JPH0791329B2

JPH0791329B2 - オレフイン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0791329B2
Application number: JP11673186A
Authority: JP
Inventors: 禎徳菅; 栄司田中; 康夫丸山; 英二磯部
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPS62273206A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、α−オレフイン重合体の製造方法に関する。
更に詳しくは、担体付触媒成分、チタン化合物および有
機アルミニウム化合物、更に必要に応じて電子供与性化
合物とを組合わせてなる触媒の存在下、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メ
チルブテン−１などのオレフインを重合させて、オレフ
イン重合体を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒成分の製造方法につ
いては、すでに多くの提案がある。そして、これらの触
媒は、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与える触媒
であるが、副生する非晶質重合体の量は充分少いといえ
ず、従つて得られる重合体の射出成型品、押出成型品、
フイルム等の機械的物性が不足するなど満足すべきもの
ではなかつた。また、その重合活性もいまだ充分ではな
いために、重合体中に残存する触媒成分（特にハロゲ
ン）が多いことによる成型装置の腐食、あるいは成型品
の安定性、色相の低下等好ましくない結果をもたらす。

更に、２種以上の触媒を用いてプロピレン等のα−オレ
フインを重合する方法も知られている。例えばプロピレ
ンを重合する際、プロピレンに対して重合活性を有する
２種以上の触媒を用いることによつて、アイソタクチツ
ク分率の異るポリプロピレンの混合物を得る方法が特開
昭61−28511号公報において提案されている。

〔問題点を解決するための手段〕

しかしながら、本願発明で使用しているTi（OR）_４は、
例えば「Makromo1.Chem.Rapid Commun.６（８）、537
（1985）」に記載されているように「Ti（OBu）_４〜AlE
t₃系あるいはTi（OBu）_４〜MgCl₂〜AlEt₃系はプロピレ
ンに対して重合活性を有していない」触媒系のチタン成
分である。

本発明は、プロピレンに対して重合活性を実質的に有さ
ない一般式Ti（OR）_４で表わされるチタン化合物をプロ
ピレンの立体規則性重合活性を有する固体触媒成分と組
み合わせて用いる方法であり、驚くべきことにそれによ
つて固体触媒成分当りの重合活性と立体規則性が向上
し、重合体中に残存するハロゲン量が低減することを見
出したものである。

即ち、本発明の要旨は、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒成分、（ｂ）一般式Ti（OR）_４（式中、Ｒはアルキル基または
アリール基を示す。）で表わされるチタン化合物、及び（ｃ）周期律表第Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物よ
り成る触媒の存在下に、オレフインを重合または共重合
させることを特徴とするオレフイン重合体の製造方法に
存する。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する固体触媒成分（ａ）は、マグネシウム
化合物とチタン化合物および電子供与性化合物、更に必
要に応じてハロゲン化剤等の助剤を一時的または段階的
に接触処理して得られる、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン、電子供与性化合物を必須成分として含有する複合
固体である。

このような固体触媒成分（ａ）の組成はハロゲン／チタ
ン（モル比）が１〜5000、電子供与性化合物／チタン
（モル比）が0.1〜５、チタン／マグネシウム（モル
比）が0.01〜1.0、固体触媒成分中のチタン含量（重量
％）が0.01〜20の範囲、好ましくは、ハロゲン／チタン
（モル比）が３〜100、電子供与性化合物／チタン（モ
ル比）が0.5〜３、チタン／マグネシウム（モル比）が
0.02〜0.5、固体触媒成分中のチタン含量（重量％）が
0.1〜10の範囲にあるものが好適に用いられ、各種公知
の触媒成分を用いることができる。例えば、（１）ジアルコキシマグネシウムと電子供与性化合物と
四塩化チタンを混合加熱して形成する。

（２）塩化マグネシウム、電子供与性化合物を接触処理
した後四塩化チタンと反応させ形成する。

（３）有機マグネシウム化合物とシラノールを反応させ
た後、四塩化チタンおよび電子供与性化合物で処理して
形成する。

など各種の方法によつて得られる複合固体を固体触媒成
分（ａ）として用いることができる。

具体的には、特開昭52−98076号公報、同53−2580号公
報、同53−43094号公報、同53−24378号公報、同53−40
093号公報、同47−9342号公報、同48−16986号公報、同
52−151691号公報、同52−100596号公報、同56−152810
号公報、同58−83006号公報、同58−138703号公報等に
開示されている方法によつて調製することができる。

次に一般式Ti（OR）_４（式中Ｒはアルキルまたはアリー
ルを示す。）で表わされるチタン化合物（ｂ）として
は、Ti（OCH₃）_４、Ti（OC₂H₅）_４、Ti（OC₄H₉）_４、Ti
（OC₆H₅）_４、Ti（OCH₂C₆H₅）_４等が挙げられる。

次にこの触媒系で用いられる周期律表第Ｉ〜III族の金
属の有機金属化合物（ｃ）としては、好ましくは一般式
▲AlR₁ _nX_3-n▼で表わされる化合物が挙げられる。上式
においてR¹は炭素数１〜20個の炭化水素基、特に脂肪族
炭化水素基であり、ｘはハロゲン、ｎは２〜３の数を示
す。この有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロマイド等が
挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが
用いられる。

電子供与性化合物（ｄ）としては、一般に含リン化合
物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物、含ケ
イ素化合物が挙げられる。このうち好ましくは含酸素化
合物が用いられる。

含酸素化合物としては、例えば下記一般式（式中R²、R³はアルコキシ基で置換されていてもよい炭
化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成していて
もよい。またｋは１〜３の数を示す。）で表わされる化
合物が挙げられる。具体的にはジエルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
フランのようなエーテル類；アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、フ
エニルプロピルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、
プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン酸エ
チル、ステアリン酸エチル、フエニル酢酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、トメイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸
メチル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル
の様なカルボン酸のエステル類あるいはγ−ブチルラク
トンの様な環状エステル類が挙げられる。また、安息香
酸−β−トリメトキシシリルエチル等のケイ素含有カル
ボン酸エステル類も挙げられるが、好ましくはカルボン
酸エステルが用いられ、特に好ましくは芳香族カルボン
酸エステルが用いられる。

触媒各成分の使用割合は、固体触媒成分（ａ）中のチタ
ン対（ｂ）成分であるチタン化合物のモル比が0.1〜1
0、好ましは0.3〜３になるように選ばれ、固体触媒成分
（ａ）中および（ｂ）成分であるチタン化合物中のチタ
ン対（ｃ）成分のアルミニウム化合物対（ｄ）成分の電
子供与性化合物のモル比が1:3〜500:0〜100好ましくは
1:20〜200:3〜50になるように選ばれる。

オレフインとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等
が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα−オレフイ
ン、特にプロピレンが挙げられる。また重合は単独重合
のほかランダムまたはブロツク共重合にも適用できる。

重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘブタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、
ブタン、或いはこれらの混合物、または重合を受けるα
−オレフインの液化物を溶媒としてスラリー重合方式で
実施するのが好ましいが、気相中で重合を行なうことも
できる。温度は50〜100℃、好ましくは60〜90℃であ
り、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜100気圧
の範囲内から選ばれる。

また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともでき、これによりメルトフローインデツクス（MFI,
ASTM−D1238で測定）で50〜0.1のポリマーを溶易に製造
することができる。その他それぞれのα−オレフインの
重合、共重合に当つて通常採られる手段を本発明方法に
適用することもできる。例えば前記触媒４成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
３成分を用いてα−オレフインで前処理する手法等であ
るる〔実施例〕次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によつ
て何ら制約を受けるものでない。

また、第１図及び第２図は本発明に含まれる技術内容の
理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明は
その要旨を逸脱しない限り、フローチャート図によつて
何ら制約を受けるものではない。

なお実施例において、重合活性（ｋとして示す）は１時
間につきα−オレフイン圧1kg/cm²当り、固体触媒成分
（ａ）1g当りのポリマー生成量（ｇ）であり、触媒効率
（CEとして示す）は触媒成分の固体触媒成分（ａ）1g当
りのポリマーの生成量（ｇ）である。アイソタクチツク
インデツクス（IIとして示す）は改良型ソツクスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量（重量％）である。非結晶性ポリマーは沸騰ｎ−ヘプ
タンに可溶であるからIIは結晶性ポリマーの収率を示
す。嵩密度（ρ_Ｂとして示す。単位はg/cc）はJIS−Ｋ
−6721に従つて測定した。メルトフローインデツクス
（MFIとして示す）はASTM−Ｄ−1238に従つて測定し
た。

実施例１（１）固体触媒成分（ａ）の製造攪拌機、温度計を備えた300mlフラスコに精製N₂シール
下市販Mg（OC₂H₅）_２を59採取し、テトラエトキシシラ
ン4.5g、安息香酸エチル1.3g、TiCl₄83gをN₂シール下に
添加し、攪拌下徐々に昇温した。80℃に昇温後、同温度
で２時間保持した後、精製トルエンで洗浄して固体生成
物を得た。

次いで安息香酸エチル1.3g、TiCl₄83gを添加し、120℃
において１時間固体生成物を処理した。その後精製トル
エンで充分洗浄して、固体触媒成分（ａ）得た。

このようにして得られた固体触媒成分（ａ）の組成は、
チタン2.3重量％、塩素60.1重量％、マグネシウム19.4
重量％、安息香酸エチル13.5重量％であつた。

（２）プロピレンの重合精製N₂で充分に置換した2lの誘導攪拌式オートクレーブ
に、アルゴンシール下室温でトリエチルアルミニウム1.
0ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.2ミリモルを添
加し、更に室温でH₂を0.7kg./cm²になるように加え、液
体プロピレンを700g添加した。次いで上記固体触媒成分
15mg、Ti（OC₂H₅）_４4mgを添加し、攪拌下で昇温し70℃
で１時間重合を行つた。

その後、余剰のプロピレンをパージし白色粉末ポリプロ
ピレン470gを得た。触媒効率CEは31kg−pp/g−cat、重
合活性Ｋは1030であつた。ρ_Ｂは0.43g/ccであり、IIは
96.2％、MFIは5.4であつた。また重合体中のCl含量は19
ppmであつた。

比較例１実施例１の（２）において、Ti（OC₂H₅）_４を添加しな
かつた以外は実施例１の（２）と同様にしてプロピレン
の重合を行つたところ触媒効率CEは21kg−pp/g−cat、
重合活性ｋは700であつた。ρ_Ｂは0.42g/ccでIIは93.0
％、MFIは7.2であつた。また得られた重合体中のCl含量
は29ppmであつた。

実施例２（１）固体触媒成分（ａ）の製造市販の無水塩化マグネシウム20g、安息香酸エチル6g、
テトラエトキシシラン5gをN₂シール下直径16mmの鋼球40
個を収容した内容積650mlの振動ミル容器に装入し、200
rpmで室温で15時間接触させた。得られた固体精製物をT
iCl₄/40gと精製ｎ−ヘプタン300ml中に懸濁させて、95
℃で２時間、攪拌下反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタ
ンで充分洗浄して固体触媒成分（ａ）を得た。

得られた固体触媒成分（ａ）の組成はチタン2.7重量
％、塩素63.0重量％、マグネシウム18.0重量％、安息香
酸エチル12.5重量％であつた。

（２）プロピレンの重合実施例１の（２）においてパラメチル安息香酸メチルを
0.3ミリモルに変えた以外は、実施例１の（２）と同様
にしてプロピレンの重合を行つたところは触媒効率CEは
11kg−pp/g−cat重合活性ｋは375であつた。ρ_Ｂは0.34
g/ccでありIIは95.8％、MFIは2.5であつた。また重合体
中のcl含量は56ppmであつた。

比較例２実施例２の（２）においてTi（OC₂H₅）_４を添加しなか
つた以外は、実施例２の（２）と同様にしてプロピレン
の重合を行つた。その結果触媒効率CEは7.5kg−pp/g−c
at、重合活性ｋは250であつた。ρ_Ｂは0.32g/ccであ
り、IIは92.5％、MFIは3.9であつた。また得られた重合
体中のcl含量は84ppmであつた。

実施例３（１）固体触媒成分（ａ）の製造攪拌機、温度計を備えた500mlフラスコに精製N₂シール
下ジフェニルシランジオール40mmolとトルエン100mlを
仕込み、これに塩化−ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ
−ブチルエーテル溶液（3.2mmol/ml）25mlを25℃で攪拌
下にゆっくり添加した。添加後、25℃で１時間攪拌し
た。次いで25℃に冷却後、安息香酸エチルのトルエン溶
液（1.0mmol/ml）8mlを攪拌下に添加した。添加後、110
℃に昇温し、同温度で1.5時間攪拌を続けた。次いで、
トルエン及びジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧留去、乾燥
して白色粉末を得た。

得られた白色粉末に四塩化チタン800mmolを加え、130℃
に昇温し、130℃で0.5時間攪拌処理を行った。次いでｎ
−ヘプタン200mlを加えた後、上澄液を分離し、固体部
をｎ−ヘプタンで充分洗浄して、固体触媒成分（ａ）を
得た。

このようにして得られた固体触媒成分（ａ）の組成は、
チタン6.8重量％、塩素52.2重量％、マグネシウム17.3
重量％、安息香酸エチル11.5重量％であった。

（２）プロピレンの重合実施例２（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ触媒効率CEは20kg−PP/g−cat重合活性Ｋは670で
あった。ρ_Ｂは0.37g/ccであり、IIは96.0％、MFIは7.2
であった。

また、重合体中のC1含量は26ppmであった。

比較例３実施例３の（２）においてTi（OC₂H₅）_４を添加しなか
った以外は、実施例３の（２）と同様にしプロピレンの
重合を行った。その結果、触媒効率CEは14kg−PP/g−ca
t、重合活性Ｋは470であった。ρ_Ｂは0.34g/ccであり、
IIは92.7％、MFIは6.5であった。また得られた重合体中
のC1含量は37ppmであった。

〔発明の効果〕

本発明方法によると、立体規則性の良好なオレフイン重
合体を高活性に得ることができ、重合体中に残存するハ
ロゲン量を低減させることができるため、工業的に有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート図であ
る。また、第２図は、本発明の固体触媒成分の調製方法
の一例を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式Mg（OR¹）_ｎX¹ _2-n（式中、R¹
はアルキル基またはアリール基を示し、X¹はハロゲンを
示す。ｎは０≦ｎ≦２を満たす整数を示す。）で表され
るマグネシウム化合物、一般式TiX² ₄（式中、X²はハロ
ゲンを示す。）で表されるチタン化合物および芳香族カ
ルボン酸エステルの接触処理で得られる固体触媒成分、（ｂ）一般式Ti（OR²）_４（式中、R²はアルキル基また
はアリール基を示す。）で表されるチタン化合物、およ
び（ｃ）有機アルミニウム化合物より成る触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重
合させることをを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の触媒成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに芳香族カルボン酸エス
テル（ｄ）の存在下に、オレフィンを重合または共重合
させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。