JPS62177007A - 高濃度反応性ミクロゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル酸エステル類などのエチレン性二重結
合を有する単量体を主成分とし、さらに１〜５重量％の
それと共重合し得るＮ−メチロールアクリルアミド、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレートなどの官能性単量体を水性媒体中
で乳化共重合するに当って１分子中に２ｇｉ以上の（メ
タ）アクリロイル基をもつ水溶性のオリゴエステルアク
リレート系の反応性乳化剤を用いて粒子径が５０ｎｍ以
下の超微粒子で、かつ、粒子内に３次元網目構造を有す
る反応性ミクロゲルを高濃度に分散安定性良く製造する
方法に関するものである。

（従来の技術） 最近の学説によると耐久性のある塗膜、たとえばうるし
膜や不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂塗膜など
は塗膜形成過程においてミクロゲルを形成しつつ硬化反
応し、架橋密度の低いポリマー中に架橋密度の高い部分
のはめ込まれたような輪郭構造をもった不均一な網目構
造をもった石垣構造を持っていると考えられている。し
たがって反応性ミクロゲルは塗料材料として理想的なも
のと考えられている。

しかしながら、従来の技術ではこのような反応性ミクロ
ゲルの合成において系全体をゲル化させることなく、高
濃度反応性ミクロゲルの安定な分散体を得ることは非常
に困難であった。特に粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子
の反応性ミクロゲルを高濃度で合成する方法は知られて
いない。

従来、反応性ミクロゲルの製造法としては、放射線照射
による架橋やジビニルベンゼン、フタル醇ジアリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、トリアクリル酸エス
テル、アリルアクリレートなどの４官能性以上の架橋性
単量体を重合もしくは共重合する方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの架橋性単量体を用いた場合には
、硫酸ドデシルナトリウムなどの性能の良いアニオン性
界面活性剤を乳化剤として多量に使用しても重合安定性
が悪く、高濃度の分散液を得ることはできないという欠
点を有していた。これはジビニルベンゼンなどの４官能
性の架橋性単量体を用いるために未反応のペンダントビ
ニル基が残存してポリマーラテックス（ミクロゲル）粒
子表面が反応性に富むために重合過程でアグロメリゼー
ションを生じ系全体がゲル化したり、白色の凝集粒子を
生じるためである。したがってポリマー濃度は固型分で
８〜１６重量％の低濃度で重合を止めなければならない
欠点があって実用上必要な４０重量％以上の高濃度の反
応性ミクロゲルを生成させることは非常に困難であった
。

またジビニルベンゼンなどの多官能性単量体は共重合し
にくく重合速度も著しく遅＜１０〜３０時間を要し、乳
化剤も著しく多量に用いるため乳化剤の副作用が大きな
問題となるなど工業的用途への実用化には大きな問題が
あった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記従来の方法がジビニルベンゼンなどの
架橋性単量体を重合もしくは共重合する方法であるため
に粒子内架橋だけでなく同時に粒子表面にも反応性を付
与できるという利点もあるが、一方この利点である反応
性に富むペンダントビニル基が生成した反応性ミクロゲ
ルの凝集を著しく促進する欠点ともなっていることがら
、これらの架橋性単量体を用いないでもポリマーラテッ
クス粒子内に架橋構造を導入しうる方法を開発するため
鋭意研究を進めた結果、ジビニルベンゼンなどの公知の
架橋性単量体のかわりに、ある種の特殊な化学構造をも
った反応性乳化剤を用い、かつ、重合開始剤、単量体組
成比、重合温度などの重合条件を特定することによって
ポリマー固型分濃度が３０〜５０重量％という高濃度で
も凝集することなく粒子径が５０ｎｍ以下の透明性のあ
る超微粒子が形成でき、しかも粒子内に３次元網目構造
を生成しうることを見出し、この知見に基づき本発明を
なすに至った。

すなわち本発明は、アクリル酸もしくはメタクリル酸の
低級アルキルエステルの中から選ばれた単量体とこれら
単量体と共重合可能な他の重合性単量体との混合物から
なる単量体にさらに単官能性の反応性単量体を単量体全
量に対して５重量％以下含有させて水性媒体中で乳化共
重合させるに当り、系中濃度１０−８ｍ０１Ｚ文〜ｌ０
−６ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌの範囲の２価の銅イオンの存在
下レドックス触媒を用い、かつ、乳化剤として１分子中
に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエ
ステルアクリレート系の反応性乳化剤を用いて反応させ
ることを特徴とする高濃度反応性ミクロゲルの製造方法
を提供するものである。

本発明によって製造される反応性ミクロゲルとは通常の
乳化重合法によって製造されるポリマーラテックスをよ
り高性能化したポリマー微粒子の水性媒体分散体であり
、外観は通常のポリマーラテックスが乳白色から白色で
あるのと異なり、反射光に対しては青白色で、透過光に
対しては黄赤色に見える透明性のやや粘稠性を帯びた超
微粒子の水分散体である。この反応性ミクロゲルは粒子
表面にはヒドロキシル基、アミド基、エポキシ基などの
反応性の官能基を有し、かつ、粒子内は３次元網目構造
をもついわゆる超微粒子の反応性成架橋ポリマーラテッ
クスの形態を示している。

本発明において重合開始剤としては１．０×１０　〜１
．０Ｘ１０−−ｏ１／ｎの等モル濃度からなる過硫酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウムなどの公知のレドックス触
媒が用いられるが、透明性のある超微粒子のポリマーラ
テックスの生成のためには、重合促進剤として系中濃度
５．０×１０−８−７．５Ｘ　１０−６ｍｏ　１／Ｍの
微量の２価の銅イオンの添加が不可欠である。

重合温度は重合触媒を活性化させる温度範囲で使用が可
能であるが、８０’Ｃ以上では生成ポリマー分散液の安
定性が悪くなる他、開始剤の失活がおこるので重合温度
をコントロールするために単量体は少量ずつ連続的に滴
下しながら５０〜７０’Ｏで重合を行うのが好ましい。

本発明で用いられる反応性乳化剤は１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を持ったオリゴエステル（メ
タ）アクリレートのリン酸エステルのアルカリ塩もしく
は分子中に親水性のエチレンオキサイド基をもったポリ
エチレングリコール誘導体のオリゴエステルアクリレー
トで次のような化学構造の成分を含むものをいう。

オリゴエステル（メタ）アクリレート類は原料および合
成方法によって非常に多数のものがあり、また単一化合
物として得ることは困難で、一般には種々の化合物から
なる混合物として製造されるものが多く混合物をもって
単一化合物的に扱うことが広く行われている。本発明の
方法では市販品のニューフロンティアＡ−２２９Ｅ及び
ニューフロンティアＮ−２５０７（いずれも商品名、第
一工業製薬社製）を単独もしくは通常乳化重合に用いら
れる公知のアニオン性界面活性剤例えば長鎖α−オレフ
ィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、より
望ましくはアニオン性の反応性乳化剤エレミノールＪＳ
−２（商品名、三洋化成社製）ラテムルＳ−１８０（商
品名、花王社製）などのスルホコハク酸系反応性乳化剤
との組み合わせで使用し、その重量組成比としては１：
３〜３：１の割合にするのが好ましい。また単独もしく
は混合乳化剤の濃度は水性媒体に対して０．５〜２０重
量％望ましくは２〜１０重量％の範囲で用いるのがよい
。

本発明方法において重合により生成した反応性ミクロゲ
ルはアセトンに不溶であり、アセトン中で低粘性のミク
ロゲル分散液を形成する。また自然乾燥生成皮膜はベン
ゼンに不溶であり、架橋度合は反応性乳化剤の種類およ
びその濃度、単量体組成中のＮ−メチロールアクリルア
ミドなどの官能性単量体の存在比および重合促進剤とし
て添加されている２価の銅イオン（硫酸銅水溶液）濃度
などの重合条件によって架橋密度が自由にコントロール
される。

本発明で使用される単量体としては重合性のエチレン結
合を有するアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチルなどのアクリル系ビニル単量体、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどの工業的に広
く使われている単量体などがあり、上記単量体に共重合
して生成ミクロゲルに反応性を付与する単量体としては
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸、アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリ
レートなどの一般に使用にされている単官能性の反応性
単量体が例示される。

（発明の効果） 本発明の方法によって得られる反応性ミクロゲルは粒子
径が５０ｎｍ以下の超微粒子で水性媒体中の固型分濃度
が４０〜４５重量％でも分散安定性は著しく良好であり
、また重合速度も著しく速く単量体組成比、乳化剤濃度
、乳化剤の組み合せ、銅（ＩＩ）イオン濃度などの重合
条件をコントロールすることによって広い範囲の硬度と
架橋密度を持った反応性ミクロゲルを容易に合成し得る
ため工業的な反応性ミクロゲルの製造方法として好適で
ある。

また、本発明の方法は反応性ミクロゲルの架橋度と硬度
が任意にコントロールできるのが特徴で、硬度が低い場
合は自然乾燥によって粒子は相互に融着して連続皮膜を
形成し初期モジュラス値の大きい弾力性に富んだ皮膜を
形成させることができる。また、硬度や架橋密度が高く
なると透膜性は悪くなり多数の網目様のスジや亀裂が生
じるが透膜助剤（例えば酢酸ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルなど）を併用するか乾燥温度を高くする
ことによって均一フラットな皮膜を生成し得る。

本発明の方法によって製造される反応性ミクロゲルはそ
のまま塗膜を形成するエマルジョン塗料のビヒクルとし
て用いることも可能であるが、好ましくはメチロール化
メラミン樹脂のようなアミノプラスト樹脂と混合して焼
付硬化を行う水性焼付塗料の素材として用いる。また、
粉末化した反応性ミクロゲルは粉体塗料に添加してブロ
ッキング性および塗膜物性の向上に有用であるし、有機
溶剤中に分散しても低粘性であることからハイソリッド
系塗料素材としても有用である。その他既存の溶媒型塗
料、水溶性塗料、エマルジョン塗料に混合して当該塗料
の性能を向上させるのに使用できる。

本発明方法により得られる反応性ミクロゲルはまた、浸
透性のよい充填材、バインダーとして用いることができ
る。さらにヘキサキスメトキシメチロールメラミンなど
のアミノプラスト樹脂を混合して焼付硬化による粒子間
の架橋により接着剤などの性能を著しく向上させること
ができる。

本発明の方法によって製造される反応性ミクロゲルは、
粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子であるため、金属面な
どの微細な凹凸面に対する密着性や、コンクリート、木
材などに対する浸透性が優れており、また従来のポリマ
ーラテックスの欠点であったアミノプラスト樹脂などの
硬化剤との混合が溶液タイプの分子分散に近い形でより
均一に行われるなどの特徴を有する。

また、反応性ミクロゲル粒子内が３次元網目構造となっ
ているために、より少ない架橋反応によって塗膜全体が
高次の３次元網目の構造をとることができるため耐溶剤
性で、初期モジュラス値の大きい特異な皮膜が容易に形
成される。

さらに本発明方法によって製造される反応性ミクロゲル
においては粒子表面の反応性基間どうし、あるいは反応
性基と硬化剤との間に橋かけ結合による３次元網目が可
能で耐久性と熱安定性、衝撃性強度の優れた皮膜が得ら
れるなどの特徴を有する。

（実施例） 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜１７ ガス導入管還流冷却器、ＰＨ測定用複合ガス電極および
かきまぜ装置を備えた１００１００Ｏの四つロセパラブ
ルフラスコを用い蒸留水４０ＯｍＫＬ中に乳化剤として
固型分換算濃度で系中濃度が１　、０〜５　、０　（ｇ
／ｌ　００ｍＪＬ）に相当するニューフロンティアＡ２
２９Ｅ　（第一工業製薬社製）単独、もしくはこれに反
応性乳化剤、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製
）あるいはニューフロンティアＮ−２５０２との混合物
を溶解し５０℃に保つ。重合単量体としてアクリル酸エ
チルとメタクリル酸メチルの混合単量体３００ｇ（混合
比６０：４０）に３ｇ〜１５ｇのＮ−メチロールアクリ
ルアミド（Ｎ−ＭＡＭあるいは２−ヒドロキシエチルア
クリレート（２−ＨＥＭＡ）、もしくはグリシジルメタ
クリレ−）　（ＧＭＡ）を加えたものを最初的５０ｇだ
け重合フラスコ中に分散乳化させ一定のかきまぜ状態に
保ちながら微量の硫酸銅（系中濃度２．５Ｘ１０−６も
しくは５　、ＯＸＩ　０−７ｎｏ　ｌ／Ｊｌ）の存在下
で過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウムの等モル量から
なるレドックス開始剤（系中濃度３．０Ｘ１０−３ｍｏ
１／Ｊｌ）で５０〜６０℃、ｐＨ４〜７で重合を開始さ
せる。ついで残りの混合単量体約２５０ｇを徐々に滴下
しつつ重合熱による昇温を防ぎながら重合を行った。

なお、重合の経過とともに系の粘度が上昇してきて単量
体の分散やかきまぜが困難となる場合は重合系の粘度が
上貸し始める前に２〜４ｍＭの２８％アンモニア水を少
量ずつ添加するか、あらかじめ重合開始前に０．５ｇ前
後のリン酸ニアンモニウム塩を添加して粘度の調整を行
う。

重合は３０分程で完了し、反射光に対しては青白色、透
過光では黄赤色にみえる透明性のある超微粒子ポリマー
の分散体が得られた。

単量体の組成比及び乳化剤の種類、濃度を変えて行った
実験結果を第１表にまとめて示した。

生成したポリマー微粒子の分散体（反応性ミクロゲル）
の外観の透明性は、分光光度計で８００ｎｍの光線透過
率を１ｃｍのガラスセルで測定した値で示した。平均粒
子径はコールタ−社の光子相関法によるナノサイザーＮ
−４Ｇで測定した数平均の粒子径で水和層を含む流体力
学半径であす、電子顕微鏡法で求めた乾燥粒子径の値よ
りも１．５〜２倍大きな値を示している。

反応性ミクロゲルをガラス板上で自然乾燥して得られた
皮膜の透明性は、一般に良好でフラットな皮膜の場合は
光沢性も非常に良好であった。

皮膜の硬度が高い場合と架橋度合が高い場合には自然乾
燥条件では透膜性が悪くなって皮膜全体に網目状のスジ
と亀裂を生じたが造膜助剤を添加した場合は均一フラッ
トな皮膜を形成することが認められた。

自然乾燥で生成した皮膜はすべてベンゼンアセトンに不
溶であり、ゲル分率はいずれも９５％以上であった。皮
膜のベンゼンに対する膨潤度合は０．１ｇ＜らいの皮膜
を１００メツシ為網製のカゴに入れベンゼン中に４８時
間以上浸漬した重合増加から膨潤比を求めて表示した。

膨潤比が２０倍以下の場合は皮膜の形態は保持されてお
り、膨潤比が３０倍以上の場合は皮膜は変形し流動性の
ゲル軟塊となった。

（注）　月Ａ−２９９Ｅ、オリゴエステルアクリレート
系反応性乳化剤　市販品　第一工業製薬 ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ ＪＳ−２；スルホコハク酸系反応性乳化剤市販品　三洋
化成　エレミノールＪＳ−２＊２　水相中濃度　エレミ
ノールＪＳ−２は固型分換算す３ＥＡ；アクリル酸エチ
ル ＨＭＡ　、メタクリル酸メチル Ｎ−ＭＡＭ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２−ＨＥＭ
Ａ　、　２−ヒドロキシエチルメタアクリレートＧＭＡ
　、グリシジルメタアクリレート＊４　系中濃度５．０
Ｅ−７＋ｆ　５．ＯＸｌｏ−７ｍｏｌ／ＪＪオ５　外観
の透明性を示す。分光光度計で８００ｎｍ波長（１ｃｍ
がラスセル使用）の光線透過率＊６　コールタ−社　ナ
ノサイザーＮ４Ｇで測定した流体力学半径 ＊７　がラス板上で自然乾燥したクリヤー皮膜の外観網
目スジ；　２〜３ｍｍの網目状のスジが全体にある フラット；均一平滑な高光沢透明性皮膜２８　０、１ｇ
　＜らい皮膜を１００メツシユの金網製カゴに入れベン
ゼン中４８時間以上浸漬し浸漬前後の重量比で比較した
。

＊９　５ｍｍＸ　２０＋ａｍ位の皮膜を水中に浸漬し白
化して新聞活字が密着で読めなくなるまでの時間一般に
２０日以上の場合はその後殆ど変化なく　８ケ月以上放
置しても変化が認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエステ
   ルの中から選ばれた単量体とこれら単量体と共重合可能
   な他の重合性単量体との混合物からなる単量体にさらに
   単官能性の反応性単量体を単量体全量に対して５重量％
   以下含有させて水性媒体中で乳化共重合させるに当り、
   系中濃度１０＾−＾８ｍｏｌ／ｌ〜１０＾−＾６ｍｏｌ
   ／ｌの範囲の２価の銅イオンの存在下レドックス触媒を
   用い、かつ、乳化剤として１分子中に２個以上の（メタ
   ）アクリロイル基を有するオリゴエステルアクリレート
   系の反応性乳化剤を用いて反応させることを特徴とする
   高濃度反応性ミクロゲルの製造方法。