JPH0781027B2 - プラズマ処理による全体の孔性の高められた重合体構造物及びその製造法 - Google Patents
プラズマ処理による全体の孔性の高められた重合体構造物及びその製造法Info
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- JPH0781027B2 JPH0781027B2 JP60224988A JP22498885A JPH0781027B2 JP H0781027 B2 JPH0781027 B2 JP H0781027B2 JP 60224988 A JP60224988 A JP 60224988A JP 22498885 A JP22498885 A JP 22498885A JP H0781027 B2 JPH0781027 B2 JP H0781027B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、孔性成形品の製造法及びその、物質の分離又
は濃縮に対する使用法に関する。
は濃縮に対する使用法に関する。
重合体物質例えば中空繊維の表面を、半透過性膜を製造
するために改良する際にプラズマ技術を用いることは技
術的に公知である：例えば本明細書に参考文献として引
用される米国特許第4046843号及び第4147745号を参照の
こと。しかしながらこれらの構造の表面改良は得られる
膜の全体の孔性を高めず、従つてこの膜はさもなければ
有用性のあることがわかつている多くの特別の用途に使
用することができない。
するために改良する際にプラズマ技術を用いることは技
術的に公知である：例えば本明細書に参考文献として引
用される米国特許第4046843号及び第4147745号を参照の
こと。しかしながらこれらの構造の表面改良は得られる
膜の全体の孔性を高めず、従つてこの膜はさもなければ
有用性のあることがわかつている多くの特別の用途に使
用することができない。
第１図はプラズマ処理前の実施例９の無孔性製品の走査
型電子顕微鏡図である。第２図はプラズマ処理後の実施
例９の孔性製品の走査型電子顕微鏡図である。第３図は
プラズマ処理前の実施例16の無孔性ポリスルホン製品の
走査型電子顕微鏡図である。第４図はプラズマ処理後の
実施例16の孔性ポリスルホン製品の走査型電子顕微鏡図
である。
型電子顕微鏡図である。第２図はプラズマ処理後の実施
例９の孔性製品の走査型電子顕微鏡図である。第３図は
プラズマ処理前の実施例16の無孔性ポリスルホン製品の
走査型電子顕微鏡図である。第４図はプラズマ処理後の
実施例16の孔性ポリスルホン製品の走査型電子顕微鏡図
である。
今回、重合体構造物のプラズマ処理によつてこの構造物
を、その外表面を顕微鏡的に見える孔のないようにしつ
つ、全体の孔性の高められた孔性成形品にする方法が発
見された。
を、その外表面を顕微鏡的に見える孔のないようにしつ
つ、全体の孔性の高められた孔性成形品にする方法が発
見された。
本発明は、重合体の全重量に基づいて約1.0〜30重量％
の可塑剤を含有する実質的に無孔性の重合体の成形品
を、約10〜500秒間25〜500ワットの露光線量においてヘ
リウム、アルゴン、窒素、水素、酸素、一酸化炭素、二
酸化炭素、アンモニア、炭素数１〜10の炭化水素、炭素
数２〜10のエポキシド、アルキルアミン又はこれらの混
合物を含んでなる気体を使用してプラズマ処理に供し、
それによって可塑剤を揮発させ或いは可塑剤を気体分解
生成物に分解して内部孔構造を生じさせ且つ一方で製品
の表面を本質的に元のままにそして顕微鏡的に見える孔
のないように保持することを特徴とする孔性の重合体成
形品の製造法に関する。
の可塑剤を含有する実質的に無孔性の重合体の成形品
を、約10〜500秒間25〜500ワットの露光線量においてヘ
リウム、アルゴン、窒素、水素、酸素、一酸化炭素、二
酸化炭素、アンモニア、炭素数１〜10の炭化水素、炭素
数２〜10のエポキシド、アルキルアミン又はこれらの混
合物を含んでなる気体を使用してプラズマ処理に供し、
それによって可塑剤を揮発させ或いは可塑剤を気体分解
生成物に分解して内部孔構造を生じさせ且つ一方で製品
の表面を本質的に元のままにそして顕微鏡的に見える孔
のないように保持することを特徴とする孔性の重合体成
形品の製造法に関する。
更に本発明は、物質の混合物を分離するための、重合体
の全重量に基づいて約1.0〜30重量％の可塑剤を含有す
る実質的に無孔性の重合体の成形品を約10〜500秒間25
〜500ワットの露光線量においてヘリウム、アルゴン、
窒素、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニ
ア、炭素数１〜10の炭化水素、炭素数２〜10のエポキシ
ド、アルキルアミン又はこれらの混合物を含んでなる気
体を使用してプラズマ処理に供し、それによって可塑剤
を揮発させ或いは可塑剤を気体分解生成物に分解して内
部孔構造を生じさせ且つ一方で製品の表面を本質的に元
のままにそして顕微鏡的に見える孔のないように保持す
ることによって製造される孔性の重合体成形品に関す
る。
の全重量に基づいて約1.0〜30重量％の可塑剤を含有す
る実質的に無孔性の重合体の成形品を約10〜500秒間25
〜500ワットの露光線量においてヘリウム、アルゴン、
窒素、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニ
ア、炭素数１〜10の炭化水素、炭素数２〜10のエポキシ
ド、アルキルアミン又はこれらの混合物を含んでなる気
体を使用してプラズマ処理に供し、それによって可塑剤
を揮発させ或いは可塑剤を気体分解生成物に分解して内
部孔構造を生じさせ且つ一方で製品の表面を本質的に元
のままにそして顕微鏡的に見える孔のないように保持す
ることによって製造される孔性の重合体成形品に関す
る。
本発明で有用な成形製品は種々の形例えばシート、フイ
ルム、管即ち中空繊維、フイラメントなどの形をしてい
てよい。成形品は重合体例えばポリビニルアルコール、
ポリオレフイン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリフエニレンオキシド、ア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、ス
チレン、アセタールなどの単独重合体及び共重合体、酢
酸セルロース、硝酸セルロースなどから製造することが
できる。好適な重合体はポリスルホン、アクリロニトリ
ル共重合体及びポリ（ビニルピロリドン）である。
ルム、管即ち中空繊維、フイラメントなどの形をしてい
てよい。成形品は重合体例えばポリビニルアルコール、
ポリオレフイン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリフエニレンオキシド、ア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、ス
チレン、アセタールなどの単独重合体及び共重合体、酢
酸セルロース、硝酸セルロースなどから製造することが
できる。好適な重合体はポリスルホン、アクリロニトリ
ル共重合体及びポリ（ビニルピロリドン）である。
重合体は、プラズマ処理の条件下に揮発、分解などによ
る如くして重合体から除去されて、内部孔構造を生成し
且つ一方で外表面を本質的に元のままにしそして顕微鏡
的に見える孔のないようにする可塑剤を重合体の全重量
に基づいて約1.0〜約30.0重量％で含有しなければなら
ない。本方法に有用である適当な可塑剤は約140℃以上
の沸点を有するものを含む。例えば２−ピロリドン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピ
オラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、γ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−アセチルモルフオリン、メチル
エチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、アセトニトリルなどが
使用できる。
る如くして重合体から除去されて、内部孔構造を生成し
且つ一方で外表面を本質的に元のままにしそして顕微鏡
的に見える孔のないようにする可塑剤を重合体の全重量
に基づいて約1.0〜約30.0重量％で含有しなければなら
ない。本方法に有用である適当な可塑剤は約140℃以上
の沸点を有するものを含む。例えば２−ピロリドン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピ
オラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、γ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−アセチルモルフオリン、メチル
エチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、アセトニトリルなどが
使用できる。
重合体成形品のプラズマ処理に使用しうる気体は、ヘリ
ウム、アルゴン、窒素、水素、酸素、一酸化炭素、二酸
化炭素、アンモニア、炭素数１〜10の炭化水素例えばメ
タン、エタン、プロパン、エチレンなど、炭素数２〜10
のエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドなど、アルキルアミン、例えばジメチルアミンな
ど、及びこれらの混合物を含む。アルゴン及び酸素の混
合物は特に有用であることがわかつた。
ウム、アルゴン、窒素、水素、酸素、一酸化炭素、二酸
化炭素、アンモニア、炭素数１〜10の炭化水素例えばメ
タン、エタン、プロパン、エチレンなど、炭素数２〜10
のエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドなど、アルキルアミン、例えばジメチルアミンな
ど、及びこれらの混合物を含む。アルゴン及び酸素の混
合物は特に有用であることがわかつた。
プラズマ処理は、約25〜500ワツト、好ましくは約50〜4
00ワツトの範囲の露光線量において約10〜500秒、好ま
しくは約30〜350秒の期間行なうことができる。
00ワツトの範囲の露光線量において約10〜500秒、好ま
しくは約30〜350秒の期間行なうことができる。
好適な具体例は重合体成形品をプラズマ処理に供する前
に熱処理に供することである。この熱処理はプラズマに
供するための重合体を準備し、これによつて重合体の内
部に孔をより均一に生成せしめるようである。約0.5〜5
0時間、好ましくは約２〜36時間にわたる約50〜250℃、
好ましくは約100〜200℃での熱処理は十分であることが
わかつた。
に熱処理に供することである。この熱処理はプラズマに
供するための重合体を準備し、これによつて重合体の内
部に孔をより均一に生成せしめるようである。約0.5〜5
0時間、好ましくは約２〜36時間にわたる約50〜250℃、
好ましくは約100〜200℃での熱処理は十分であることが
わかつた。
本発明の製品を生成する正確な化学的機構は完全には理
解されない。しかしながら達成されるものは、製品の外
表面に顕微鏡的に見える孔を生成させることなしに成形
品の全体の孔性を増大させることである。
解されない。しかしながら達成されるものは、製品の外
表面に顕微鏡的に見える孔を生成させることなしに成形
品の全体の孔性を増大させることである。
本明細書で言及されるプラズマはグロウ放電、コロナ放
電などによつて生成されるプラズマを意味する。
電などによつて生成されるプラズマを意味する。
本孔性製品は逆滲透圧、限外過などによる物質の分離
及び濃縮のために、即ち海水の脱塩、廃水の処理、果汁
の濃縮、気体例えばCH4/CO2又はH2/N2の分離、遮閉フイ
ルム、触媒担体などに広く使用しうる。
及び濃縮のために、即ち海水の脱塩、廃水の処理、果汁
の濃縮、気体例えばCH4/CO2又はH2/N2の分離、遮閉フイ
ルム、触媒担体などに広く使用しうる。
次の実施例は例示の目的で示されるだけであり、特許請
求の範囲に示されるものを除いて本発明を制限するもの
と見なすべきでない。
求の範囲に示されるものを除いて本発明を制限するもの
と見なすべきでない。
次の実施例においては、ブランソン（Branson）IPC2000
型プラズマ反応器を用いることにより、誘導カツプルさ
れた（inductively coupled）r.f.プラズマ（13.6MHz）
を使用した。この装置は石英反応室及び３種の気体を同
時に取り扱うことのできる気体混合モジユール（modul
e）を備えている。プラズマ処理した製品を特徴づける
ために用いる主な技術は、表面の濡れ性を得るための接
触角測定法；減衰全反射（ATR）法において主に使用さ
れるフーリエ変換赤外線分光法（FTIR/ATR）；及び形態
検査のための走査型電顕法（SEM）である。
型プラズマ反応器を用いることにより、誘導カツプルさ
れた（inductively coupled）r.f.プラズマ（13.6MHz）
を使用した。この装置は石英反応室及び３種の気体を同
時に取り扱うことのできる気体混合モジユール（modul
e）を備えている。プラズマ処理した製品を特徴づける
ために用いる主な技術は、表面の濡れ性を得るための接
触角測定法；減衰全反射（ATR）法において主に使用さ
れるフーリエ変換赤外線分光法（FTIR/ATR）；及び形態
検査のための走査型電顕法（SEM）である。
透過性値は気体透過単位 で表現する。
実施例１ アクリロニトリル91.2％、メタクリル酸メチル6.4％及
びメタクリル酸2.4％からなり且つ水１％及びプロピレ
ンカーボネート10％を含有する無孔性で直径1mmの中空
繊維の形のターポリマーを、強制空気炉中において120
℃に24時間加熱し、次いで0.2〜0.6トール及び100ワツ
トのプラズマ（Ar/O2−80/20）に90秒間供した。得られ
た繊維は4.5mmの直径、均一に孔のあいた内部を有し且
つ気泡を含まず、20cmの内壁の厚さを有した。
びメタクリル酸2.4％からなり且つ水１％及びプロピレ
ンカーボネート10％を含有する無孔性で直径1mmの中空
繊維の形のターポリマーを、強制空気炉中において120
℃に24時間加熱し、次いで0.2〜0.6トール及び100ワツ
トのプラズマ（Ar/O2−80/20）に90秒間供した。得られ
た繊維は4.5mmの直径、均一に孔のあいた内部を有し且
つ気泡を含まず、20cmの内壁の厚さを有した。
得られた繊維を用いて、気体透過性について試験した。
結果（GPU）はHe:285.0;N2:246.7;CO2:69.5であつた。
結果（GPU）はHe:285.0;N2:246.7;CO2:69.5であつた。
実施例２〜８ 実施例１の方法に従い、その繊維を下表１に示す如き炉
の条件及びプラズマ処理の条件の変化に供した。表にお
いて、Ｃ＝対照例である。
の条件及びプラズマ処理の条件の変化に供した。表にお
いて、Ｃ＝対照例である。
実施例９ プラズマ処理が30秒間300ワツトである以外実施例１の
方法に従い、実質的に表面が変化していない孔性構造の
製品を得た。繊維の断面の走査電子顕微鏡図を第１及び
２図に示す。これらの図面はそれぞれプラズマ処理前後
の製品を表わす。
方法に従い、実質的に表面が変化していない孔性構造の
製品を得た。繊維の断面の走査電子顕微鏡図を第１及び
２図に示す。これらの図面はそれぞれプラズマ処理前後
の製品を表わす。
実施例10〜12 実施例１の方法に従い、種々の孔性構造体を作り、試験
した。結果を下表２に示す。この場合にもＣ＝対照例で
ある。
した。結果を下表２に示す。この場合にもＣ＝対照例で
ある。
実施例13〜15 ターポリマーがアクリロニトリル91.3％、メタクリル酸
メチル6.4％及びメタクリル酸2.3％であり且つ水12％及
びプロピレンカーボネート17％を含有する以外実施例１
の方法に従い、下表３に示す結果を観察した。Ｃ＝対照
例。繊維の寸法は外径1.3mmであつた。
メチル6.4％及びメタクリル酸2.3％であり且つ水12％及
びプロピレンカーボネート17％を含有する以外実施例１
の方法に従い、下表３に示す結果を観察した。Ｃ＝対照
例。繊維の寸法は外径1.3mmであつた。
実施例16 実施例１の方法に従い、そのターポリマーの代りにジメ
チルホルムアミド20％を含有するポリスルホンを使用し
た。この繊維は外径が1.3mmであつた。プラズマ処理は2
00ワツトで50秒間であつた。オーブン処理を行なわなか
つた。この繊維の断面の走査型電子顕微鏡図を第３及び
４図に示す。これらの図面はそれぞれ処理前後のそれで
ある。
チルホルムアミド20％を含有するポリスルホンを使用し
た。この繊維は外径が1.3mmであつた。プラズマ処理は2
00ワツトで50秒間であつた。オーブン処理を行なわなか
つた。この繊維の断面の走査型電子顕微鏡図を第３及び
４図に示す。これらの図面はそれぞれ処理前後のそれで
ある。
実施例17 ポリスルホン70％、ポリ（ビニルピロリドン）６％、ジ
メチルホルムアミド22％及び水２％のブレンドを用いる
ことにより実施例１の方法に従い、第１表に示したもの
と同様の結果を達成した。
メチルホルムアミド22％及び水２％のブレンドを用いる
ことにより実施例１の方法に従い、第１表に示したもの
と同様の結果を達成した。
第１図はプラズマ処理前の実施例９の無孔性製品の走査
型電子顕微鏡図であり、第２図はプラズマ処理後の実施
例９の孔性製品の走査型電子顕微鏡図であり、第３図は
プラズマ処理前の実施例16の無孔性ポリスルホン製品の
走査型電子顕微鏡図であり、第４図はプラズマ処理後の
実施例16の孔性ポリスルホン製品の走査型電子顕微鏡図
である。
型電子顕微鏡図であり、第２図はプラズマ処理後の実施
例９の孔性製品の走査型電子顕微鏡図であり、第３図は
プラズマ処理前の実施例16の無孔性ポリスルホン製品の
走査型電子顕微鏡図であり、第４図はプラズマ処理後の
実施例16の孔性ポリスルホン製品の走査型電子顕微鏡図
である。
Claims (10)
- 【請求項１】重合体の全重量に基づいて約1.0〜30重量
％の可塑剤を含有する実質的に無孔性の重合体の成形品
を、約10〜500秒間25〜500ワットの露光線量においてヘ
リウム、アルゴン、窒素、水素、酸素、一酸化炭素、二
酸化炭素、アンモニア、炭素数１〜10の炭化水素、炭素
数２〜10のエポキシド、アルキルアミン又はこれらの混
合物を含んでなる気体を使用してプラズマ処理に供し、
それによって可塑剤を揮発させ或いは可塑剤を気体分解
生成物に分解して内部孔構造を生じさせ且つ一方で製品
の表面を本質的に元のままにそして顕微鏡的に見える孔
のないように保持することを特徴とする孔性の重合体成
形品の製造法。 - 【請求項２】孔性成形品が中空繊維又は平板フィルムの
形である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】該重合体がアクリロニトリル重合体、ポリ
スルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアルキレン
オキシド、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン、又はポリ（ビニルアルコール）で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】該重合体がアクリロニトリル重合体である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】プラズマをグロウ放電又はコロナ放電で生
成せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】該成形品が管の形をしている特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】成形品を該プラズマ処理に供する前に50〜
250℃でのオーブン処理に0.5〜50時間供する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】プラズマ処理期間が30〜350秒であり且つ
露光線量が50〜400ワットである特許請求の範囲第７項
記載の方法。 - 【請求項９】物質の混合物を分離するための、重合体の
全重量に基づいて約1.0〜30重量％の可塑剤を含有する
実質的に無孔性の重合体の成形品を、約10〜500秒間25
〜500ワットの露光線量においてヘリウム、アルゴン、
窒素、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニ
ア、炭素数１〜10の炭化水素、炭素数２〜10のエポキシ
ド、アルキルアミン又はこれらの混合物を含んでなる気
体を使用してプラズマ処理に供し、それによって可塑剤
を揮発させ或いは可塑剤を気体分解生成物に分解して内
部孔構造を生じさせ且つ一方で製品の表面を本質的に元
のままにそして顕微鏡的に見える孔のないように保持す
ることによって製造される孔性の重合体成形品。 - 【請求項１０】逆滲透圧又は限界濾過による物質の分離
又は濃縮に用いる特許請求の範囲第９項記載の成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US660340 | 1984-10-12 | ||
| US06/660,340 US4597843A (en) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | Enhanced bulk porosity of polymer structures via plasma technology |
Publications (2)
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