JPH0781032B2

JPH0781032B2 - ゴム組成物及びその製法

Info

Publication number: JPH0781032B2
Application number: JP60188640A
Authority: JP
Inventors: 文雄堤; 満彦榊原; 昇大嶋; 達雄藤巻; 昌行大橋
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS6250345A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリブタジエンゴム組成物、とくにタイヤトレ
ッド，タイヤサイドウオールなどの用途に好適な油展ポ
リブタジエンゴムよりなるゴム組成物及びその製造方法
に関する。

〔従来の技術〕ポリブタジエンゴムはその優れた耐摩耗性，低発熱性，
耐屈曲亀裂性を利用してタイヤトレッド，タイヤサイド
ウオールに用いられている。しかしながらポリブタジエ
ンゴムは加工性（ロール巻付性，押し出し加工性な
ど），破壊強力が劣るため単品では使用できず、天然ゴ
ム，スチレンブタジエン共重合ゴムとブレンドして使用
されているのが現状である。

加工性，物性のバランスを改良するためポリブタジエン
ゴムを高分子量化しアロマティックオイル，ナフテンオ
イルで油展する方法がとられている。例えばニッケル，
コバルト，チタンの各触媒を用いて得られた高分子量ポ
リブタジエンの油展ポリマーが製造されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし乍ら、かかる油展ゴムにより加工性は改良される
が、破壊強力，耐摩耗性は依然として不十分であるた
め、昨今のタイヤへの厳しい性能を満足させることは困
難である。従って本発明の目的は良好な加工性及び加硫
後の耐摩耗性，耐屈曲亀裂成長性，高ヒステリシスロス
特性，低発熱性を有するゴム組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って、シス1,4−結合含有量が80％以上で、
かつ1,4−結合の平均連鎖長が110〜450であるポリブタ
ジエン100重量部に伸展油を10〜100重量部配合した油展
ゴム単独あるいはこれと他のジエン系ゴムからなり、該
油展ゴム中の伸展油を除いたゴム状重合体としての含有
量が全ゴム成分に対して10重量％以上であるゴム組成物
が提供される。

更に本発明に従って、シス1,4−結合含有量が80％以上
で、かつ1,4−結合の平均連鎖長が110〜450であるポリ
ブタジエンを含むゴム状重合体溶液に伸展油を配合し、
脱溶剤，乾燥することにより油展ゴムを調整し、ついで
油展ゴムと他のジエン系ゴムとを、該油展ゴム中のゴム
状重合体の含有量が全ゴム成分に対して10重量％以上と
なる如く混和することを特徴とするゴム組成物の製造方
法が提供される。

本発明においてポリブタジエンゴムはシス1,4結合が少
なくとも80％含有し、かつ1,4結合の平均連鎖長が110〜
450好ましくは120〜450の範囲である。これらの範囲を
外れると破壊強力が劣り耐摩耗性，耐屈曲亀裂成長性が
改良されない。

本発明で使用されるポリブタジエンゴムは例えば、ラン
タン系列希土類元素化合物（以下Ln化合物という）、有
機アルミニウム化合物、ルイス酸及び／又はルイス塩基
の組合せよりなる触媒系の存在下でブタジエンを重合さ
せることにより好適に製造することができる。

Ln化合物としては原子番号57〜71の金属のハロゲン化合
物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、
アミド、リン酸塩、ハロゲン化物のリン酸エステル錯体
等が用いられる。

有機アルミニウムとしては一般式AlR₁R₂R₃（ここでR₁,R
₂,R₃は水素あるいはC₁〜C₈の炭化水素基であり、R₁〜R₃
は同じであってもよく、又異なっていてもよい）で示さ
れるものが用いられる。

ルイス酸としては一般式AlX_nR_3-n（Ｘはハロゲンであ
り、Ｒは炭化水素残基であり、ｎ＝1,1.5,2,3である）
で示されるアルミニウムハライドあるいは他の金属ハラ
イドが用いられる。

ハロゲン化Ln化合物のリン酸エステル化合物を用いる場
合ルイス酸は必ずしも必要としない。

ルイス塩基はLn化合物を有機溶媒に可溶化するのに用い
られたとえばアセチルアセトン、ケトン、アルキルエス
テル、リン酸エステルなどが好適である。

上記の重合形態はとくに限定されず、またバッチ式、連
続方式のいづれでも採用できる。

かくして得られるポリブタジエンゴムのムーニー粘度は60〜200の範囲が好ましい。高ムーニー粘度であれば
より良好な高ヒステリシスロス特性が達成される。

本発明のポリブタジエンが分子量10万以下の低分子量ポ
リブタジエンを10重量％以上含有していると高ヒステリ
シスロス特性が得られるので好ましい。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラム測定から得られたポ
リスチレン換算の重量平均分子量である。

分子量が10万以下の低分子量（液状）ポリブタジエンを
10重量％以上含むポリブタジエンは液状ポリブタジエン
をブレンドするか、または特開昭59−138,244に記載し
た方法による分子量分布を一定以上広くすることによっ
て得ることができる。

次に上記のポリブタジエンゴムに配合される伸展油の量
はポリブタジエンゴム100重量部に対して10〜100重量
部、好ましくは20〜80重量部の範囲にある。

伸展油量が10重量部未満であると混練り時のロール巻付
性、押し出し加工性が劣り高ヒステリシスロス特性が得
られず、100部を越えると耐摩耗性、耐亀裂成長性が劣
る。

油展油としては芳香族系オイル、ナフテン系オイル、パ
ラフィン系オイルなどが使用されるが、特に粘度比重定
数（V.G.C）が0.8〜0.86のナフテン系オイル、0.9〜1.0
の芳香族系オイルが好適に使用される。

油展ポリブタジエンゴムのムーニー粘度は特に限定され
ないが、で20〜100の範囲にあることが好ましい。20より低いと
生ゴムのコールドフローが大きくなり取扱いが難しくな
りまた加硫後の耐摩耗性などが劣ってくる。またが100を越えると混練り時の加工性が劣る。

本発明においてはゴム配合処方を混練りする前にポリブ
タジエンゴムに伸展油を添加し緊密に混合することが肝
要である。後述の比較例に示すとおり混練り時にポリブ
タジエンゴムに伸展油を添加しても本発明の目的とする
効果は達成されない。混練り前に伸展油を配合する手段
としては、例えばポリブタジエンゴムの製造後の重合体
溶液に伸展油を添加し、緊密に混合しついで脱溶剤、乾
燥することにより所望の伸展ゴムが得られる。

本発明のゴム組成物において油展ポリブタジエンゴムは
その伸展油を除いて計算したゴム成分の含有量が全ゴム
量に対して10重量％以上、好ましくは20〜80重量％の範
囲である。10重量％未満であると良好な耐摩耗性、耐屈
曲亀裂成長性は得られない。

本発明のゴム組成物にブレンドされる他のジエン系ゴム
としては天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム、他のポリブタジエン、ブチルゴム、
エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ハロゲン化ブチル
ゴムなどが好適に用いられる。好ましくは天然ゴム、ポ
リイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重
合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、他
のポリブタジエンである。

本発明のゴム組成物はカーボンブラック、その他の充填
剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、亜鉛華、ステアリ
ン酸、加硫促進剤、加硫剤を配合して使用される。また
必要に応じてさらにプロセス油を加えることも可能であ
る。

本発明のゴム組成物の加硫物は耐摩耗性、耐屈曲亀裂性
が優れているので、タイヤのトレッド、サイドウオー
ル、カーカスの用途、ベルトなどの各種工業品に使用で
きる。

以下に実施例をあげ本発明を詳細に説明するが、本実施
例によって本発明の範囲が制限されるものではない。

本発明で規定するミクロ構造は赤外吸収スペクトル法
（モレロ法）により測定した。

本発明で規定する1,4結合の平均連鎖長は本発明のポリ
ブタジエンをH.J.Harwood.Makromol.Chem.,163.1（197
3）記載の方法に従ってｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジドで完全に水添したものを日本電子（株）製FX−100
型NMR装置を用い測定した。

サンプル濃度:300mg/2ml 1,2,4−トリクロルベンゼン 10mmφ ¹³C−NMR専用プローブ使用、観測周波数:25.05MHz 内部ロック方式、観測パルス幅:45゜６μ sec、パルス繰返し時間:5.0 sec、スペクトル幅:2 kHz、測定温度:125℃ 内部標準:HMD S、積算回数:110×100〜190×100回、また、解析はJ.C.Randall,J.Polym.Sci.,Polymer Physi
cs Edition 13,1975（1975）記載の方法に従って行っ
た。

〔実施例〕

＜ポリマーＡ＞ 10オートクレーブに窒素雰囲気下、シクロヘキサン5.
0kg及び1,3ブタジエン800gを仕込み50℃に調節した。

あらかじめオクテン酸ネオジウム／アセチルアセトン＝
1/2（モル比）、トリイソブチルアルミニウム／オクテ
ン酸ネオジウム＝40（モル比）、ジエチルアルミニウム
クロライド／オクテン酸ネオジウム＝2.0（モル比）の
割合に調節したネオジウム系触媒を少量の1,3ブタジエ
ンの存在下30℃で30分間熟成した後、1,3ブタジエン／
オクテン酸ネオジウム＝1.5×10⁴（モル比）となるよう
に上記触媒を前述のオートクレーブに仕込み重合した。
３時間で重合は終了し重合転化率はほぼ100％であっ
た。次いで4.8gの2,4−di−tert−Ｐ−クレゾールを50m
lのメタノールに溶かした溶液を加え反応を停止させ
た。粘度比重恒数0.96の芳香族系オイルをポリブタジエ
ンゴム100部に対し37.5部加えて均一になるまで撹拌し
た後、ポリマー溶液を水中で脱溶剤後110℃の熱ロール
上で乾燥し油展ポリブタジエンゴムを得た。ポリブタジ
エンゴムのシス1,4結合は97％で1,4結合連鎖長は200
で、分子量10万以下の成分含量は８重量％で、油展ゴム
のムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）は39.0であった。油展
前のゴムのMLは81であった。

＜ポリマーＢ＞ポリマーＡと同一の重合処方でポリブタジエンゴムを得
た。

粘度比重恒数0.83のナフテン系オイルをポリブタジエン
ゴム100部に対して37.5部加えて常法により脱溶剤，乾
燥を行なった。

ポリブタジエンゴムのシス1,4結合は97％で、1,4結合連
鎖長は205で、分子量10万以下の成分含量は８重量％で
油展前のゴムのMLは80であった。油展ゴムのムーニー粘
度（ML₁₊₄,100℃）は39.0であった。

＜ポリマーＣ＞ポリマーＡと同一のポリマー溶液を使って、ポリブタジ
エンゴム100部に対してポリマーＡの場合に用いたもの
と同じ芳香族系オイルを60部加えて常法により脱溶剤，
乾燥を行なった。油展ゴムのムーニー粘度は26.0であった。

＜ポリマーＤ＞ポリマーＡと同一のポリマー溶液を使って、ポリブタジ
エンゴム100部に対してポリマーＡの場合と同じ芳香族
オイルを20部加えて常法により脱溶剤，乾燥を行なっ
た。油展ゴムのムーニー粘度は54.0であった。

＜ポリマーＥ＞トリイソブチルアルミニウム／オクテン酸ネオジウム＝
38（モル比）、ジエチルアルミニウム／オクテン酸ネオ
ジウム＝3.0（モル比）にした以外はポリマーＡと同一
の重合処方でポリブタジエンゴムを得た。ポリマーＡの
場合と同じ芳香族系オイルをポリブタジエンゴム100部
に対し37.5部加えた。常法により脱溶剤，乾燥し油展ポ
リブタジエンゴムを得た。ポリブタジエンゴムのシス1,
4結合は97％で1,4結合連鎖長は270で、分子量10万以下
の成分含量は12重量％で、油展ゴムのムーニー粘度は38.0であった。油展前のゴムのMLは82であった。

＜ポリマーＦ＞ポリマーＡと同一のポリマー溶液を使って、ポリブタジ
エンゴム100部に対してポリマーＡの場合と同じ芳香族
系オイルを110部加えて常法により脱溶剤，乾燥を実施
した。油展ゴムのムーニー粘度は15であった。

＜ポリマーＧ＞トリイソブチルアルミニウム／オクテン酸ネオジウム＝
100（モル比）、1,3ブタジエン／オクテン酸ネオジウム
＝1.0×10⁴（モル比）となるように触媒を添加した以外
はポリマーＡと同一の重合処方でポリブタジエンゴムを
得た。

ポリマーＡの場合と同じ芳香族系オイルをポリブタジエ
ンゴム100部に対して５部加えて常法により脱溶剤，乾
燥を行なった。

ポリブタジエンゴムのシス1,4結合は97％で、1,4結合連
鎖長は180で、分子量10万以下の成分含量は14重量％
で、油展ゴムのムーニー粘度は40であった。油展前のゴ
ムのMLは47であった。

＜ポリマーＨ＞オクテン酸ネオジウム／アセチルアセトン＝1/3（モル
比）、ジエチルアルミニウムクロライド／オクテン酸ネ
オジウム＝30（モル比）、トリイソブチルアルミニウム
／オクテン酸ネオジウム＝30（モル比）、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド／オクテン酸ネオジウム＝15
（モル比）の割合で調節したネオジウム系触媒を少量の
1,3ブタジエンの存在下10℃で30分間熟成した後、1,3−
ブタジエン／オクテン酸ネオジウム＝15000（モル比）
となる様にポリマーＡと同一の重合処方で仕込み重合を
行なった。３時間で重合は終了し重合転化率はほぼ100
％であった。

ムーニー粘度が15（ポリマーＨ′）、分子量（M_W）が10万以下の低分
子量ポリブタジエンを39重量％含んでいた。

で溶液ブレンドして常法にて乾燥した。

油展ゴムのムーニー粘度は26.0で油展前のゴムのムーニー粘度は60で、M_Wが10万
以下のポリブタジエンを17重量％含んでいた。

実施例−１〜8;比較例−１〜５第１表に示した配合処方でプラストミルを使用して混練
りを行なった。145℃−30分でプレス加硫を行なった。

第２表に加工性，物性の評価結果を示した。

破壊強力はJIS K6301に準じて求め、T_B,E_Bで示した。

耐マモウ性の試験はランボーン摩耗試験機により測定し
た（24％スリップ、１分間あたりのマモウ量を求め指数
表示した）。

耐亀裂成長性は試験片60mm×100mm×10mmの中央に長さ
0.3mmの傷を入れ振動数300サイクル／分、歪30％の条件
下で伸張歪を与え、これが20mmに成長するまでの時間を
比較例５を100として指数で表わした。

混練り時の加工性は以下で評価した。

プラストミル混練り終了時の混練り物の押出し加工性
（形状，スピード）、ロール巻付性を10段階にて評価し
た。数値が大きい程加工性良好である。

ヒステリシスロスは粘弾性スペクトロメーター（光本製
作所製）にて測定（周波数15Hz）したtanδを指標とし
た。

本発明のゴム組成物（実施例−１〜８）は比較例−１〜
５に比較して加工性，物性に優れている。

比較例−６芳香族オイルを全く添加しない以外はポリマーＡと同一
の重合処方で、ポリブタジエンゴム＜ポリマーＩ＞を得
た。ムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）は81。

ゴム配合処方は、表−１においてポリマーI60部、NR40
部、芳香族オイル22.5部とした。その結果、次の評価が
得られた。

加工性については、ロール巻付性が７、押し出し加工性
が７であった。また、加硫物物性については、T_Bが20
0、E_Bが440、耐マモウ性が100、耐亀裂成長性101、tan
δ（30℃）が0.146、tanδ（50℃）が0.135であった。

〔発明の効果〕

本発明による組成物は加工性、及び加硫後の耐摩耗性、
耐屈曲亀裂成長性、高ヒステリシスロス特性、低発熱性
にすぐれており、トレッド、サイドウオール、カーカス
などのタイヤ用材料およびベルト、ホースなどの各種ゴ
ム用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大嶋昇東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者藤巻達雄東京都東村山市富士見町３−２―３ (72)発明者大橋昌行東京都杉並区上高井戸１−27―９ (56)参考文献特開昭58−21434（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−36532（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シス1,4−結合含有量が80％以上で、かつ
1,4−結合の平均連鎖長が110〜450であるポリブタジエ
ン100重量部に伸展油を10〜100重量部配合した油展ゴム
単独あるいはこれと他のジエン系ゴムとからなり、該油
展ゴム中の伸展油を除いたゴム状重合体としての含有量
が全ゴム成分に対して10重量％以上であるゴム組成物
【請求項２】上記ポリブタジエンのムーニー粘度（ML
₁₊₄,100℃）が60〜200の範囲である特許請求の範囲第１
項のゴム組成物
【請求項３】上記ポリブタジエンが分子量10万以下の低
分子量ポリブタジエンを10重量％以上含有する特許請求
の範囲第１項の組成物
【請求項４】シス1,4−結合含有量が80％以上で、かつ
1,4−結合の平均連鎖長が110〜450であるポリブタジエ
ンを含むゴム状重合体溶液に伸展油を配合し、脱溶剤，
乾燥することにより油展ゴムを調製し、ついで油展ゴム
と他のジエン系ゴムとを、該油展ゴム中のゴム状重合体
の含有量が全ゴム成分に対して10重量％以上となる如く
混和することを特徴とするゴム組成物の製造方法
【請求項５】上記油展ゴムのムーニー粘度（ML₁₊₄,100
℃）が20〜100の範囲である特許請求の範囲第（４）項
の製造方法