JPH0780988B2 - 貯蔵安定性のｎｃｏ不含ウレタン尿素アクリレートおよびその製造方法 - Google Patents

貯蔵安定性のｎｃｏ不含ウレタン尿素アクリレートおよびその製造方法

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JPH0780988B2
JPH0780988B2 JP60126377A JP12637785A JPH0780988B2 JP H0780988 B2 JPH0780988 B2 JP H0780988B2 JP 60126377 A JP60126377 A JP 60126377A JP 12637785 A JP12637785 A JP 12637785A JP H0780988 B2 JPH0780988 B2 JP H0780988B2
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Description

【発明の詳細な説明】 脂肪族系または環式イソシアネートを基礎とするウレタ
ンアクリレート樹脂を輻射線で硬化させた後に得ること
のできるフイルムおよび被覆物は良好な性質像を、例え
ば機械的性質、溶剤に対する化学的耐久性、光沢、流動
性および耐光性に関して有している。
未だ、不満足な摩耗性値並びに特に合成樹脂基材への不
充分な接着力を、不足するものとして挙げることができ
る。
文献から、種々のチオ化合物を硬化前に樹脂に加えた場
合に、これら化合物が接着性を決定的に改善することは
良く知られている。
更に、かゝる液状樹脂が臭気を硬化した被覆物にも著し
く負荷する点にも欠点がある。この場合有毒な点も考慮
に入れなければならない。
輻射線で硬化した被覆物を、応力の掛つたその塗膜を弛
緩する為に、100℃以上で約20〜30分に亘つて後温熱処
理することによる被覆物の接着性の改善は適度に有効で
あるが、あまり実際的でないと判つている。
かゝる液体樹脂が硬化後に僅かに体積を収縮した場合
に、高い接着性が得られると思われたが、いずれにして
も決定的な確証は得られなかつた。
本発明者は驚ろくべきことに、イソホロンジイソシアネ
ート（IPDI）を基礎とする輻射線硬化性樹脂がウレタン
−およびアクリル基の他に比例して尿素セグメントを化
学的に組み入れ含有している場合に、多くの基材上にフ
イルムが良好に接着することを見出した。
尿素の形成はNCO含有アクリル誘導体を部分的に水とま
たはジアミンと反応させることによつて非常に簡単に、
即ち室温で反応させることによつて行なうことができ
る。
イソホロンジイソシアネートを基礎とするウレタンアク
リレートはドイツ特許出願公開第2,905,205号によつて
公知である。
本発明の対象は、10〜25当量％がヒドロキシアクリレー
トで部分的にアクリル化され、次いで10〜75当量％が10
0〜5000の分子量のポリオキシ−エステル／−エーテル
と反応しておりそして残りのNCO当量が炭素原子数１〜1
8の第一−または第二−ジアミノ化合物によって尿素結
合を介して固定され含有されているイソホロンジイソシ
アネートあるいはその付加物より成る、輻射線で硬化し
た後に摩耗が少なく良好な接着性の耐溶剤性被覆物を形
成する貯蔵安定性で実質的にNCO不含の約500〜8,000の
分子量のウレタン尿素アクリレートを製造するに当たっ
て、 イソホロンジイソシアネートあるいはその付加物の10〜
25当量％を20〜25℃のもとでヒドロキシアクリレートで
触媒としてのジブチル錫ジラウレートを用いて部分的に
アクリル化し、得られるNCO含有反応生成物の20〜75当
量％を60〜70℃において触媒による活性化下に上記ポリ
オキシ−エステル／−エーテルと反応させそしてこうし
て生ずるウレタンアクリレートの残りのNCO当量を20〜2
5℃のもとで炭素原子数２〜18の第一−または第二−ジ
アミノ化合物または水と尿素結合の形成下に反応させる
ことを特徴とする、上記ウレタン尿素アクリレートの製
造方法である。
本発明のウレタン尿素アクリレートの製造も特許請求の
範囲第２項に記した如く請求する。
この様にして再現性のある物性および極めて高い安定性
を持つ樹脂が得られる。種々の反応性基を有するイソホ
ロンジイソシアネート、その付加物（例えば誘導体およ
びプレポリマー）の別の優れた性質は沢山の化学構造の
化合物、例えばジアミン類との注目に値する相溶性にあ
る。この様に広い範囲に亘る種々の構造の尿素成分が実
現され得る。
イソホロンジイソシアネートと相違して、多くの環状−
または脂肪族ジイソシアネートはそれのプレポリマーと
第一アミンとの反応の際に著しい非相溶性を示す。相応
するウレタン尿素アクリレートにゲル化、濁りまたは不
満足な貯蔵安定性をもたらす。
驚ろくべきことに本発明のウレタン尿素アクリレートお
よびそれの反応性化合物は尿素不含の類似化合物よりも
早く硬化することができ、その際更に光活性添加物も減
少させ得る。
本発明のウレタン尿素アクリレートの性質像は以下の点
で従来技術より卓越しています： （１）PVC、ポリエステル、ポリイミド等の如き合成樹
脂、表面処理した金属への硬化したフイルムの接着性が
優れていること。
（２）臭いが無いかまたは少ない樹脂および被覆物であ
ること。
（３）樹脂の硬化時間が短かく、光開始剤要求量が少な
くそして貯蔵安定性が高いこと。
（４）硬化したフイルムの機械的性質のデータが改善さ
れており、摩耗性値が僅かでありそして耐溶剤性が改善
されていること。
尿素を形成することによる貯蔵安定性の改善は、NCO−
プレポリマーが当該ジアミン類と実質的に完全に反応し
てNCO不含の樹脂をもたらすことに起因する。
専ぱら、相応するヒドロキシル誘導体の反応によつて生
ずる尿素不含のウレタンアクリレートの場合には、貯蔵
後に第二次反応、例えば湿気との反応によつて粘度上昇
を起す樹脂中には現実に僅かのNCO成分（0.4％〜0.2
％）が残つている。
本発明のウレタン尿素アクリレートは、実族例に従つて
最初に、準備したジイソシアネートを部分的にアクリル
化する様にして製造する。次にオキシエステルまたはオ
キシエーテルによつて別のNCO成分を反応させそして残
りのNCO当量を上記のジアミン類との反応によつて定量
的に中性樹脂に転化する。
当量のアクリル化合物、ポリオキシ−エステルエーテル
およびジアミン化合物並びにその構造が樹脂の性質およ
びまた硬化したフイルムの性質像に、例が実証している
様に、不利な影響を及ぼすことは納得できることであ
る。
反応混合物の粘度次第で不飽和の重合性希釈剤を相応し
て用いることが示されており、それが有利でもある。
各反応段階の形式像： 第一反応段階：ヒドロキシアルキルエステルでのジイソ
シアネートのアクリル化 第二反応段階：ポリオキシ−エステル（−エーテル）で
のアクリルウレタン樹脂の形成 第三反応段階：ジアミノ化合物でのアクリルウレタン尿
素樹脂の形成 ６ケ月に亘つて60℃のもとで暗所で貯蔵することを実現
させる、生成物の確実な貯蔵安定性を考慮して、樹脂を
形成する反応段階は上記の図式に従つて実施される。こ
の様にして、再現性ある樹脂の粘度状態および硬化した
フイルムの機械的データを持つゲル不含生成物が得られ
る。反応混合物中の全ての成分の同時的反応は激しく冷
却した場合に確に場合によつては実施できるが、これは
樹脂および硬化したフイルムの品質に関しては有利では
ない。
本発明の樹脂を製造する為にイソホロンジイソシアネー
トの他に、その付加物または誘導体例えばイソシアヌレ
ートも適している。
上記イソシアネートまたはその付加物を部分的にアクリ
ル化する為には、アクリル酸と関連エポキシ化合物との
反応によつて公知の様に得られるNCO反応性のアクリル
誘導体、例えばヒドロキシアルキルアクリレート（例え
ばヒドロキシエチルアクリレート）が殊に適している。
ジイソシアネートの部分的アクリル化の後に、別のNCO
当量とポリオキシエステルまたはポリオキシエーテルと
の反応によつて、硬化後のフイルムおよび被覆物の性質
像が調整される。使用されるかゝるポリオキシ−エステ
ル（−エーテル）としては二−，三−または四官能性オ
キシ−エステル（−エーテル）を挙げることができそし
てこれらは脂肪族−、環状−または芳香族構造であるか
またはこれらの混合物である。これらポリオキシ−エス
テル（−エーテル）の分子量は100〜5,000であり、市販
されている500〜2,000の範囲内のものが好ましい。
本発明の樹脂の尿素を形成する為には脂肪族−、脂環族
−または芳香族第一ジアミン並びに第二ジアミンまたは
C2〜C18の鎖長の第一第二−ジアミンを用いることがで
きる。本発明の樹脂を製造するのに用いるジアミンは、
ジアミンにアクリル−またはメタクリルエステルが付加
した場合に形成される如き、例えばカルボン酸エステル
基をも含有していてもよい： 樹脂の粘度を使用に適した所望の状態に調整する為に、
いわゆる反応性希釈剤、即ち不飽和単量体を用いること
が可能である。反応性希釈剤としては高沸点アクリルエ
ステル、Ｎ−ビニルピロリドンおよび沢山の他の一般的
な公知の不飽和化合物を用いることができる。
樹脂を製造する場合には、関連性のある光開始彫、例え
ばベンゾインエーテル、アセトフエノン誘導体等を樹脂
に混入してもよい（１〜２％）。電子線硬化させる為に
はかゝる種類の添加物を添加しない。既に製造の際に紫
外線安定剤、例えばヒンデルド・アミン（Hindered Ami
ne）光安定剤（＝HALS−誘導体）を樹脂に（１〜２％）
加えることも有利であり得る。
これらの樹脂は紫外線、電子線または過酸化触媒によつ
て硬化し得る。
例１（比較例） ウレタンアクリレート樹脂;IPDI−オキシエーテルを基
礎とする： 444g（2mol）のIPDIおよび0.068gのジブチル膜ラウレー
ト（DBTL）の前導入物中に撹拌下に約２時間の間に238.
8g（2mol）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（OH価
＝469mg（KOH）/g）を滴加する。この反応は冷却下に20
〜25℃のもとで12.3〜12.4重量％の溶液中NCO含有量に
成るまで行なう。1.27gのDBTLおよび0.33gのハイドロキ
ノンの添加後に反応生成物を60〜70℃に加熱しそして２
〜３時間の間658.8g（1mol）のポリテトラヒドロフラン
エーテル（分子量約650、OH−価170mgKOH/g）〔デュポ
ン社の“テラサーネ（TERATHANE:商標）〕と混合し、こ
の温度において更に２〜３時間、充分にNCO不含の樹脂
（NCO含有量＜0.25重量％）が形成されるまで撹拌す
る。
樹脂の粘度は60℃で5,800〜6,000mpa.sである。
60℃における暗所での貯蔵安定性は＞６ケ月である。
2.5重量％の１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン〔ダルムシ
ユタツト（Darmastadt）のメルク（Merck）社の製品、
“ダロキユール（DAROCUR:商標）”を加え200ワツト／
インチにて５秒間、樹脂を硬化させた後の薄い鋼板の被
覆物のおよびフイルムのデータ： ケーニツヒ（Ｋnig）のペンダル硬度（DIN53,157）
（秒）： 30 エリクセン試験値（DIN 53,156に従う） （mm）： ＞10 塗膜厚さ（μ）： 65 破壊応力（DIN53,455に従う）（N/mm2） 17.9±1.5 破断時伸び率（％） 54.0±6.0 例２（比較例） ウレタンアクリレート樹脂;IPDI−オキシエステルを基
礎とする： 例１と同様に行なうが、但し第２反応段階をアジピン
酸、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチルグリコール
（モル比4:3:1）を基礎とする1037gのオキシエステル
〔OH価＝108mg（KOH）/g（オキシエステル）〕の反応に
よつて行なう。
NCO含有量0.25〜0.30重量％、60℃での粘度7,750〜7,85
0mPa.s、60℃における暗所での安定性は＞６ケ月。メル
ク社の2.5重量％のダロクール1116を添加して200ワツト
／インチにて５秒間樹脂を硬化させた後の、薄い鋼板の
被覆物のデータおよびフイルムのデータ： ケーニツヒのペンダル硬度 （DIN53,157に従う）（秒）： 21 エリクセン試験値（DIN 53,156）（mm）： ＞10 破壊応力（DIN53,455）（N/mm2）： 6.8±0.4 破断時伸び率（％）： 64.0±4.0 例３（実施例） ウレタン尿素アクリレート樹脂:IPDI−ポリエーテル−
第一アミンを基礎とする。第一反応段階に666g（3mol）
のIPDIと２−ヒドロキシエチルアクリレートとを、例１
におけるのと同様に、22.36重量％のNCO含有量になるま
で反応させる。次いで第二反応段階にデユポン（Dupon
t）社の477.3g（0.75mol）のテラコール（TERACOL:商
標）650を50〜60℃のもとで加える。最後に633gのエチ
ルヘキシルアクリレートおよび400gのＮ−ビニルピロリ
ドンにて希釈する。0.4gのフエノチアジンを加えた後に
約30℃のもとで225.1gの2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン（TMD）および233gのＮ−ビニルピロリド
ンより成る溶液を撹拌下に反応混合物中に加えそしてNC
O含有量＜0.1重量％の実質的にNCO不含のウレタン尿素
アクリレート樹脂が得られる。
樹脂の粘度は25℃で11500〜12000mpa−ｓである。
60℃における暗所における貯蔵安定性は＞８ケ月であ
る。
メルク社の1.0重量％のダロクール（DAROCUR:商標）を
添加し200ワツト／インチにて３〜４時間樹脂を硬化し
た後の薄い鋼板の被覆物のデータおよびフイルムのデー
タ： ケーニツヒのペンダル硬度（DIN53,157に従う）
（秒）： 152 エリクセン試験値（DIN53,156に従う））（mm）： ＞10 塗膜厚さ（μ）： 88 破壊応力（DIN53,455に従う）（N/mm2）： 42.2±1.1 破断時伸び率（％）： 5.0±1.0 例４（実施例） ウレタン尿素アクリレート樹脂:IPDI−ポリエーテル−
第一／第二−ジアミノエステル 例３と同様に全ての反応成分を反応させるが、但し最後
の反応段階においてTMDの代りにTMDとメタクリル酸メチ
ルエステル（モル比1:1）との付加生成物 367.6g（1.425mol）を用いる。樹脂のNCO含有量は＜0.1
重量％である。樹脂の粘度は25℃で4,500〜4,600mpa.s
である。60℃での暗所での貯蔵安定性は＞８ケ月であ
る。
メルク社の1.0重量％のダロクール1116を添加し200ワツ
ト／インチにて３〜４秒間、樹脂を硬化した後にの、薄
い鋼板の被覆物のデータおよびフイルムのデータ： ケーニツヒのペンダル硬度（DIN53,157に従う）
（秒）： 135 エリクセン試験値（DIN53,156に従う）（mm）： 9.5 塗膜厚さ（μ）： 160 破壊応力（DIN53,455に従う）（N/mm2）： 40.6±0.7 破断時伸び率（％）： 7.0±1.0 例５（実施例） ウレタン尿素アクリレート樹脂:IPDI−ポリエーテル−
ジ一第二−ジアミノエーテルを基礎とする。
例３と同様に製造する。但し、最後の反応段階にTMDと
メタクリル酸メチルエステルとの（1:2のモル比）の付
加生成物510g（1.425mol）を用いる。NCO含有量は＜0.1
重量％。
樹脂の粘度は25℃で4000〜4200mpa.sである。60℃にお
ける暗所での貯蔵安定性は＞８ケ月である。
前記の如き硬化後の、薄い鋼板の被覆物のデータおよび
フイルムのデータ： ケーニツヒのペンダル硬度（DIN53,157に従う）
（秒）： 140 エリクセン試験値（DIN53,156に従う）（mm）： 9.4 塗膜厚さ（μ）： 152 破壊応力（DIN53,455に従う）（N/mm2）： 42.1±0.3 破断時伸び率（％）： 7.0±10 例６（実施例） ウレタン尿素アクリレート樹脂:IPDI−ポリエーテル−
ジ一第二−ジアミノエーテルを基礎とする 例３と同様に製造する。但し、最後の反応段階に205gの
ビス（イソプロピルアミノ）エタン−1,2（1.425mol）
を用いる。NCO含有量＜0.1重量％。
樹脂の粘度は25℃で2,600〜2,700mpa.sである。60℃に
おける暗所での貯蔵安定性は＞８ケ月である。
前記の如き硬化後の、薄い鋼板の被覆物のデータおよび
フイルムのデータ： ケーニツヒのペンダル硬度（DIN53,157に従う）
（秒）： 133 エリクセン試験値（DIN53,156に従う）（mm）： 9.3 塗膜厚さ（μ）： 90 破壊応力（DIN53,455に従う）（N/mm2）： 41.2±2.8 破断時伸び率（％）： 2.0±0.0 例７（実施例） ウレタン尿素アクリレート樹脂:IPDI−ポリエーテル−
ジ一第二−ジアミノエーテルを基礎とする 例３と同様に製造する。但し、最後の反応段階に25.6g
（1.425mol）の水を用いる。
樹脂の粘度は25℃で1,500〜1,600mpa.sである。樹脂のN
CO含有量は＜0.2重量％である。60℃における暗所での
貯蔵安定性は＞８である。
前記の如き硬化後の、薄い鋼板の被覆物のデータおよび
フイルムのデータ： ケーニツヒのペンダル硬度（DIN53,157に従う）
（秒）： 110 エリクセン試験値（DIN53,156に従う）（mm）： ＞10 塗膜厚さ（μ）： 141 破壊応力（DIN53,455に従う）（N/mm2）： 35.2±0.5 破断時伸び率（％）： 6.0±1.0 例８（比較例） ウレタン尿素アクリル樹脂:IPDI−ポリエーテル−C36−
ジアミン※ ※C36−ジアミンあるいは式 で表わされる構造式の不飽和ジアミンである。これは、
２つの不飽和結合のある脂肪酸−C18−留分からジエン
合成、ニトリル化およびアミン化によつて製造できる。
例３と同様に製造する。但し、3molのIPDI1.5molの２−
ヒドロキシエチルアクリレート、デユポン社の954.6g
（1.5mol）のテラコール650（OH価176）、376.2g（0.71
25mol）のC36−ジアミン、890.1gの２−エチルヘキシル
アクリレート、890.1gのｎ−ビニルピロリドンを用い
る。
樹脂のNCO含有量： ＜0.2重量％、 粘度（25℃） :800〜900mpa.s、 暗所での安定性（60℃）:5日 前記の如き硬化後の、薄い鋼板の被覆物のデータおよび
フイルムのデータ： ケーニツヒのペンダル硬度（DIN53,157に従う）
（秒）： 15 エリクセン試験値（DIN53,156に従う）（mm）： ＞10.0 塗膜厚さ（μ）： 90 破壊応力（DIN53,455に従う）（N/mm2）： 12.4±1.2 破断時伸び率（％）： 12.4±５ 例９（比較例） ウレタン尿素アクリレート樹脂：ヘイレネ（Hylene）Ｗ
※※／ポリエーテル／水を基礎とする ※※ヘイレネＷはデユポン社のジイソシアネート−ジシ
クロヘキシルメタンである。
例７と同様に製造する。但し、786g（3mol）のヘイレネ
Ｗから出発する。
樹脂のNCO含有量： ＜0.3重量％ 粘度（25℃） :28,500〜30,000mpa.s 暗所での貯蔵安定性（60℃）：＜３日 前記の如き硬化後の薄い鋼板の被覆物のデータおよびフ
イルムのデータ： ケーニツヒのペンダル硬度（DIN53,157に従う）
（秒）： 133 エリクセン試験値（DIN53,156に従う）（mm）： 8.3 塗膜厚さ（μ）： 90 破壊応力（DIN53,455に従う）（N/mm2）： 34.0±2.2 破断時伸び率（％）： ６±１ 例10（比較例） ウレタン尿素アクリレート樹脂:TMDI/ポリエーテル／水
を基礎とする。
例７と同様に製造する。但し630g（3mol）のTMDIから出
発する。
樹脂のNCO含有量： ＜0.3重量％ 粘度（25℃） :480〜600mpa.s 暗所での貯蔵安定性（60℃）：＜５日 前記の如き硬化後の、薄い鋼板の被覆物のデータおよび
フイルムのデータ： ケーニツヒのペンダル硬度（DIN53,157に従う）
（秒）： 26 エリクセン試験値（DIN53,156に従う）（mm）： ＞10.0 塗膜の厚さ（μ）： 85 破壊応力（DIN53,455）（N/mm2）： 14.0±0.8 破断時伸び率（％）： 96±４
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−21795（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−120628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−20997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−127623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−94416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−2720（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】10〜25当量％がヒドロキシアクリレートで
    部分的にアクリル化され、次いで10〜75当量％が100〜5
    000の分子量のポリオキシ−エステル／−エーテルと反
    応しておりそして残りのNCO当量が炭素原子数１〜18の
    第一−または第二−ジアミノ化合物によって尿素結合を
    介して固定され含有されているイソホロンジイソシアネ
    ートあるいはその付加物より成る、輻射線で硬化した後
    に摩耗が少なく良好な接着性の耐溶剤性被覆物を形成す
    る貯蔵安定性で実質的にNCO不含の約500〜8,000の分子
    量のウレタン尿素アクリレートを製造するに当たって、 イソホロンジイソシアネートあるいはその付加物の10〜
    25当量％を20〜25℃のもとでヒドロキシアクリレートで
    触媒としてのジブチル錫ジラウレートを用いて部分的に
    アクリル化し、得られるNCO含有反応生成物の20〜75当
    量％を60〜70℃において触媒による活性化下に上記ポリ
    オキシ−エステル／−エーテルと反応させそしてこうし
    て生ずるウレタンアクリレートの残りのNCO当量を20〜2
    5℃のもとで炭素原子数２〜18の第一−または第二−ジ
    アミノ化合物または水と尿素結合の形成下に反応させる
    ことを特徴とする、上記ウレタン尿素アクリレートの製
    造方法。
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