JPS6072916A - 変性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な変性ポリウレタンの製造方法に関する。

さらに詳細には、磁気テープ等の磁気記録媒体に用いる
電子線硬化性樹脂組成物の主成分一般に、磁気記録媒体
は、ポリエステルフィルムなどの支持体上に、磁性粉、
バインダー、溶剤および各種の添加剤成分からなる磁性
塗料を塗着して磁性層を形成したものであるが、記録再
生装置の小屋化等にともない電磁変換特性の優れた磁気
記録媒体が望まれている。

ところが、従来の電子線硬化型バインダーでは磁性粉と
バインダーとの親和性が十分ではなく、上述の請求に対
し満足する材料が提供されていないため、従来の熱硬化
型バインダーが依然として使用されているのが現状であ
る。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであって
、その目的とするところは、電子線硬化型バインダーの
優れた特性を維持しながら、磁性粉とバインダーとの親
和性、即ち分散性が改良された電子線硬化性樹脂組成物
の主成分である新規な変性ポリウレタンの製造方法を提
供するところにある。

すなわち、本発明は、ポリオール化合物にポリツリーツ
マ−１−に葎春ｆｋか・ｄ区愼ぜて得られるイノシアネ
ート基を有するポリウレタンに、イソシアネート基との
反応性を有する官能基をもつアクリル系化合物あるいは
メタクリル系化合物を反応させたのち、該反応生成物の
残存インシアネート基と、−分子中に水酸基を２個以上
含みかつ第一級アミノ基および／または第二級アミノ基
を２個以上含む化合物とを反応させることを特徴とする
、変性ポリウレタンの製造方法に関する。

本発明方法によシ得られた変性ポリウレタンは、重合体
の両末端にアクリルおよび／またはメタン・リル基が結
合しておシ、重合体鎖中に、２個以上のウレタン結合と
、２個以上の尿素結合を有し、互に隣接する尿素結合の
間に２個以上の水酸基を有する重合単位を少なくとも１
単位含有する新規な重合体である。なおここに前記の水
酸基とは重合体鎖の炭素原子に直接結合していてもよい
し、尿素結合の窒素原子に炭化水素基を介して結合して
いてもよい。

本発明に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ゾロラクタムポリオール（例えば、米国ユニオン　カー
バイｒ社製ＰＣ３Ｐ　０２４０　）、ポリカーボネート
ポリオール（例えば、米国ビー・ピー・シイ−社製ｐａ
８０００）等が挙げられる。

＆　ＩＪエステルポリオールとしては、例えばエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンクリ
コール、ホｌｊ７’ロビレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、１．４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、
ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツールのような多価アルコールと、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、７
マール酸、アジピン酸、セパチン酸のような多塩基酸と
を反応して得られるポリエステルポリオールが挙げられ
る。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリゾロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールカ１挙げられる。好ましくは、
ジオールが用いられる。

イソシアネートとしては、２．４−）ルエンジイソシア
ネート、２．６−トルエンジイソシアネート、１，６−
キシレンジイソシアネート、１゜４−キシレンジイソシ
アネート、１，５−す７タレンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、６゜６′−ジメチル−４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４．４’　−ジフェニルメタ
ンジイソシアネー）、３．３’　−ジメチルフェニレン
ジイソシアネート、４．４’　−ビフェニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイノシアネート、イソフオ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）等が挙げられる。

好ましくはジイソシアネートが用いられる。これ等のポ
リオールとポリイソシアネートの反応組成のようにして
インシアネート基を有するポリウレタンを徂ふとＪ−≠
（で告スー次すで、とのポリウレタンにイソシアネート
基と反応性を有するアクリル系又はメタクリル系化合物
を反応させる。

このイソシアネート基と反応性を有するアクリル系又は
メタクリル系化合物としては、アクリル酸あるいはメタ
クリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロ
キシプロピルエステル、２一ヒｒロキシオクチルエステ
ル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイｒ１　
メタクリルアクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリル
アマイド等のアマイド類等が挙げられる。

インシアネート基を有するポリウレタンと、イソシアネ
ート基との反応性を有する官能基をもつアクリル系化合
物又はメタクリル系化合物との反応は、ポリウレタンの
全イソシアネートの１０〜９０モルチがインシアネート
基との反応性を有する官能基をもつアクリル系化合物あ
るいはメタクリル系化合物と反応させるのが好ましい。

このようにして、主として重合体の片末端がアクリル基
又はメタクリル基であシ、他端がイソシアネート基であ
る重合体（以下重合体Ｘと称す。）が得られる。次いで
、この重合体Ｘに水酸基を２個以上含み、かつ第一級ア
ミノ基および／または第二級アミン基を２個以上含む化
合物（以下化合物Ｙと称す。）を反応させる。この場合
重合体Ｘと化合物Ｙとの反応組成比は重合体Ｘ中に含ま
れる残存イソシアネート基がすべて尿素結合になシうる
だけの化合物Ｙが使用される。水酸基も第一級アミノ基
および／ｌたは第二級アミノ基もインシアネート基と共
に反応するが、第一級アミノ基および／または第二級ア
ミン基の方がインシアネート基に対し反応性が高いため
第一級アミノ基および／または第二級アミン基が選択的
にインシアネート基と反応する。このようにイソシアネ
ート基に対する反応性の差をうまく利用して目的とする
変性ポリウレタン、すなわち重合体の末端にアクリル又
はメタクリル基が結合し、重合体鎖中に２個以上のウレ
タン結合と２個以上の尿素結合を有し、互に隣接する尿
素結合の間に２個以上の水酸基を有する重合体単位を少
なくとも１単位を含有する新規な重合体を製造すること
ができることミノ基および／または第二級アミン基を２
個以上含む化合物は、例えば−分子中にエポキシ基を２
個以上含む化合物と、エポキシ基と当量以上のアンモニ
アまたは第一級アミンとを触媒の不存在下又は水、アル
コール、フェノール等から選ばれる１種以上の化合物を
少量添加して通常室温〜１５０℃で反応させて得ること
ができる。

−分子中にエポキシ基を２個以上含む化合物としては、
ビスフェノールＡ１ハロゲン化ビスフエノール、水添ビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＦ１カテコール、レゾ
ルシノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンと
を反応させて得られる多価フェノールのグリシジルエー
テル；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリ゛コール、
テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等の多価アルコールとエビクロルヒＰ　ＩＪンを反
応させて得られる多価アルコールのグリシジルエーテル
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸
、アジｔン酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応
して得られる多塩基酸のグリシジルエステル、ノボ２ツ
ク型フエノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応して得
られるエポキシノボラック；アニリン、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタンのようなポリアミンとエピクロル
ヒドリンを反応して得られるグリシジルアミ／；ビニル
シクロヘキセンジオキシド、ジシクロペ／タジエンジオ
キシド、５．４−エポキシシクロヘキシルメチル−５，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）７タジート等
の脂環式エポキシ化合物；エポキシ化されたポリブタジ
ェン類等が挙げられる。

第一級アミンとしてはエチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン；アニリ
ン、ベンジルアミン等の芳香族アミン；シクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアモノイソプロパノールアミン
等のアミノアルコール等が挙げられる。

本発明のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物
との反応、イソシアネート基を有するポリウレタンと、
イソシアネート基と反応性を有する官能基をもつアクリ
ル係化合物又はメタクリル系化合物との反応、残存イソ
シアネート基と一分子中に水酸基を２個以上含みかつ第
一級アミノ基および／ｌたは第二級アミン基を２個以上
含む化合物との反応は、通常のウレタン化反応または尿
素化反応で行うことができ、触媒の不存在下又は存在下
、触媒を用いるときは、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛および２ウリン酸ｎ−ブチルスズ
等から選ばれた化合物の存在下通常２０℃〜１２０℃、
好ましくは約６０〜７０℃で反応させる。

本変性ポリウレタンは磁気記録媒体に用いると、磁性粉
の分散性が極めて優れるほか、各々の成分の種類および
反応の仕込組成を選ぶことＫよシ、任責に電子線硬化後
の力学特性を選ぶことができる。この結果、例えば電磁
変換特性に優れ且つ耐久性に優れるといった従来の熱硬
化型バインダーでは発現し得なかった磁気記録媒体を得
ることもできる。

本発明によって製造される変性ポリウレタンにおいて、
電子線硬化性のアクリル基又はメタクリル基１個に対す
る分子量は２５０〜２０，０００の範囲が好ましい。

本発明によって製造される変性ポリウレタンは、単独又
は他の電子線硬化性樹脂（例えばアクリル基またはメタ
クリル基を含む塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール系共重合体）および／ｌたは電子線硬化性不飽和結
合を１個以上もつ化合物（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸等）のアクリ７−　Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ６　Ｂ　Ｏ４、
ＣＯ含有７−　ＩＦ６２０５等の磁性粉とともに磁気テ
ープ等の磁気記録媒体に用いる電子線硬化性樹脂組成物
の主成分として好適である。

本発明の代表的な製造方法を一般式で表わせば次の如く
である。

、　、セ　Ｈセ　マ　伽 １４Ｉ＋１！１　へ　襖　ヘ　ヘ　襖 礒　００　家　Ｑ　Ｑ　Ｊ− な　書　蓄　表　嚇　蕃　１　横 （２）式においてジイソシアネート化合物をジオール化
合物に対し２倍モル反応すると化合物〔■〕が得られる
。２倍モルより少ない割合で反応するとジオール成分の
くシ返し単位を２以上含む化合物［、ＩＩ）を合成する
ことが出来る。

同様に（３）式においてヒドロキシアルキルアクリレー
トを〔■〕に対し当そル使用すると化合物［１［［］が
生成するが、当モル未満では未反応の化合物〔■〕が残
る。次いで（４）式の反応を行なうと目的とする変性ポ
リウレタンである化合物（ＩＶ）が得られる。これ等の
反応試薬の反応割合を適当に選べば化合物［ＩＶ］中に
尿素−尿素結合単位ポリウレタンを合成することもでき
る。

ただし、本式は典型的な反応例を示したもので目的とす
る変性ポリウレタンの主成分の製造に関するものである
。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、例中「部」とあるのは重量部を示す。

実施例１ 攪拌機および還流冷却器を装備した５１４ツロフラスコ
にモノエタノールアミン１０００部を仕込み、４０℃に
加熱後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化
シェル・エポキシ製：エピコート８２８）１０００部を
テトラヒドロフラン５００部に溶かしたものを、反応系
内の温度が４０−５０℃となるようにコントロールしな
がら攪拌下に滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。

内容物からテトラヒドロフランを留去後、１〜５ｍｍＨ
９の減圧下８０℃に加熱して未反応モノエタノールアミ
ン留去して白色固体の反応物（「ジアミン−ａ」と称す
る）を得た。この反応物は化学分析の結果、第二級アミ
ノ基を反応物１０００ｇあた９２．８モル含み、第三級
アミン基を反応物１０００、！ｉｔあだ！Ｄ　Ｏ，２３
モル含んでいた。また工Ｒ分析でエポキシ環は消失して
いた。ＮＭＲ分析から第二級アミノ基と水酸基の割合は
１：２であることが判った。

攪拌機および還流冷却器を装備した３Ａｔ４ツロフラス
コ内を窒素置換したのち、トルエンジイソシアネート２
６１部、２−ブタノン１０００部、オクチル酸スズ０．
０５部を仕込み、内温か６０℃になるよう加熱後、ポリ
プロピレングリコール（旭オーリン製：エクセノール１
０２０）１０００部を攪拌下に徐々に滴下した。滴下終
了後２時間攪拌した。次いで反応系内の温度を６０℃に
したｉｔヒト四キシエチルアクリレート５８部を攪拌下
に滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、反応系内の温度
を室温まで下げた後、上記「ジアミンａ」１１１部を２
−ブタノン２００部に溶かしたものを攪拌下に徐々に滴
下した。滴下終了後、４０℃で２時間攪拌し変性ポリウ
レタンＡの２−ブタノン溶液を得た。

本実施例で得られた変性ポリウレタンの主成公社、 で表わすことができる。本変性ウレタンの赤外吸収スペ
クトルからＯＨ基の吸収が３３２０ｃｍ−”付近にある
。末端ビニル結合の吸収が１６２３ｃＩｎ−１にあｌ）
　０Ｈ２＝ＯＨＯＯＯ基の存在することがわかる。また
、カルボニル基の吸収が１７００ｃｍ−１付近にある。

実施例２ 実施例１において、トルエンジイソシアネート、ボリゾ
ｏｆレンゲリコール、ヒドロキシエチルアクリレート、
「ジアミンａ」の仕込み部数を各々６４８部、１０００
部、５８部、５６６部にした以外は実施例１と同様に反
応を行い変性ポリウレタンＢの２−ブタノン溶液を得た
。

実施例６ 実施例１において、ポリゾロピレングリコールをエチレ
ングリコールおよびアゾピン酸からなるポリエステルポ
リオール（日本ポリウレタン製二二ツポラン４００２）
に代え、かつトルエンジイソシアネート、ポリエステル
ポリオール、ヒドロキシエチルアクリレート、「シアミ
ンａ」の仕込４７６部にした以外は実施例１と同様に反
応を行い変性ポリウレタンＣの２−ブタノン溶液を得た
。

実施例４ 攪拌機および還流冷却器を装備した５１４ツロフラスコ
にｎ−ブチルアミツ２５５０部を仕込み、４０℃に加熱
後、エチレングリコール　ジグリシジルエーテル（ナガ
セ化成工業製：デナコールＥＸ−８１０）１０００部を
２−ブタノ１５００部に溶かしたものを反応系内の温度
が４０〜５０℃となるようにコントロールしながら攪拌
下に滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。

内容物を１００℃まで加熱して未反応ｎ−ブチルアミン
およびテトラヒドロンランを留去して白色固体の反応物
（［ジアミｙ−ｂＪと称する）を得た。この反応物は化
学分析の結果、第二級アミン基を反応物１０００＃あた
シロ、６モル含み、第三級アミノ基を反応物１００［１
ｇあだ！Ｄ　０．７３モル含んでいた。また工Ｒ分析で
エポキシ環は消失していた。ＮＭＲ分析から第二級アミ
ノ基と水酸基の割合は１：２であることが判った。

攪拌機および還流冷却器を装備した４７４ツロフラスコ
内を窒素置換したのち、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネー））５２４部、２−ブタノｙ１０００
部、ラウリン酸ｎ−デチルスズ１．７部を仕込み、ポリ
プロピレングリコール（旭オーリ／製；エクセノール１
０２０　）１０００部を攪拌下に徐々に滴下した。滴下
終了後２時間攪拌した。次いで反応系内の温度を６０℃
にしたママ、ヒＰロキシエチルメタクリレート１１６部
を攪拌下に滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、反応系
内の温度を室温まで下げた後上記「ジアミンｂＪ１５２
部を２−ブタノン２００部に溶かしたものを攪拌下に徐
々に滴下した。滴下終了後４０℃で２時間攪拌し、変性
ポリウレタンＤの２−ブタノン溶液を得た。

本実施例で得られた変性ポリウレタンの主成分は で表わすことができる本変性ウレタンの赤外吸収スペク
トルからＯＨ基の吸収が３３２０ｃｍ−１≠付近にあり
、０■基の存在すること、および末端ビニル基の吸収が
１６２６σ−１にあシミｎ２＝ｃｎａｏｏ基の存在する
こともわかった。また、カルボニル基の吸収が１７００
ｃｍ−１付近にある。

実施例５ 攪拌機および還流冷却器を装備した２１１４ツロフラス
コに２８％アンモニア水溶液５４０部を仕込み６５℃に
加熱後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化
シェルエポキシ製：エピコート８２８）１００部をトル
エン２００部に溶かしたものを反応系内の温度が６５〜
４０℃になるようにコントロールしながら攪拌下に滴下
した。

滴下終了後さらに６時間攪拌した。

内容物を蒸留水で数回洗浄し、洗浄蒸留水にアンモニア
がないのを確認したのち、トルエン層からトルエンを留
去白色固体の反応物（「ジアミン−〇」と称する）を得
た。この反応物は化学分析の結果、第一級アミノ基およ
び第二級アミン基を反応物１０００ｇあた９４．５モル
含み、第三級アミノ基を反応物１０００ｇあたり０．１
モル含んでいた。また工Ｒ分析でエポキシ環は消失して
いた。

攪拌機および還流冷却器を装備した６１４ツロフラスコ
内を窒素置換したのちトルエンジイソシアネート２６５
部、２−ブタノン１０００部、オクチル酸スズ０．０５
部を仕込み内温が６０″Ｃになるよう加熱後、ポリゾロ
ピレングリコール（旭オーリン製；エクセノール１０２
０）１０００部を攪拌下に徐々に滴下した。滴下終了後
２時間攪拌した。次いで反応系内の温度を６０℃にした
ま＼ヒドロキシエチルアクリレート５８部を攪拌下に滴
下した。滴下終了後、１時間攪拌し、反応系内の温度を
室温まで下げた後、上記「ジアミンＣ」１２０部を２−
ブタノン２００部に溶かしたものを攪拌下に徐々に滴下
した。滴下終了後、４０℃で２時間攪拌し変性ポリウレ
タ／Ｅの２−ブタノン溶液を得た。

参考例１ 実施例１で得られた変性ポリウレタンＡの２−ブタノン
溶液を用いて下記組成の磁性塗料を次の要領で作製し、
電子線硬化した。

００含有７−Ｆｅ２Ｏ３８０部 質性ポリウレタンＡ　Ｉ２部（固型分換算）（実施例　
１） トリメチロールプロパン　８部 トリアクリレート ２−ブタノン　２００部 ５０ロ一アルミ概缶に上記組成中磁性粉、トリメチロー
ルゾルパントリアクリレート、２−ブタノンおよび６朋
径ステンレスポール（約２０１ｍ）を入れ米国レッドデ
ビル社製ペイントコンディショナーにて２時間振とうし
た。次いで実施例１で示した変性ポリウレタンＡの２−
ブタノン溶液を加え、更に４時間振とうした後ステンレ
スボールを取シ除き磁性塗料を得た。直ちに厚さ１５μ
ポリエステルフイルム上に乾燥膜厚が６μになるように
上記磁性塗料を塗布、室温で一夜乾燥後エレクトロカー
テンタイプ電子線加速装置を使用して加速電圧１６０キ
ロボルト、７メガランドの照射量で磁性塗膜を硬化した
。

同様に上記磁性塗料組成において磁性粉以外の実施例１
で得られた変性ポリウレタンＡ１２部（固型分換算）、
トリメチロールグロノ９ントリアクリレート８部および
２−ブタノン２００部の溶液を乾燥膜厚が４０〜６０μ
になるようにガラス板上に塗布し室温で一夜乾燥後加速
電圧１６０キロボルト、５メガラツｒの照射量でクリア
ーフィルムを硬化した。

磁性塗料については次の（１）の試験を行ない、硬化ｉ
Ｂ磁性塗膜ついては（２）〜（５）の試験を行なった。

また、硬化クリアーフィルムについては（６）、（７）
の試験を行なった。

（１）平均孔径６μを有するフィルターで磁性塗料を１
分間で１００％濾過できるかどうか観察した。

（２）村上色彩技術研究所製ディジタル光沢針を使用し
て硬化磁性塗膜の反射角６０°の光沢を測定した。光沢
が７０〜９０の場合を◎、５０〜７０の場合を０，６０
〜５０の場合をΔ、３０以下の場合をＸとした。

（３ン■日立製作所製”１ｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｏｒｏｓ
ａｏｐｅ　Ｂ−７００型を使用して硬化磁性塗膜の電子
顕微鏡観察（以下、Ｓ］ＩＩＭ観察と称する）を行なっ
た。磁性粉一本一本が明瞭に区別出来る場合を◎として
以下○、△、Ｘの順で表わした。

（４）接着性試験は硬化磁性塗膜の表面に粘着テープを
貼シつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き剥
がしたときの状態を観察して行ない、硬化磁性塗膜が基
体から完全に剥離された場合を×、若干剥離された場合
をΔ、＃１とんど剥離されない場合を０１全く剥離が認
められないものを◎として評価した。

（５）粉落ち試験状す１０００のエメリー紙上で硬化磁
性塗膜を２部回シエデイングしてその時の粉落ち量を測
定した。

（６）クリヤーフィルムの引張シ試験は硬化フィルムか
ら短冊状のテス）ｆ−スを切シ出しく０．５３Ｘ１０α
×４０〜６０μ）、■島津製作所製オートゲ＞７Ｄ８８
２０００を用い、室温で５０部ｗｉｎの引張）速度で測
定した。

（７）クリヤーフィルムについて、ＴＨＦノックスレー
抽出を２４時間行ない、抽出残の割合を沖１定した。

参考例２ 実施例１において磁性塗料の組成を次のようにした以外
は実施例１と同様に行なった。

Ｃｏ含有１１Ｆｅ２０５　８０部 質性ポリウレタンＡ　１６部（固型分換算）（実施例　
１） トリメチロールプロパン　４部 トリアクリレート ２−ブタノン　２００部 参考例３ 実施例１において磁性塗料の組成を次のようにした以外
は実施例１と同様に行なった。

ｃｏ含有ｒ　Ｆｅ２Ｑ３　８０部 変性ポリウレタンＢ　１６部（固型分換算）（実施例−
２） トリメチルールプロパン　４部 トリアクリレート　・ ２−ブタノン　２００部 参考例４ 実施例１において磁性塗料の組成を次のようにした以外
は実施例１と同様に行なった。

ｃｏ含有ｆ　１’ｅ２０３　８０部 トリアクリレート ２−ブタノン　２００部 参考例５ 実施例１において磁性塗料の組成を次のようＫした以外
社実施例１と同様に行なった。

００含有１７８２０３　８０部 ジアクリレート ２−ブタノ／　２００部 参考例６ −、、−、−、、、−、、−７ｍＡＩＬ、＆ｄＭ４ヒｎ
ｗｃ’ｙｒｒａ’５ＦＪＳＩｆ：した以外は実施例１と
同様に行った。

Ｃｏ含有７　Ｆｅ２Ｏ２８０部 変性ポリウレタンＥ　１６部（固型分換算）（実施例５
） トリメチロールプロノぐ／　４部 トリアクリレート ２−ブタノン　２００音μ 参考例７ 実施例１において磁性塗料の組成を次のようにした以外
は実施例１と同様に行なった。

ＣＯ含有ｙ　Ｆｅ２Ｑ５　８０部 変性ポリウレタンＤ　１６部（固型分換算）（実施例　
４） ２−ブタノン　２００部 参考例１〜７の結果をまとめて第１表に示した。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　宇加地　孝志　東京都中央区築地２内 ０発　明　者　別　所　啓　−東京都中央区築地２丁目
１１番２４号　日本合成ゴム株式会社下目１１番２４号
　日本合成ゴム株式会社手続相ｌｉＥ円 １．事ｆ′１の表示 昭和５８年特許願第１８２９７１月 ２、発明の名称 変性ポリウレタンの製造方法 ３、補正をＪる者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　デソト、インコーボレーデッド新人手町ビルヂ
ング３３１ （１）　明細書４頁１行「ポリカプロラクタムポリオー
ル」を「ポリカプロラクトンポリ７１−／し」に訂正す
る。

（２）　同６頁８行〜９行「メタクリルアクリルアマイ
ド」を「メタクリルアマイド」に訂正する。

（３）　同２０頁１行「１：２」をｒｌ：ＩＪに訂正す
る。

（４）　同２０頁１０行゛「ヒドロキシエチルメタクリ
レートＪを「ヒドロキシエチルアクリレート」に訂正づ
る。

（５）　同２７頁５行、６行、１４行、１５行、２８頁
２行、３行、１１行、１２行、末行、２９頁１行、９行
、１０行の「実施例１」を「参考例１」に夫々訂正する
。

（６）　同２３頁１８行と１９行の間に次の文を挿入す
る。

「実施例６ 攪拌機および還流冷却器を装備した１０１４ツロフラス
コにアニリン３０００部を仕込み４０℃に加熱後フタル
酸ジグリシジル１スプル（ナガレ化成工業；デナコール
ＥＸ−７２１）１０００部をテトラヒト０フラン５００
部に溶かしたものを反応系内の温度が４０〜５０℃とな
るようにコントロールしながら攪拌下に滴下した。滴下
終了後３時間１１拌した。

内容物からテＩ・ラヒドロフランを留去後、１〜３１１
１１−１（＋の・減圧下６０℃に加熱して未反応アニリ
ンを留去して白色固体の反応物（［ジアミン−ｄＪと称
する）を得ｌζ。この反応物は化学分析の結果、第２級
アミノ拮を反応物１０００グラムあたり４．１モル含み
、第３級アミン基を反応物１０００グラムあたり０．１
２モル含ｌυでいた。

またＩ　Ｒ分析によりエポキシ環は消失し、ＮＭＩ（分
析により第２級アミノ基と水酸基の割合は１：１である
ことが判った。

Ｉｎ痒機および還流冷却器を装備した５Ｉｔ４ツロフラ
スコ内を窒素置換したのち４，４Ｉ−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネ−１・５２４部、２−ブタノン１０
００部、オクチル酸スズ０．０５部を仕込み内温か６０
℃になるよう加熱後、ポリカプロラクトンポリオール（
ユニオンカーバイド社製：１）ＣＰ−０２４０）２００
０部を攪拌下に徐々に滴下した。滴下終了後２時間攪拌
した。次いで反応系内の温度を７０℃に昇温し、アクリ
ルアマイド４７．５部を攪拌下に滴下した。滴下終了後
１時間攪拌し、反応系内の温度を室温まで下げた後、上
記［ジアミンｄＪ３２５部を２−ブタノン２００部に溶
かしｌこものを攪拌下に徐々に滴下した。滴下終了後、
４０℃で２時間攪拌し変性ポリウレタンＧの２−ブタノ
ン溶液を１ｇｋ。

本参考例で得られた変性ポリ１クレタンの主成分は、式 で表わすことができる。本変性ウレタンの赤外線吸収ス
ペクトルから０１４基の吸収が３３２０　ｃｒｌ付近に
ある。末端ビニル結合の吸収が１６２３ｃｍ−１にある
。

実施例７ 攪拌機および還流冷却器を装備した５（４ツロフラスコ
にｎ−ブチルアミン４０００ｍを仕込み４０℃に加熱後
ジグリシジルアニリン（日本化薬■製：ＧＡＮ）１００
０部をテトラヒドロフラン５００部に溶かしたものを反
応系内の温度が４０〜５０℃となるようにコントロール
しながら攪拌下に滴下した。滴下終了後３時間攪拌した
。

内容物からテ１〜ラヒドロフランを留去後、１ｏｏｍｍ
ｔ−ｔｏの減圧下４０℃に加熱して未反応ｎ−ブヂルア
ミンを留去して白色固体の反応物（「ジアミン−ｅ］と
称する）を得た。

この反応物は化学分析の結果、第二級アミノ基を反応物
１０００グラムあたり５．２モル含み、第三級アミノ基
を反応物１０００グラムあたり０．３２モル含Ｉυでい
た。またＩＲ分析によりエポキシ環は消失し、ＮＭＲ分
析により第二級アミノ基と水酸基の割合は１：１である
ことが判った。

攪拌機および還流冷却器を装備した５（４ツＥ１フラス
コ内を窒素置換したの５１−ルエンジイソシアネ−１−
２６１部、２−ブタノン１０００部、オクチル酸スズ０
．０５部を仕込み内温か６０℃になるよう加熱後、ポリ
カーボネートポリメール（ＰＰＧインダスＩ・リー製：
　Ｐｃ−２０００）２０００部を攪拌下に徐々に滴下し
た。滴下終了後２時間ＩＩ拌した。次いで反応系内の温
度を６０℃にしたままヒト、ロキシエチルアクリレート
５８部を攪拌下に滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、
反応系内の温度を室温まで下げた後、上記［ジアミンｅ
Ｊ９６．３部を２−ブタノン１００部に溶かしたものを
攪拌下に徐々に滴下した。滴下終了後、４０℃で２ｆｆ
ｉ間攪拌し変性ポリウレタンＨの２−ブタノン溶液を畳
た。

本変性ウレタンの赤外吸収スペクトルがらＯＨ基の吸収
が３３２　Ｑｃｍ−１付近にある。末端ビニル結合の吸
収が１６２３ｃｍ−１にあり、Ｃｌ−１２−ＣＨＣｏｏ
Ｍの存在づることがわがる。またカルボニル基の吸収が
１７００ｃ＋ａ−１付近にある。

実施例８ 攪拌機および３１流冷却器を装備した５！４ツロフラス
コにシクロヘキシルアミン ２０００部を仕込み４０℃に加熱後ビスラ１ノールＡジ
グリシジルエーテル（油化シェル・エポキシ製：エビコ
ート８２８）１０００部をデトラヒドＯフラン５００部
に溶かしたものを反応系内の１部度が４０〜５０℃とな
るようにコン１−ロールしながら攪拌下に滴下した。滴
下終了後３時間攪拌した。

内容物からテトラヒドロフランを画人後、２０〜３０＋
ａｍＨｏの減圧下５０℃に加熱して未反応シクロヘキシ
ルアミンを留去して白色固体の反応物（「ジアミン−［
」と称する）を冑だ。この反応物は化学分析の結果、第
二級アミノ基を反応物１０００グラムあたり３．５モル
含み、第三級アミノ基を反応物１０００グラムあたり１
．００モル含んでいた。またｌ　Ｒ分析によりエポキシ
環は消失していることが判った。

攪拌機および還流冷却器を装備した３１４ツロフラスコ
内を窒素置換しＩこのもトルエンジイソシアネ−１−２
６１部、２−ブタノン１０００部、オクチル酸スズ０．
０５部を仕込み内温が６０℃になるよう加熱後、ボリア
０ピレングリコール（旭オーリン製；エクセノール１０
２０）１０００部を攪拌下に徐々に滴下した。滴下終了
後２時間攪拌した。次いで反応系内の温度を６０℃にし
たままヒトＬ１１キシエヂルアクリレー１〜５８部を攪
拌下に滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、反応系内の
一度を室温まで下げた復、上記［ジアミンｆＪ１．４３
部を２−ブタノン２００部に溶かしたものを攪拌下に徐
々に滴下した。、滴下終了後、４０℃で２時間攪拌し、
変性ポリウレタンＩの２−ブタノン溶液を得た。

本参考例で得られた変性ポリウレタンの主成分は、式 で表わすことができる。本変性ウレタンの赤外吸収スペ
クトルからｏ　ｔ−ｔ　ｍの吸収が３３２０　ａｍ−１
付近にある。末端ビニル結合の吸収が１６２３０膳−１
にあり、ＣＨ２−ＣＩ−Ｉ　ＣＯＯ基の存在プ゛ること
がわかる。またカルボニル基の吸収が１７００ｃｉ＋−
１付近にある。Ｊ （７）　同２９頁下Ｊ：す１行と２行の間に次の文を加
入する。

ｒ参考例８ 参考例１において磁性塗料の組成を次のようにした以外
は参考例１と同様に行なった。

Ｃｏ含右７Ｆｅ２０ｓ　８０部 変性ポリウレタン０　１５部（ｒ８８部換詐）（実施例
６） １−リメヂロールプロパン トリアクリレート　５部　（８ ２−ブタノン　２００部 参考例９（９ １１考例１において磁性塗料の組成を次のようＣＯ含行
右７Ｆｅ２Ｏ３８０部 部質ポリウレタント１１５部（固型分換算）（実施例７
） ペンタエリスリトール １〜リアクリレ−１・５部 ２−ブタノン　２００部 参考例１０ 参考例１において磁性塗料の組成を次のようにした以外
は参考例１と同様に行なった。

ＣＯ含右γＦｅ２Ｏ３ｇｏ部 変性ポリウレタン１　１５部（固型分換Ｗ）（実施例８
） １〜す］ニヂレングリコール ジアクリレー１−５部 ２−ブタノン　２００部　」 ）　同２９負末行「１〜７」を１１〜１０ｊに訂正する
。

）　同３０頁の第１表を次の如＜ｇｊ正°する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリオール化合物にポリイソシアネート化合物
   を反応させ、得られたイックアネート基を有するポリウ
   レタンに、イソシアネート基との反応性を有する官能基
   をもつアクリル系化合物またはメタクリル系化合物を反
   応させ、次いで、該反応生成物の残存イソシアネート基
   と、分子中に水酸基を２個以上含みかつ第一級アミ７基
   および／または第二級アミノ基を２個以上含む化合物と
   を反応させ、前記諸反応を触媒の存在下又は不存在下で
   ２０°・〜１２０℃で行うことを特徴とする、変性ポリ
   ウレタンの製造方法。