JPH0780949B2

JPH0780949B2 - オレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0780949B2
Application number: JP29376987A
Authority: JP
Inventors: 禎徳菅; 栄司田中; 康夫丸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS6454007A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な固体触媒成分を用いたオレフィン重合
体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合活性に優
れ、立体規則性、および粒子性状に優れた重合体を与え
る新規な担体付触媒成分と周期律表第Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物と
からなる触媒を用いた、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１
等のα−オレフィン重合体の製造方法に関するものであ
る。

特には、炭素数３以上のα−オレフィンに対して、高活
性で、高立体規則性かつ粒子性状の良好な重合体を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、担体付触媒で炭素数３以上のα−オレフィンに対
し、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与える触媒の
製造法については、数多くの提案があるが、それらの多
くは、重合活性や立体規則性の面で充分満足すべきもの
ではなく、一層の改良が望まれている。また、得られる
重合体の粒子性状の点においても不充分であり、改良が
望まれている。

粒子性状は、スラリー重合や気相重合等においては、き
わめて重要な因子であり、粒子性状が悪い場合、重合槽
内での付着や重合体の抜出し不良、あるいは配管の閉塞
等のトラブルの原因となる。

例えば、特開昭52-98076号、特開昭53-2580号ではマグ
ネシウムアルコキシド、チタンハロゲン化物、電子供与
体の三成分の接触反応生成物を触媒成分として用いる方
法が開示されているが、重合活性、立体規則性、生成ポ
リマーの粒子性状共、不十分なものであった。

特開昭56-120711号では、上記三成分に加えてチタンテ
トラアルコキシドを用いる方法が開示されている。

即ち、マグネシウムアルコキシドをヘプタン中でチタン
テトラアルコキシドで処理し得られた処理固体を有機酸
エステル、チタンハロゲン化物で処理するものである。
この方法も、重合活性（チタン1g当り、１時間当り、プ
ロピレン圧1kg/cm²当りのポリマー収量）は、高々10,00
0g・PP/g・Ti・kg/cm²ppy・hr強であり、アイソタクテ
ィックインデックスも最も高いもので94％、更に嵩密度
も0.30g/c.c.近辺と充分に高い性能を示すものではなか
った。

また、特開昭59-120603号においては、マグネシウムア
ルコキシド及び／又はマンガンアルコキシドをチタンテ
トラアルコキシドと接触せしめることにより液体を形成
し、該液体をハロゲン化剤を含んで成る流体と反応せし
めること、及び電子供与体で処理することによって処理
された固体を形成し、そして、該固体を遷移金属ハライ
ドで後処理する段階を含んで成る方法が開示されてい
る。

同方法は、狭くそして高い粒子直径の分布を有し、重合
体中の微粒子成分が最小であるポリオレフィンを供する
触媒成分を製造することを重要な目的としている。粒径
分布に関しては、大粒子が多く必ずしも分布が狭いとは
言い難いが、微粒に関しては相当程度減少している事が
認められる。しかし、特に立体規則性に関しては、改良
効果が充分高いとは言えず、アイソタクティックインデ
ックスは90％以下である。

その他マグネシウムの酸素含有有機化合物を用いるもの
としては、特開昭57-34103、同58-127708、同60-8121
0、同60-81211、同60-170603、同60-192709、同61-2113
08、同61-211310、同57-159806、同59-182806、またチ
タニウムアルコキシドを用いるものとしては、特開昭59
-206408、同55-62907、同56-30406、同57-131205、同50
-34084またマグネシウムアルコキシドとチタニウムアル
コキシドを組合せたものについては、特開昭56-16620
5、同57-190004、同57-200407、同60-32804、同60-2487
05、同58-183706、同46-6111、同47-32081、同54-318
4、同58-96613、同48-66178、同54-16393、同62-1840
5、またケイ素化合物を用いるものとしては、特開昭56-
151704、同56-155205、同60-262806、同61-296006、同6
2-508、その他Mg担持型触媒に関するものとして、特開
昭52-151691、同56-152810、同58-83006が挙げられる。

本発明者らは、先に特願昭62-122336号において、マグ
ネシウムジアルコキシドを電子供与性化合物、ケイ素テ
トラアルコキシド及び四塩化チタン等のチタン化合物で
処理する事により、重合活性、立体規則性及び粒子性状
に優れた触媒成分の製造法を提案しているが、粒子性状
については、更に一層の改良が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の触媒系の高活性、高立体規則性を
維持しながら、かつ粒子性状の一層優れた重合体を与え
る固体触媒成分を得るべくその製法について鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、一
般式Mg(OR¹)_n(OR²)_2-n（式中、R¹、R²はアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、R¹とR²は同一でも
異なってもよい。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表わされ
るマグネシウム化合物（a₁）、一般式Ti(OR³)₄（式中、
R³はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。）で表わされるチタン化合物（a₂）及び一般式Si(O
R⁴)₄（式中、R⁴はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。）で表わされるケイ素化合物（a₃）およ
び必要に応じて一般式R⁵OH（式中、R⁵はアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示す。）（a₄）を加熱反
応させ、次いで該反応生成物（ａ）を一般式TiX_P(OR⁹)
_4-P（式中、R⁹はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、Ｐ
は０＜Ｐ≦４を示す。）で表わされるハロゲン含有チタ
ン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）で接触処
理することによって得られる固体触媒成分（Ａ）と一般
式▲AlR⁸ _m▼X_3-m（式中、R⁸は炭素数１〜20個の炭化水
素基を示し、Ｘはハロゲン、ｍは２〜３の数を示す。）
で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および必
要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）とより成る触媒の存
在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィン重合体の製造方法に存する。

本発明を詳述すれば、（ａ）一般式Mg(OR¹)_n(OR²)_2-nで示されるマグネシウム
化合物（a₁）と一般式Ti(OR³)₄で示されるチタン化合物
（a₂）と一般式Si(OR⁴)₄で示されるケイ素化合物
（a₃）、および必要に応じて一般式R⁵OHで示される化合
物（a₄）の加熱反応生成物を（ｂ）一般式TiX_P(OR⁹)_4-P（式中、R⁹はアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン、Ｐは０＜Ｐ≦４を示す。）で表わさ
れるハロゲン含有チタン化合物と（ｃ）電子供与性化合物で接触処理することによって得られる固体触媒成分（Ａ）
と一般式▲AlR⁸ _m▼X_3-m（式中、R⁸は炭素数１〜20個の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン、ｍは２〜３の数を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを
必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物（Ｃ）を組合
せた触媒を用いて、オレフィンを重合または共重合する
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。

本発明で使用する一般式Mg(OR¹)_n(OR²)_2-nで示されるマ
グネシウム化合物（a₁）を具体的に示すと、Mg(OC
H₃)₂、Mg(OC₂H₅)₂、Mg(OC₃H₇)₂、Mg(OC₄H₉)₂、Mg(OC
₆H₅)₂、Mg(OCH₂C₆H₅)₂、Mg(OC₂H₅)(OC₄H₉)、Mg(OC₆H₅)
(OC₄H₉)、Mg(OC₂H₅)(OC₆H₅)、Mg(OC₆H₄CH₃)₂等のジアル
コキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、
ジアラルキルオキシマグネシウム、アルキルオキシアリ
ールオキシマグネシウムを挙げることができる。これら
は混合して用いることもできる。

一般式Ti(OR³)₄で示されるチタン化合物（a₂）として
は、Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC
₄H₉)₄、Ti(OC₆H₅)₄、Ti(OCH₂C₆H₅)₄等が挙げられる。こ
れらは混合して用いることもできる。

一般式Si(OR⁴)₄で示されるケイ素化合物（a₃）として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラフェノキシシ
ラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン等が挙げ
られる。これらは混合して用いることもできる。

一般式R⁵OHで示される化合物（a₄）としては、エタノー
ル、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２エチル
ヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノ
ール等のフェノール類が挙げられる。

これらのうち、マグネシウム化合物、チタン化合物、ケ
イ素化合物、R⁵OHで示される化合物のいずれかがOR基
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す。）としてアリールオキシ基を含むものが好ま
しい。

マグネシウム化合物（a₁）とチタン化合物（a₂）とケイ
素化合物（a₃）および必要に応じてR⁵OHで示される化合
物（a₄）の３ないし４種化合物からの反応物（ａ）を得
る方法としては、（a₁）、（a₂）、（a₃）および必要に
応じて（a₄）を同時に接触させて反応させる方法、
（a₁）、（a₂）、（a₃）を反応させた後（a₄）を反応さ
せる方法、（a₁）と（a₂）を反応させた後、（a₃）およ
び必要に応じて（a₄）を反応させる方法、（a₁）、
（a₂）および必要に応じて（a₄）を反応させた後、
（a₃）を反応させる方法、あるいは（a₁）、（a₃）およ
び必要に応じて（a₄）を反応させた後（a₂）を反応させ
る方法等が挙げられる。また反応時にヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレン等の不活性
炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温度は60℃〜20
0℃、好ましくは100℃〜150℃であり、反応時間は、0.5
〜４時間程度である。各成分の使用量をモル比で表わす
と通常次のとおりである。

Mg(OR¹)_n(OR²)_2-n 1 Ti(OR³)₄ 0.05〜４、好ましくは0.2〜１ Si(OR⁴)₄ 0.1〜５、好ましくは0.2〜２ R⁵OH 0.1〜５、好ましくは１〜３本発明におけるマグネシウム化合物（a₁）とチタン化合
物（a₂）とケイ素化合物（a₃）および必要に応じてR⁵OH
で示される化合物（a₄）の加熱反応生成物（ａ）は
（a₁）、（a₂）、（a₃）および必要に応じて（a₄）の三
者あるいは四者の組成比により液状物を得る事も可能で
あるが、固体状生成物を含むスラリー状のものを使用す
る場合、良好な結果が得られる事が多い。

液状である場合には、後述するチタンハロゲン化物との
反応の際に均一液状物を経るが、その後、固体成分が生
成しにくい傾向がある。

本発明においては、上記のようにして得られる加熱反応
生成物（ａ）をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタ
ン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不
存在下においてハロゲン含有チタン化合物（ｂ）および
電子供与性化合物（ｃ）で接触処理することによって固
体触媒成分（Ａ）を得る。

ここで用いるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン及びチ
タンハロゲン・アルコレート化合物等が挙げられる。こ
のうち好ましくは、四塩化チタン及びチタンハロゲン・
アルコレート化合物が用いられる。

電子供与性化合物（ｃ）としては、一般に含リン化合
物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物が挙げ
られる。このうち好ましくは含酸素化合物が用いられ
る。

含酸素化合物としては、例えば下記一般式（式中、R⁶、R⁷はアルコキシ基で置換されていてもよい
炭化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成してい
てもよい。またｋは１〜３の数を示す。）で表わされる
化合物が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、フランのようなエーテル類；アセトン、ジエチルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
フェニルプロピルケトンのようなケトン類；酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン
酸エチル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安
息香酸メチル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸
エチルの様なカルボン酸のエステル類あるいはγ−ブチ
ルラクトンの様な環状エステル類が挙げられ、また、安
息香酸−β−トリメトキシシリルエチル等のケイ素含有
カルボン酸エステル類も挙げられるが、好ましくはカル
ボン酸エステルが用いられ、特に好ましくは芳香族カル
ボン酸エステルが用いられる。

本発明方法において、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分
の接触処理方法としては、（ａ）を（ｂ）＋（ｃ）で処
理する方法、（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後（ｃ）
で処理する方法、（ａ）と（ｃ）を予め接触させた後
（ｂ）で処理する方法等があるが、反応物（ａ）を調製
する際（ｃ）を共存させて反応させ、その後（ｂ）で処
理する方法も用いることができる。また、（ｂ）および
（ｃ）での処理工程を少くとも２回以上繰り返す方法も
好ましくとり得る。

処理後、不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶成
分を除去して、固体触媒成分（Ａ）が得られる。

触媒製造工程で使用する（ｂ）、（ｃ）各成分の１つの
工程での使用量を（ａ）成分中のマグネシウム化合物１
モルに対してモル比で表わすと通常次のとおりである。

ハロゲン含有チタン化合物（ｂ） 0.1〜100、好ましくは１〜40 電子供与性化合物（ｃ） 0.01〜10、好ましくは0.1〜
１、そして、得られる固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量が
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように
上記各成分の使用量を調節する。

接触処理温度は通常−70℃〜200℃、好ましくは−30℃
〜150℃である。具体的には、例えば（ａ）成分と
（ｂ）成分、次いで（ｃ）成分を接触処理させる場合に
は、（ａ）成分と（ｂ）成分を−70℃〜50℃、好ましく
は−30℃〜30℃で接触させ、ついで（ｃ）成分を50℃〜
200℃、好ましくは70℃〜150℃で接触させて処理する
か、あるいは（ａ）成分と（ｂ）成分、及び（ｃ）成分
を同時に接触させる場合には−70℃〜50℃、好ましくは
−30℃〜30℃で接触させ、次いで50℃〜200℃、好まし
くは70℃〜150℃に加熱昇温させ処理すると良好な結果
が得られる。

接触温度を上記の如く低くすると、（ａ）成分と（ｂ）
成分及び場合によって同時に（ｃ）成分を接触処理する
際一度全体が均一の液状となり易く、この均一液状物を
加熱昇温して固体を析出せしめる事により、粒子性状良
好な固体触媒成分を得る事が出来る。

処理する際は、不活性溶媒の存在下または不存在下で行
うことが出来、処理時間は0.5〜６時間程度である。

かくして得られる固体触媒成分（Ａ）と周期律表第Ｉ〜
III族の金属の有機金属化合物（Ｂ）、更に必要に応じ
て電子供与性化合物（Ｃ）を混合してなる触媒系を用い
て、オレフィンの重合または共重合を行ってポリオレフ
ィンを製造する。

この触媒系で用いられる一般式▲AlR⁸ _m▼X_3-m（式中、R
⁸は炭素数１〜20個の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲ
ン、ｍは２〜３の数を示す。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）は、上式においてR⁸は好ましく脂肪
族炭化水素基であり、この有機アルミニウム化合物
（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、モノビニルジエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド等が挙げられるが、好ましくは
トリアルキルアルミニウムが用いられる。

また、電子供与性化合物（Ｃ）としては、固体触媒成分
（Ａ）製造時に用いた（ｃ）成分が用いられるが、好ま
しくはカルボン酸エステルであり、特に好ましくは、芳
香族カルボン酸エステルである。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン対
（Ｂ）成分のアルミニウム化合物対（Ｃ）成分の電子供
与性化合物のモル比が 1:3〜500:0〜100 好ましくは、 1:20〜200:3〜50 になるように選ばれる。

重合または共重合に供されるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、好ましくは
炭素数３以上のα−オレフィン、特にプロピレンが挙げ
られる。また重合は単独重合のほかランダムまたはブロ
ック共重合にも適用できる。

重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合
物、または重合を受けるα−オレフィンの液化物を溶媒
とするスラリー重合方式や気相中で重合を行なわせる気
相重合方式で行なうことができる。

温度は50〜100℃、好ましくは60〜90℃であり、圧力は
特に制限されないが、通常大気圧〜100気圧の範囲内か
ら選ばれる。

また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともでき、これによりメルトフローインデックス（MFI,
ASTM-D1238で測定）を容易に変えることができる。

その他それぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当っ
て通常採られる手段を本発明方法に適用することもでき
る。例えば前記触媒３成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）また
は（Ａ）、（Ｂ）２成分を用いてα−オレフィンを前重
合させ、次いで前重合温度より高い温度でα−オレフィ
ンを本重合させる方法である。この際前重合量は、触媒
成分（Ａ）1g当り約0.1〜100g程度から選ばれるが、一
般的には約１〜3g程度で充分である。得られた前重合触
媒成分は、ヘキサン等の不活性炭化水素で洗浄した後本
重合に用いてもまた洗浄せずにそのまま用いてもよい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て何ら制約を受けるものではない。

また、第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助け
るためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限り、フローチャート図によって何ら制約を
受けるものではない。

なお、実施例において、重合活性（Ｋとして示す）は１
時間につきα−オレフィン圧1kg/cm²当り、固体触媒成
分（Ａ）1g当りのポリマー生成量（ｇ）であり、触媒効
率（CEとして示す）は固体触媒成分（Ａ）1g当りのポリ
マーの生成量（ｇ）である。

アイソタクチックインデックス（IIとして示す）は改良
型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間
抽出した場合の残量（重量％）である。

嵩密度（ρ_Bとして示す。単位はg/c.c.）はJIS-K-6721
に従って測定した。メルトフローインデックス（MFIと
して示す）はASTM-D-1238に従って測定した。

重合体の粒度分布は、三田村理研社の標準ふるいを用い
て測定した。

実施例１（１）触媒成分（Ａ）の製造攪拌機、温度計を備えた500mlのフラスコを精製N₂で充
分置換した後、精製N₂シール下、市販Mg(OC₂H₅)₂を5g採
取し、Ti(OC₄H₉)₄7.4gおよびテトラフェノキシシラン8.
8gのトルエン溶液を添加し、攪拌下昇温して、130℃で
２時間反応させ黄色スラリー状の反応物（ａ）を得た。

反応後精製トルエン87mlを添加した後、−20℃まで冷却
し、−20℃においてTiCl₄41gを添加した。添加後全体は
均一溶液状となった。添加後徐々に昇温し、80℃に昇温
後安息香酸エチル1.3gを添加し、同温度で１時間保持し
た。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。

次いで、TiCl₄82g、安息香酸エチル1.3gを添加し、80℃
において２時間固体生成物を処理した後、精製トルエン
で充分洗浄して固体触媒成分4.8gを得た。このものの担
持Ti量は、2.9重量％であった。

（２）プロピレンの重合精製アルゴンで充分置換した2lの誘導攪拌式オートクレ
ーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム1.0ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.3ミリモ
ルを添加し、更に室温でH₂を1.0kg/cm²になるように加
え、液体プロピレン700gを仕込んだ。次いで、上記固体
触媒15mgを添加した後、70℃に昇温し、１時間の重合を
行った。その後余剰のプロピレンをパージし、粉末ポリ
プロピレン383gを得た。触媒効率CEは25500g-PP/g-Ca
t、重合活性Ｋは850であった。ρ_Bは0.43g/c.c.であ
り、II96.0％、MFIは4.8であった。得られた重合体の粒
度分布は非常に狭く、500μｍ〜250μｍの粒径をもつ粉
末体は全体の98％、100μｍ以下の微粉量は０％であっ
た。

実施例２（１）触媒成分（Ａ）の製造市販Mg(OC₂H₅)₂5g、Ti(OC₄H₉)₄3.7g、テトラ（２−エチ
ルヘキソキシ）シラン6gを用い、150℃で２時間反応さ
せて反応物（ａ）を得た。

反応物（ａ）に精製トルエンを添加し、０℃においてTi
Cl₄83gを添加した後、徐々に昇温し100℃において安息
香酸エチル1.3gを添加し同温度で２時間保持した。その
他は実施例１と同様な操作によって固体触媒成分を得
た。担持Ti量は2.7重量％であった。

（２）プロピレンの重合実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CE＝28,500g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ
＝950、ρ_B＝0.39g/c.c.、II＝95.0％、MFI＝5.7であっ
た。また、重合体の粒度分布を測定した結果、250μｍ
〜74μｍの粒径をもつ粉末体は全体の96％であり、74μ
以下の微粉量は0.2％であった。

実施例３（１）触媒成分（Ａ）の製造市販Mg(OC₂H₅)₂5g、Ti(OC₄H₉)₄3.7g、テトラブトキシシ
ラン7gを用い、130℃で１時間反応させ反応物（ａ）を
得た。反応物（ａ）に精製トルエンを添加し、−10℃に
おいてTiCl₄83gを添加した後徐々に昇温し100℃におい
て安息香酸エチル1.3gを添加して同温度で２時間保持し
た。その他は実施例１と同様な操作によって固体触媒成
分を得た。担持Ti量は2.5重量％であった。

（２）プロピレンの重合実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CE＝22,500g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ
＝750、II＝96.5％、ρ_B＝0.40g/c.c.、MFI＝2.7であっ
た。重合体の粒度分布は、1000μｍ〜350μｍの粒径を
もつ粉末体は全体の90％であり、100μｍ以下の微粉量
は、0.3％であった。

実施例４（１）触媒成分（Ａ）の製造実施例１と同様の手法で、市販Mg(OC₂H₅)₂5gに、Ti(OC₄
H₉)₄7.4gを混合し、攪拌下昇温し、130℃で２時間反応
させ、液体生成物を得た。ここに、トルエンに溶解した
テトラフェノキシシラン8.8gを添加し、130℃で更に反
応を続行した。添加後、しばらくして反応系は均一溶液
からスラリー状となりテトラフェノキシシランの添加に
より新たな固体状生成物が生成していることが認められ
た。

このスラリー状生成物全量を用いる以外は実施例１と全
く同様に固体触媒成分を調製した。

（２）プロピレンの重合実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CE＝25,800g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ
＝860、II＝95.7％、ρ_B＝0.41g/c.c.、MFI＝6.5であっ
た。

重合体の粒度分布は500μｍ〜177μｍの粒径をもつ粉末
体は全体の90％で、100μｍ以下の微粉量は0.5％であっ
た。

実施例５実施例１の（２）において、パラメチル安息香酸メチル
に代えてアニス酸メチルを用いた以外は実施例１の
（２）と同様にして重合を行ったところ触媒効率CE＝2
1,000g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ＝700、ρ_B＝0.44g/c.
c.、II＝97.2％、MFI＝3.6であった。

また得られた重合体の粒度分布は、実施例１の（２）と
ほぼ同等であった。

実施例６（１）触媒成分（Ａ）の製造 Mg(OC₆H₅)₂9.2g、Ti(OC₄H₉)₄7.4g、テトラエトキシシラ
ン4.6gを用いて130℃で２時間反応させて反応物（ａ）
を得た。反応物（ａ）は黄色固体状であった。

この反応物（ａ）を用いた以外は実施例１の（１）と同
様な操作によって固体触媒成分を得た。担持Ti量は2.8
重量％であった。

（２）プロピレンの重合実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CE＝21,000g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ
＝700、II＝97％、ρ_B＝0.42g/c.c.、MFI＝3.5であっ
た。得られた重合体の粒度分布は500μｍ〜250μｍの粒
径を有するものが全体の96％と非常に狭く、100μｍ以
下の微粉量は0.4％であった。

実施例７（１）触媒成分（Ａ）の製造攪拌機、温度計を備えた500mlフラスコを精製N₂で充分
置換した後、精製N₂シール下、市販Mg(OC₂H₅)₂を5g採取
し、Ti(OC₄H₉)₄7.4g、テトラエトキシシラン4.6gおよび
フェノール8.2gのトルエン溶液を添加し、攪拌下昇温し
て100℃で１時間反応させた。更に130℃で２時間反応さ
せ黄色固体スラリー状の反応物（ａ）を得た。

反応後精製トルエン87mlを添加した後、−20℃まで冷却
し、−20℃においてTiCl₄25gを添加した。添加後全体は
均一溶液状となった。添加後徐々に昇温し、80℃に昇温
後安息香酸エチル1.3gを添加し、同温度で１時間保持し
た。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。

次いで得られた固体生成物に、TiCl₄82g、安息香酸エチ
ル1.3gを添加し、80℃において１時間固体生成物を処理
した。その後、室温において精製トルエンで洗浄して固
体触媒成分5.0gを得た。このものの担持Ti量は2.7重量
％であった。

（２）プロピレンの重合実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行な
い、粉末ポリプロピレン293gを得た。

触媒効率CEは19,500g-PP/g-Cat、重合活性Ｋは650あっ
た。得られた重合体のρ_Bは0.42g/c.c.であり、IIは97.
0％、MFIは4.5であった。また、重合体の粒度分布は、5
00μｍ〜250μｍの粒度をもつ重合体が、全体の97％、1
00μｍ以下の微粉量が0.5％と非常に狭いものであっ
た。

実施例８実施例７の（１）と同様の手法で、市販Mg(OC₂H₅)₂5g、
Ti(OC₄H₉)₄7.4gおよびテトラエトキシシラン4.6gを混合
し、攪拌下昇温して130℃で１時間反応させた。次いで1
00℃まで降温し、フェノール8.2gのトルエン溶液を添加
した。添加後再び昇温して130℃で１時間反応させ、黄
色固体スラリー状の反応物（ａ）を得た。得られた反応
物（ａ）を用いて、以下は実施例７の（１）と同様にし
て固体触媒成分を得た。このものの担持Ti量は2.6重量
％であった。

実施例１の（２）と同様にして、プロピレンの重合を行
ったところ、触媒効率CE＝22,500g-PP/g-Cat、重合活性
Ｋ＝750、ρ_B＝0.43g/c.c.、II＝96.8％、MFI＝6.3であ
った。得られた重合体の粒度分布は、400μｍ〜150μｍ
の粒度を持つ重合体が全体の99％で、100μｍ以下の微
粉量が0.5％であった。

実施例９実施例８において、チタン化合物としてTi(OC₄H₉)₄3.7g
を用い、精製トルエンの添加量を51mlとした以外は、実
施例８と同様にして固体触媒成分を得た。このものの担
持Ti量は2.9重量％であった。実施例１の（２）と同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ、触媒効率CE＝
21,000g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ＝700、ρ_B＝0.41g/c.
c.、II＝97.0％、MFI＝5.4であった。重合体の粒度分布
は、500μｍ〜200μｍの粒度をもつ重合体が全体の99％
で、100μｍ以下の微粉量が0.1重量％であった。

実施例10 実施例８において、チタン化合物としてTi(OC₂H₅)₄5gを
用い、精製トルエンの添加量を62mlとした以外は、実施
例８と同様にして固体触媒成分を得た。このものの担持
Ti量は2.7重量％であった。実施例１の（２）と同様に
してプロピレンの重合を行った結果、触媒効率CE＝22,5
00g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ＝750、ρ_B＝0.43g/c.c.、II
＝97.0％、MFI＝7.3であった。また、粒度分布は、600
μｍ〜350μｍの粒度をもつ重合体が全体の99％で100μ
ｍ以下の微粉量が0.3重量％であった。

実施例11 実施例７の（１）と同様な手法で、市販Mg(OC₂H₅)₂5g、
Ti(OC₄H₉)₄7.4gおよびフェノール8.2gのトルエン溶液を
室温において混合し、攪拌下昇温して110℃で１時間、
更に130℃で１時間反応させた。反応中にエタノールの
留出が認められた。

次いで、テトラエトキシシラン4.6gを130℃において添
加し、同温度で１時間反応させて黄色固体スラリー状の
反応物（ａ）を得た。

得られた反応物（ａ）に精製トルエン87mlを添加した
後、−20℃まで冷却し、TiCl₄25gを添加した。添加後徐
々に昇温し、110℃に昇温後安息香酸エチル1.3gを添加
し、同温度で１時間保持した。その後精製トルエンで洗
浄し、固体生成物を得た。

得られた固体生成物を用い、以降は、実施例７の（１）
と同様にして固体触媒成分を得た。このもののTi含量は
2.8重量％であった。

実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CE＝31,500g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ
＝1050、ρ_B＝0.45g/c.c.、II＝96.5％、MFI＝5.8であ
った。また、得られた重合体の粒度分布は350μｍ〜150
μｍの粒度をもつ重合体が全体の99％で、100μｍ以下
の微粉量が0.3％であった。

実施例12 実施例11において、フェノールの代わりにｎ−ブタノー
ル6.5gを用い、ケイ素化合物として、テトラフェノキシ
シラン8.8gを用いた以外は、実施例11と同様にして反応
物（ａ）を得た。

得られた反応物（ａ）を用い、精製トルエンの添加量を
175mlとした以外は、実施例７の（１）と同様にして固
体触媒成分を得た。このもののTi含量は2.6重量％であ
った。

実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CE＝21,300g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ
＝710、ρ_B＝0.40g/c.c.、II＝97.2％、MFI＝4.5であ
り、重合体の粒度分布は、350μｍ〜150μｍの粒度をも
つ重合体が全体の98％で、100μｍ以下の微粉量が0.8％
であった。

実施例13 実施例11において、チタン化合物としてTi(OC₂H₅)₄5gを
用い、精製トルエンの添加量を62mlとした以外は、実施
例11と同様にして固体触媒成分を得た。このもののTi含
量は2.7重量％であった。

実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行
い、触媒効率CE＝30,000g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ＝100
0、ρ_B＝0.43g/c.c.、II＝97.0％、MFI＝6.5という結果
であった。また重合体の粒度分布は、500μｍ〜200μｍ
の粒度をもつ重合体が全体の98％で、100μｍ以下の微
粉量が0.1％であった。

実施例14 実施例11において、ケイ素化合物としてテトラフェノキ
シシラン8.8gを用い、精製トルエンの添加量を58mlとし
た以外は、実施例11と同様にして固体触媒成分を得た。
このもののTi含量は2.5重量％であった。

実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CE＝28,500g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ
＝950、ρ_B＝0.43g/c.c.、II＝96.7％、MFI＝6.7であ
り、重合体の粒度分布は、400μｍ〜200μｍの粒度をも
つ重合体が全体の98％で100μｍ以下の微粉量が0.2％で
あった。

実施例15 （１）プロピレン前重合精製N₂シール下、室温において、１オートクレーブ
に、精製ノルマルヘキサン300ml、トリエチルアルミニ
ウム1.0ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.3ミリモ
ルおよび実施例１の（１）で得られた固体触媒成分1.5g
を添加した。添加後25℃で５分間プロピレンを供給して
前重合を行った。得られた前重合触媒成分は、3.5gのポ
リプロピレンを含有していた。

（２）プロピレンの本重合実施例１の（２）と同様な手法で、２オートクレーブ
に、トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、パラメチル
安息香酸メチル0.3ミリモル、H₂1.0kg/cm²、液体プロピ
レン700gを仕込んだ。次いで70℃に昇温し、昇温後上記
（１）で得られた前重合触媒成分を固体触媒成分として
15mg添加し、70℃で１時間重合を行った。その後余剰の
プロピレンをパージし粉末ポリプロピレン315gを得た。
触媒効率CEは21,000g-PP/g-Cat、重合活性Ｋは700であ
った。ρ_Bは0.47g/c.c.であり、IIは97.2％、MFIは7.5
であった。得られた重合体の粒度分布は非常に狭く、50
0μｍ〜250μｍの粒径をもつ粉末体は、全体の99％、10
0μｍ以下の微粉量は０％であった。

実施例16 （１）プロピレン前重合実施例15の（１）と同様な手法で、１オートクレーブ
に精製ノルマルヘキサン60ml、トリエチルアルミニウム
3.6ミリモルおよび実施例４の（１）で得られた固体触
媒成分3.0gを添加した。添加後25℃で３分間プロピレン
を供給して前重合を行った。得られた前重合触媒成分は
6.2gのポリプロピレンを含有していた。

（２）プロピレンの本重合実施例15の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CE＝20,000g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ
＝670、II＝97.6％、ρ_B＝0.48g/c.c.、MFI＝6.8であっ
た。

重合体の粒度分布は500μｍ〜177μｍの粒径をもつ粉末
体は全体の95％で、100μｍ以下の微粉量は０％であっ
た。

実施例17 実施例15の（１）で得られた前重合触媒成分を精製ノル
マルヘキサンで洗浄したものを用いた以外は、実施例15
の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った。その
結果、触媒効率CE＝19,500g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ＝65
0、II＝97.5％、ρ_B＝0.47g/c.c.、MFI＝7.0であった。
得られた重合体の粒度分布は、実施例15の（２）とほぼ
同等であった。

実施例18 実施例１の（１）で得られた固体触媒成分を用い、実施
例15の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った。
その結果触媒効率CE＝18,000g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ＝
600、II＝94.5％、ρ_B＝0.42g/c.c.、MFI＝6.6であっ
た。また得られた重合体の粒度分布は、500μｍ〜250μ
ｍの粒径をもつ粉末体が全体の97％、100μｍ以下の微
粉量は0.1％であった。

比較例１市販Mg(OC₂H₅)₂5g、Ti(OC₄H₉)₄7.4gを用い、130℃で２
時間反応させ、液状生成物を得た。

この液状生成物を精製トルエン87mlに溶解させた後、−
20℃まで冷却し、−20℃においてTiCl₄41gを添加した。
TiCl₄の添加と同時に析出が認められ、その後もスラリ
ー状のままであった。

その他は、実施例１の（１）と同様な操作によって固体
触媒成分を得た。

この固体触媒成分を用い、実施例１の（２）と同様にし
てプロピレンの重合を行い、重合体を得た。得られた重
合体の粒度分布は2000μｍ〜250μｍの粒径をもつ粉末
体が全体の66％と非常に広く、かつ100μｍ以下の微粉
量は12％と多いものであった。

比較例２（１）触媒成分（Ａ）の製造精製ｎ−ヘプタン100ml、市販Mg(OC₂H₅)₂2.26g、Ti(OC₄
H₉)₄0.67gを混合し、攪拌下昇温して80℃で２時間反応
させ、固体状の反応生成物を得た。次いで、安息香酸エ
チル0.59gを添加し98℃で１時間反応を行った。その後
室温にてTiCl₄45mlを滴下し、昇温後98℃で2.5時間反応
させ、80℃で上澄液を抜き出した後、精製ｎ−ヘプタン
で充分洗浄して、固体触媒成分2.2gを得た。このものの
担持Ti量は3.4重量％であった。

（２）プロピレンの重合実施例１の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、触媒効率CE＝3000g-PP/g-Cat、重合活性Ｋ＝
100、II＝91.7％、MFI＝10.5、ρ_B＝0.26と、重合活
性、立体規則性、嵩密度ともに低いものであった。また
得られた重合体の粒度分布は2000μｍ〜250μｍの粒径
をもつ粉末体が全体の80％と非常に広く、100μｍ以下
の微粉量は1.5％であった。

〔発明の効果〕

本発明によると、立体規則性および粒子性状に優れたα
−オレフィンの重合体を高重合活性で得ることができる
ため、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式Mg(OR¹)_n(OR²)_2-n（式中、
R¹、R²はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、R¹とR²は同一でも異なっても良い。ｎは２≧ｎ≧
０を示す。）で表わされるマグネシウム化合物（a₁）、
一般式Ti(OR³)₄（式中、R³はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示す。）で表わされるチタン化合物
（a₂）および一般式Si(OR⁴)₄（式中、R⁴はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示す。）で表わされる
ケイ素化合物（a₃）を加熱反応させ、ついで該反応生成
物（ａ）を一般式TiX_P(OR⁹)_4-P（式中、R⁹はアルキル基
を示し、Ｘはハロゲン、Ｐは０＜Ｐ≦４を示す。）で表
わされるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）および電子供
与性化合物（ｃ）で接触処理することによって得られる
固体触媒成分と、（Ｂ）一般式▲AlR⁸ _m▼X_3-m（式中、R⁸は炭素数１〜20
個の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン、ｍは２〜３の数
を示す。）で表わされる有機アルミニウム化合物より成
る触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させる
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】マグネシウム化合物（a₁）、チタン化合物
（a₂）、ケイ素化合物（a₃）を加熱反応させる際に、R⁵
OH（式中、R⁵はアルキル基、アリール基、アラルキル基
を示す。）で表わされる化合物（a₄）を存在させること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】加熱反応生成物（ａ）をハロゲン含有チタ
ン化合物（ｂ）及び電子供与性化合物（ｃ）で処理する
際、一度均一系を経たのち固体を生成させることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
【請求項４】加熱反応生成物（ａ）をハロゲン含有チタ
ン化合物（ｂ）及び電子供与性化合物（ｃ）で処理する
際、（ａ）成分と（ｂ）成分を−70℃〜50℃で接触さ
せ、次いで（ｃ）成分を50℃〜200℃で接触させて処理
する、または（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を同時に−70
℃〜50℃で接触させ、次いで50℃〜200℃で処理するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の方法。
【請求項５】加熱反応生成物（ａ）が、マグネシウム、
チタン、ケイ素及びOR基（式中、Ｒはアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示す。）よりなる固体状生
成物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。
【請求項６】マグネシウム化合物（a₁）、チタン化合物
（a₂）、ケイ素化合物（a₃）およびR⁵OHで表わされる化
合物（a₄）の少くともいずれかがアリールオキシ基を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。
【請求項７】加熱反応生成物（ａ）のハロゲン含有チタ
ン化合物（ｂ）及び電子供与性化合物（ｃ）による処理
を二回以上繰り返すことを特徴とする特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の方法。
【請求項８】一般式Mg(OR¹)_n(OR²)_2-nで表わされるマグ
ネシウム化合物（a₁）が、ジアルコキシマグネシウム、
ジアリールオキシマグネシウム、ジアラルキルオキシマ
グネシウム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウ
ムから選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の方法。
【請求項９】一般式Si(OR⁴)₄で表わされるケイ素化合物
（a₃）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラ（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラフェノ
キシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シランか
ら選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。
【請求項１０】電子供与性化合物（ｃ）がカルボン酸エ
ステルであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。
【請求項１１】一般式Ti(OR³)₄で表わされるチタン化合
物が、Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)
₄、Ti(OC₆H₅)₄、Ti(OCH₂C₆H₅)₄から選ばれることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項または第２項のいずれか
に記載の方法。
【請求項１２】一般式R⁵OHで表わされる化合物が、エタ
ノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２
エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチル
フェノール等のフェノール類から選ばれることを特徴と
する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項１３】一般式TiX_P(OR)_4-P（式中、Ｒはアルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン、Ｐは０＜Ｐ≦４を示す。）
で表わされるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）が、四塩
化チタンであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の方法。
【請求項１４】マグネシウム化合物（a₁）、チタン化合
物（a₂）、ケイ素化合物（a₃）およびR⁵OHで表わされる
化合物（a₄）の少なくともいずれかがアリールオキシ基
を含む（a₁）、（a₂）、（a₃）及び場合によっては
（a₄）の加熱反応生成物（ａ）を、四塩化チタン（ｂ）
及びカルボン酸エステル（ｃ）で処理する際、（ａ）成
分と（ｂ）成分を−70℃〜50℃で接触させ、次いで
（ｃ）成分を50℃〜200℃で接触させて処理し、一度均
一系を経たのち固体を生成させることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項１５】電子供与性化合物（Ｃ）の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。