JPH0780971B2 - 高濃度反応性ミクロゲルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル酸エステル類などのエチレン性二重結
合を有する単量体を主成分とし、さらに１〜５重量％の
それと共重合し得るＮ−メチロールアクリルアミド、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレートなどの官能性単量体を水性媒体中
で乳化共重合するに当って１分子中に２個以上の（メ
タ）アクリロイル基と、リン酸エステル構造を有する
（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる反応性乳化
剤を用いて粒子径が50nm以下の超微粒子で、かつ、粒子
内に３次元網目構造を有する反応性ミクロゲルを高濃度
に分散安定性良く製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 最近の学説によると耐久性のある塗膜、たとえばうるし
膜や不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂塗膜など
は塗膜形成過程においてミクロゲルを形成しつつ硬化反
応し、架橋密度の低いポリマー中に架橋密度の高い部分
のはめ込まれたような輪郭構造をもった不均一な網目構
造をもった石垣構造を持っていると考えられている。し
たがって反応性ミクロゲルは塗料材料として理想的なも
のと考えられている。

しかしながら、従来の技術ではこのような反応性ミクロ
ゲルの合成において系全体をゲル化させることなく、高
濃度反応性ミクロゲルの安定な分散体を得ることは非常
に困難であった。特に粒子径が50nm以下の超微粒子の反
応性ミクロゲルを高濃度で合成する方法は知られていな
い。

従来、反応性ミクロゲルの製造法としては、放射線照射
による架橋やジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、トリアクリル酸エス
テル、アリルアクリレートなどの４官能性以上の架橋性
単量体を重合もしくは共重合する方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの架橋性単量体を用いた場合に
は、硫酸ドデシルナトリウムなどの性能の良いアニオン
性界面活性剤を乳化剤として多量に使用しても重合安定
性が悪く、高濃度の分散液を得ることはできないという
欠点を有していた。これはジビニルベンゼンなどの４官
能性の架橋性単量体を用いるために未反応のペンダント
ビニル基が残存してポリマーラテックス（ミクロゲル）
粒子表面が反応性に富むために重合過程でマグロメリゼ
ーションを生じ系全体がゲル化したり、白色の凝集粒子
を生じるためである。したがってポリマー濃度は固型分
で８〜16重量％の低濃度で重合を止めなければならない
欠点があって実用上必要な40重量％以上の高濃度の反応
性ミクロゲルを生成させることは非常に困難であった。

またジビニルベンゼンなどの多官能性単量体は共重合し
にくく重合速度も著しく遅く10〜30時間を要し、乳化剤
も著しく多量に用いるため乳化剤の副作用が大きな問題
となるなど工業的用途への実用化には大きな問題があっ
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記従来の方法がジビニルベンゼンなどの
架橋性単量体を重合もしくは共重合する方法であるため
に粒子内架橋だけでなく同時に粒子表面にも反応性を付
与できるという利点もあるが、一方この利点である反応
性に富むペンダントビニル基が生成した反応性ミクロゲ
ルの凝集を著しく促進する欠点ともなっていることか
ら、これらの架橋性単量体を用いないでもポリマーラテ
ックス粒子内に架橋構造を導入しうる方法を開発するた
め鋭意研究を進めた結果、ジビニルベンゼンなどの公知
の架橋性単量体のかわりに、ある種の特殊な化学構造を
もった反応性乳化剤を用い、かつ、重合開始剤、単量体
組成比、重合温度などの重合条件を特定することによっ
てポリマー固型分濃度が30〜50重量％という高濃度でも
凝集することなく粒子径が50nm以下の透明性のある超微
粒子が形成でき、しかも粒子内に３次元網目構造を生成
しうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに
至った。

すなわち本発明は、アクリル酸もしくはメタクリル酸の
低級アルキルエステルの中から選ばれた単量体とこれら
単量体と共重合可能な他の重合性単量体との混合物から
なる単量体にさらに単官能性の反応性単量体を単量体全
量に対して５重量％以下含有させて水性媒体中で乳化共
重合させるに当り、系中濃度10^-8mol/l〜10^-6mol/lの範
囲の２価の銅イオンの存在下レドックス触媒を用い、か
つ、乳化剤として１分子中に２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基と、リン酸エステル構造を有する（メタ）アク
リル酸エステル化合物からなる反応性乳化剤を用いて反
応させることを特徴とする高濃度反応性ミクロゲルの製
造方法を提供するものである。

本発明によって製造される反応性ミクロゲルとは通常の
乳化重合法によって製造されるポリマーラテックスをよ
り高性能化したポリマー微粒子の水性媒体分散体であ
り、外観は通常のポリマーラテックスが乳白色から白色
であるのと異なり、反射光に対しては青白色で、透過光
に対しては黄赤色に見える透明性のやや粘稠性を帯びた
超微粒子の水分散体である。この反応性ミクロゲルは粒
子表面にはヒドロキシル基、アミド基、エポキシ基など
の反応性の官能基を有し、かつ、粒子内は３次元網目構
造をもついわゆる超微粒子の反応性既架橋ポリマーラテ
ックスの形態を示している。

本発明において重合開始剤としては1.0×10^-3〜1.0×10
^-2mol/lの等モル濃度からなる過硫酸カリウムとチオ硫
酸ナトリウムなどの公知のレドックス触媒が用いられる
が、透明性のある超微粒子のポリマーラテックスの生成
のためには、重合促進剤として系中濃度5.0×10^-8〜7.5
×10^-6mol/lの微量の２価の銅イオンの添加が不可欠で
ある。

重合温度は重合触媒を活性化させる温度範囲で使用が可
能であるが、80℃以上では生成ポリマー分散液の安定性
が悪くなる他、開始剤の失活がおこるので重合温度をコ
ントロールするために単量体を少量ずつ連続的に滴下し
ながら50〜70℃で重合を行うのが好ましい。

本発明で用いられる反応性乳化剤は１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基と、リン酸エステル構造を有
する（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる反応性
乳化剤であり、例えば式 （R₁は水素原子又はメチル基を示し、R₂はエチレン、メ
チレン基のようなアルキレン基を示す。） で表わされるもの（市販品としてニューフロンティアＡ
−229E（商品名、第一工業製薬社製）がある。）があ
る。

このようなリン酸エステル構造を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物を主成分とする反応性乳化剤は原料
および合成方法によって非常に多数のものがあり、また
単一化合物として得ることは困難で、一般には種々の化
合物からなる混合物として製造されるものが多く混合物
をもって単一化合物的に扱うことが広く行われている。
本発明の方法では市販品のニューフロンティアＡ−229E
のようなリン酸エステル構造を有する（メタ）アクリル
酸エステル化合物からなる反応性乳化剤を単独もしくは
通常乳化重合に用いられる公知のアニオン性界面活性剤
例えば長鎖α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アル
キルジフェニルオキシエチレンアルキルアリルエーテル
硫酸エステル塩、より望ましくはアニオン性の反応性乳
化剤エレミノールJS−２（商品名、三洋化成社製）；構
造式は次の通りである。

（Ｒは炭素数12以下のアルキル基である）、 ラテムルＳ−180（商品名、花王社製）；構造式は次の
通りである。

（Ｒは炭素数16又は18のアルキル基である） などのスルホコハク酸系反応性乳化剤との組み合わせで
使用し、その重量組成比としては1:3〜3:1の割合にする
のが好ましい。また単独もしくは混合乳化剤の濃度は水
性媒体に対して0.5〜20重量％望ましくは２〜10重量％
の範囲で用いるのがよい。

本発明方法において重合により生成した反応性ミクロゲ
ルはアセトンに不溶であり、アセトン中で低粘性のミク
ロゲル分散液を形成する。また自然乾燥生成皮膜はベン
ゼンに不溶であり、架橋度合は反応性乳化剤の種類およ
びその濃度、単量体組成中のＮ−メチロールアクリルア
ミドなどの官能性単量体の存在比および重合促進剤とし
て添加されている２価の銅イオン（硫酸銅水溶液）濃度
などの重合条件によって架橋密度が自由にコントロール
される。

本発明で使用される単量体としては重合性のエチレン結
合を有するアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチルなどのアクリル系ビニル単量体、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどの工業的に広
く使われている単量体などがあり、上記単量体に共重合
して生成ミクロゲルに反応性を付与する単量体としては
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸、アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリ
レートなどの一般に使用にされている単官能性の反応性
単量体が例示される。

（発明の効果） 本発明の方法によって得られる反応性ミクロゲルは粒子
径が50nm以下の超微粒子で水性媒体中の固型分濃度が40
〜45重量％でも分散安定性は著しく良好であり、また重
合速度も著しく速く単量体組成比、乳化剤濃度、乳化剤
の組み合せ、銅（II）イオン濃度などの重合条件をコン
トロールすることによって広い範囲の硬度と架橋密度を
持った反応性ミクロゲルを容易に合成し得るため工業的
な反応性ミクロゲルの製造方法として好適である。

また、本発明の方法は反応性ミクロゲルの架橋度と硬度
が任意にコントロールできるのが特徴で、硬度が低い場
合は自然乾燥によって粒子は相互に融着して連続皮膜を
形成し初期モジュラス値の大きい弾力性に富んだ皮膜を
形成させることができる。また、硬度や架橋密度が高く
なると造膜性は悪くなり多数の網目様のスジや亀裂が生
じるが造膜助剤（例えば酢酸ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルなど）を併用するか乾燥温度を高くする
ことによって均一フラットな皮膜を生成し得る。

本発明の方法によって製造される反応性ミクロゲルはそ
のまま塗膜を形成するエマルジョン塗料のビヒクルとし
て用いることも可能であるが、好ましくはメチロール化
メラミン樹脂のようなアミノプラスト樹脂と混合して焼
付硬化を行う水性焼付塗料の素材として用いる。また、
粉末化した反応性ミクロゲルは粉体塗料に添加してブロ
ッキング性および塗膜物性の向上に有用であるし、有機
溶剤中に分散しても低粘性であることからハイソリッド
系塗料素材としても有用である。その他既存の溶媒型塗
料、水溶性塗料、エマルジョン塗料に混合して当該塗料
の性能を向上させるのに使用できる。

本発明方法により得られる反応性ミクロゲルはまた、浸
透性のよい充填剤、バインダーとして用いることができ
る。さらにヘキサキスメトキシメチロールメラミンなど
のアミノプラスト樹脂を混合して焼付硬化による粒子間
の架橋により接着剤などの性能を著しく向上させること
ができる。

本発明の方法によって製造される反応性ミクロゲルは、
粒子径が50nm以下の超微粒子であるため、金属面などの
微細な凹凸面に対する密着性や、コンクリート、木材な
どに対する浸透性が優れており、また従来のポリマーラ
テックスの欠点であったアミノプラスト樹脂などの硬化
剤との混合が溶液タイプの分子分散に近い形でより均一
に行われるなどの特徴を有する。

また、反応性ミクロゲル粒子内が３次元網目構造となっ
ているために、より少ない架橋反応によって塗膜全体が
高次の３次元網目の構造をとることができるため耐溶剤
性で、初期モジュラス値の大きい特異な皮膜が容易に形
成される。

さらに本発明方法によって製造される反応性ミクロゲル
においては粒子表面の反応性基間どうし、あるいは反応
性基と硬化剤との間に橋かけ結合による３次元網目が可
能で耐久性と熱安定性、衝撃性強度の優れた皮膜が得ら
れるなどの特徴を有する。

（実施例） 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜17 ガス導入管還流冷却器、pH測定用複合ガス電極およびか
きまぜ装置を備えた1000mlの四つ口セパラブルフラスコ
を用い蒸留水400ml中に乳化剤として固型分換算濃度で
系中濃度が1.0〜5.0（g/100ml）に相当するニューフロ
ンティアA229E（第一工業製薬社製）単独、もしくはこ
れに反応製乳化剤、エレミノールJS−２（三洋化成工業
社製）との混合物を溶解し50℃に保つ。重合単量体とし
てアクリル酸エチルとメタクリル酸メチルの混合単量体
300g（混合比60:40）に3g〜15gのＮ−メチロールアクリ
ルアミド（Ｎ−MAMあるいは２−ヒドロキシエチルアク
リレート（２−HEMA）、もしくはグリシジルメタクリレ
ート（GMA）を加えたものを最初約50gだけ重合フラスコ
中に分散乳化させ一定のかきまぜ状態に保ちながら微量
の硫酸銅（系中濃度2.5×10^-6もしくは5.0×10^-7mol/
l）の存在下で過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウムの
等モル量からなるレドックス開始剤（系中濃度3.0×10
^-3mol/l）で50〜60℃、pH4〜７で重合を開始させる。つ
いで残りの混合単量体約250gを徐々に滴下しつつ重合熱
による昇温を防ぎながら重合を行った。

なお、重合の経過とともに系の粘度が上昇してきて単量
体の分散やかきまぜが困難となる場合は重合系の粘度が
上昇し始める前に２〜4mlの28％アンモニア水を少量ず
つ添加するか、あらかじめ重合開始前に0.5g前後のリン
酸二アンモニウム塩を添加して粘度の調整を行う。

重合は30分程で完了し、反射光に対しては青白色、透過
光では黄赤色にみえる透明性のある超微粒子ポリマーの
分散体が得られた。

単量体の組成比及び乳化剤の種類、濃度を変えて行った
実験結果を第１表にまとめて示した。

生成したポリマー微粒子の分散対（反応性ミクロゲル）
の外観の透明性は、分光光度計で800nmの光線透過率を1
cmのガラスセルで測定した値で示した。平均粒子径はコ
ールター社の光子相関法によるナノサイザーＮ−4Gで測
定した数平均の粒子径で水和層を含む流体力学半径であ
り、電子顕微鏡法で求めた乾燥粒子径の値よりも1.5〜
２倍大きな値を示している。

反応性ミクロゲルをガラス板上で自然乾燥して得られた
皮膜の透明性は、一般に良好でフラットな皮膜の場合は
光沢性も非常に良好であった。

皮膜の硬度が高い場合と架橋度合が高い場合には自然乾
燥条件では透膜性が悪くなって皮膜全体に網目状のスジ
と亀裂を生じた造膜助剤を添加した場合は均一フラット
な皮膜を形成することが認められた。

自然乾燥で生成した皮膜はすべてベンゼンアセトンに不
溶であり、ゲル分率はいずれも95％以上であった。皮膜
のベンゼンに対する膨潤度合は0.1gくらいの皮膜を100
メッシュの金網製のカゴに入れベンゼン中に48時間以上
浸漬した重合増加から膨潤比を求めて表示した。膨潤比
が20倍以下の場合は皮膜の形態は保持されており、膨潤
比が30倍以上の場合は皮膜は変形し流動性のゲル状塊と
なった。

（注）＊１ A299E;本発明の規定の範囲に入る、リン酸
エステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合
物からなる 反応性乳化剤 市販品 第一工業製薬ニューフロンティ
アＡ−229E JS−2;スルホコハク酸系反応性乳化剤 市販品 三洋化成 エレミノールJS−２ ＊２ 水相中濃度 エレミノールJS−２は固型分換算 ＊３ EA;アクリル酸エチル MMA;メタクリル酸メチル Ｎ−MAM;N−メチロールアクリルアミド ２−HEMA;2−ヒドロキシエチルメタアクリレート GMA;グリシジルメタアクリレート ＊４ 系中濃度5.0E−７は5.0×10^-7mol/l ＊５ 外観の透明性を示す。分光光度計で800nm波長（1
cmガラスセル使用）の光線透過率 ＊６ コールター社 ナノサイザーN4Gで測定した流体
力学半径 ＊７ ガラス板上で自然乾燥したクリヤー皮膜の外観網
目スジ;2〜3mmの網目状のスジが全体にある フラット：均一平滑な高光沢透明性皮膜 ＊８ 0.1gくらい皮膜を100メッシュの金網製カゴに入
れベンゼン中48時間以上浸漬し浸漬前後の重量比で比較
した。

＊９ 5mm×20mm位の皮膜を水中に浸漬し白化して新聞
活字が密着で読めなくなるまでの時間一般に20日以上の
場合はその後殆ど変化なく６ケ月以上放置しても変化が
認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級ア
   ルキルエステルの中から選ばれた単量体とこれら単量体
   と共重合可能な他の重合性単量体との混合物からなる単
   量体にさらに単官能性の反応性単量体を単量体全量に対
   して５重量％以下含有させて水性媒体中で乳化共重合さ
   せるに当り、系中濃度10^-8mol/l〜10^-6mol/lの範囲の２
   価の銅イオンの存在下レドックス触媒を用い、かつ、乳
   化剤として１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
   基とリン酸エステル構造を有する（メタ）アクリル酸エ
   ステル化合物からなる反応性乳化剤を用いて反応させる
   ことを特徴とする高濃度反応性ミクロゲルの製造方法。