらためてエチ
レンを導入し、釜内の圧力を10Kg/cm²Gに保つように85
℃の温度で重合させる、重合時間と重合の結果は表８に
示す。

以上述べた詳しい説明と実施例の内容からわかるよう
に、本発明の触媒系を用いてオレフィン重合を行う際
に、従来技術と比べると、下記の如き顕著なる諸利点が
ある。

1.触媒の活性が非常に高いため重合体中に残留する触媒
の量は極めて少い。それ故になんら後処理をしなくて
も、すばらしい高性能の重合体を得ることができる。

2.重合反応時間の延長に伴うところの触媒活性低下が少
い、それ故単独に均一な重合に適用するのみならず、ブ
ロック共重合にも適する。

3.この触媒系は非常に高い立体規則性の能力を具えるた
め工業規模に製造する場合に非規則性重合体を取り除く
必要がない。それ故工業製造プロセスの簡単化ができ
る。

4.メルトインデックスの高い重合体を造る場合、重合体
の立体規則性の低下が極め少いのみならず同時に触媒の
活性がむしろ向上するメリットがある。それ故各種類の
メルトインデックスを持つ製品をつくるのに好適であ
る。

5.本発明で製造した重合体の粒径分布がわりあい均一
で、微細粉末の含量が極めて少く；しかも嵩密度も大き
いので重合操作過程及びその製品の加工にも非常に有利
である。

6.重合温度を上げた場合、触媒活性と重合体立体規則性
が共に向上する傾向があるために高重合温度を採ること
ができ、しかも重合釜の重合熱放散もしやすいので冷却
用エネルギー消費も低減することができる。

7.触媒系の中に匂の不快なフタル酸エステル化合物を含
まないのでプロセスの運転中に匂を取り除ぐ処理をしな
くてもすむ。

8.触媒系にハロゲン元素を含むアルキルアルミニウムが
ないので、得られる重合体の中にも塩素の含量が極めて
少ない。従って、重合体を成形加工する場合、加工設備
に対しての腐蝕性がない。

9.本触媒系の適用範囲が広いので、いろいろな重合方法
に好適であるのみならず、各種類のオレフィンの重合に
も適している。

10.本触媒の製造条件がそれほどきびしくなく、そして
原料用のTiCl₄消耗量も比較的低い、故に設備の生産能
力がわりあい高い。

上に述べたように、本発明の触媒系を使って、ポリオレ
フィンを製造する場合には、品質の非常に高い重合体製
品がつくられ、その上製造設備の投資額と製品の製造コ
ストをやすくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分を含む触媒系の調製方法を
示すフローチャートである。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン、マグネシウム、ハロゲン、ポリカ
ルボン酸エステル及び有機燐化合物を包含することを特
徴とする固体触媒成分であって、有機エポキシ化合物及
び有機燐化合物から本質的になる溶媒系に溶解したハロ
ゲン化マグネシウムの溶液と、液状テトラハロゲン化チ
タンと、有機酸無水物、有機酸、エーテル及びケトンか
ら選ばれる少なくとも１種の析出促進剤と、少なくとも
１種のポリカルボン酸エステルとを混合してつくられた
ことを特徴とする触媒成分。
【請求項２】少なくとも１種の析出促進剤を、有機エポ
キシ化合物及び有機燐化合物から本質的になる溶媒系に
溶解したハロゲン化マグネシウムの溶液と液状四ハロゲ
ン化チタンとを混合する前に加え、少なくとも１種のポ
リカルボン酸エステルを固体物が現われたときに加える
特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。
【請求項３】該固体触媒成分の調製方法が、固体物を混
合物から分離し、分離した固体物をテトラハロゲン化チ
タン又はテトラハロゲン化チタンと不活性希釈剤との混
合物で処理する工程を更に包含する特許請求の範囲第１
項記載の触媒成分。
【請求項４】該固体触媒成分の調製方法が、処理した固
体物を不活希釈性希釈剤で洗浄する工程を更に包含する
特許請求の範囲第３項記載の触媒成分。
【請求項５】該析出促進剤が有機酸無水物から選ばれる
特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。
【請求項６】該析出促進剤が無水フタル酸である特許請
求の範囲第５項記載の触媒成分。
【請求項７】該ポリカルボン酸エステルが芳香族ポリカ
ルボン酸エステル、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂
環族ポリカルボン酸エステルから選ばれる特許請求の範
囲第１項記載の触媒成分。
【請求項８】該ポリカルボン酸エステルが芳香族ポリカ
ルボン酸エステルから選ばれる特許請求の範囲第７項記
載の触媒成分。
【請求項９】該ポリカルボン酸エステルがフタル酸ジブ
チル及びフタル酸ジイソブチルから選ばれる特許請求の
範囲第８項記載の触媒成分。
【請求項１０】添加する析出促進剤の量が、ハロゲン化
マグネシウム１モル当たり0.03〜1.0モルである特許請
求の範囲第１項記載の触媒成分。
【請求項１１】洗浄用の不活性希釈剤が1,2−ジクロロ
エタンである特許請求の範囲第４項記載の触媒成分。
【請求項１２】該触媒成分が0.05〜2.0重量％の有機燐
化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。