JPH0781041B2 - 結晶性ポリオレフインとエチレン−含有コポリマ−との熱可塑性組成物 - Google Patents

結晶性ポリオレフインとエチレン−含有コポリマ−との熱可塑性組成物

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JPH0781041B2 JP62130020A JP13002087A JPH0781041B2 JP H0781041 B2 JPH0781041 B2 JP H0781041B2 JP 62130020 A JP62130020 A JP 62130020A JP 13002087 A JP13002087 A JP 13002087A JP H0781041 B2 JPH0781041 B2 JP H0781041B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性ポロレフイン樹脂と、グリシジルメタク
リレートまたはグリシジルアクリレートから誘導された
単位を有する架橋されたエチレン−含有コポリマーとの
新規な多相熱可塑性組成物及びそのような熱可塑性組成
物の製造法に関する。
一般にプラスチックとエラストマーとのブレンドは互い
に相容性がなく従って得られる組成物は不満足な物理的
性質を有する。無極性プラスチックと極性エラストマー
とのブレンドは、満足すべき物理的性質を得るために
は、普通その中に相容化剤を合体せしめる必要がある。
相容化剤の添加はブレンドの価額を高めそしてまたその
ようなブレンドを作る工程を一層複雑にする。屡々その
ようなブレンドのエラストマー成分は未硬化であり、そ
れは高い圧縮固定及び高いオイル膨潤を有する組成物を
もたらす。しかし、結晶性ポリマーと或るエラストマー
とを、それらが互いに相容可能であるようにそして良好
なエラストマー的特性及び応力−歪み性質、例えば高い
引張り引裂き強度、高い圧縮固定抵抗及び永久固定抵
抗、高い伸張率、適当な低温及び高温特性及びオイル抵
抗性、を有する熱可塑性エラストマー組成物がもたらさ
れるように、ブレンドすることは有利である。
熱可塑性組成物が熱可塑設備上で僅かしかまたは全く修
正の要なしに容易に加工されうることは、特に経済的見
地から、重要なことである。また、熱可塑性組成物のス
クラップ材料は、熱可塑性組成物の物理的性質に実質的
に何ら大きい変化をもたらすことなしに、再粉砕しそし
て再加工することができるべきである。
本発明は、すぐれた引張り強度及び圧縮固定抵抗を有
し、それと同時に十分な引裂き強度、伸張率を有しスク
ラップ材料が再使用しうる、熱可塑性組成物を目的とす
る。更に詳しくは本発明は、（Ａ）組成物の一つの相を
形成する、C2〜C8アルフアモノオレフイン、好ましくは
エチレンもしくはプロピレンまたはその混合物、の重合
されたモノマー単位の実質的に飽和されたホモポリマー
またはコポリマーの結晶性ポリオレフイン樹脂の５〜95
重量部及び （Ｂ）組成物の第二の相を形成する、（１）エチレン、
（２）アルキル基が炭素原子１〜６個を含むアルキルア
クリレートもしくはアルキルメタクリレート、好ましく
はブチルアクレート、または炭素原子２〜６個を有する
モノカルボン酸のビニルエステル、好ましくはビニルア
セテート、及び（３）グリシジルアクリレートまたはグ
リシジルメタクリレート、から誘導された単位より成る
架橋されたエチレン−含有コポリマーの５〜95重量部、 のブレンドより成る溶融加工しうる多相の熱可塑性組成
物を目的とする。
この溶融加工しうる多相の熱可塑性組成物は、架橋され
ていないエチレン−含有コポリマー（エチレン／アルキ
ルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートまたは
モノカルボン酸のビニルエステル／グリシジルアクリレ
ートもしくはグリシジルメタクリレート）を結晶性ポリ
オレフイン樹脂及びエチレン−含有コポリマーのための
架橋剤と共に、好ましくは高剪断力ミキサー中で、混合
し剪断し、そして混合操作と同時にエチレン−含有コポ
リマーの架橋を行なうことによって、製造することがで
きる。熱可塑性プラスチックとして良く加工しうる組成
物のためには、架橋されるエチレン−含有コポリマー成
分は熱可塑性ポリオレフイン樹脂中に分散されるべきで
ある。
更に具体的に、結晶性ポリオレフイン樹脂と架橋された
エチレン−含有コポリマーとのブレンドから成る溶融し
うる多相の熱可塑性組成物の好ましい製造法は、 （１）ミキサーに、 （Ａ）C2〜C8アルフアモノオレフインの重合されたモノ
マー単位の実質的に飽和されたホモポリマーまたはコポ
リマー、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンまた
はそのコポリマー、の結晶性ポリオレフイン樹脂の５〜
95重量部、及び （Ｂ）（１）エチレン；（２）アルキル基が炭素原子１
〜６個を含むアルキルアクリレートもしくはアルキルメ
タクリレート、好ましくはブチルアクリレート、または
炭素原子２〜６個を有するモノカルボン酸のビニルエス
テル、好ましくはビニルアセテート；及び（３）グリシ
ジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレート；
から誘導された単位より成る架橋されていないエチレン
−含有コポリマーの５〜95重量部、及び （Ｃ）エチレン−含有コポリマーのための架橋剤、を添
加し、 （２）この組成物を、ポリオレフイン樹脂を軟化させそ
して該エチレン−含有コポリマーを架橋させそして細末
化するのに十分な温度において、混合し剪断しその結果
架橋されたエチレン−含有コポリマーを第二の相として
結晶性ポリオレフイン樹脂の全体に亘って分散させる、 ことから成る。
この溶融加工しうる多相の熱可塑性組成物は再加工する
ことができ、そして常用の圧縮成型、射出成型、吹成型
及び押出し技法によって各種の成形物に成形することが
できる。この組成物は自動車部品、例えば自動車のブー
ツ、シール、ガスケット、チュービング、強化ホース、
フイルム及びシート材料に用いることができる。
本発明で用いられる結晶性ポリオレフイン樹脂はC2〜C8
アルフアモノオレフインの重合されたモノマー単位の実
質的に飽和された結晶性ホモポリマーまたはコポリマー
である。代表的なアルフアモノオレフインの中にはエチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、２−
メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン及
びこれらの混合物が包含される。高密度もしくは低密度
のものまたは線状で低密度のものいずれかのポリエチレ
ン；ポリプロピレンまたはエチレンとプロピレンとのコ
ポリマーが特に好ましい。ポリオレフイン樹脂は組成物
中に約５〜95重量部、好ましくは25〜70重量部の量で添
加されそして存在する。一般に、本発明でポリエチレン
またはポリプロピレンが用いられるとき、それは190〜2
30℃で約0.07〜80dg/分の溶融指数を有する。
溶融加工しうる熱可塑性組成物はまたエチレン−含有コ
ポリマーを５〜95重量部、好ましくは30〜75重量部含有
する。エチレン−含有コポリマーは、（１）エチレン、
（２）アルキル基が炭素原子１〜６個を含むアルキルア
クリレートもしくはアルキルメタクリレート、または炭
素原子２〜６個を有するモノカルボン酸のビニルエステ
ルより成る群からえらばれるモノマー、及び（３）グリ
シジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、
より成る。エチレン−含有コポリマーは、エチレン単位
を30〜90重量％、好ましくは35〜80重量％；アルキルア
クリレートもしくはアルキルメタクリレート単位を８〜
70重量％、好ましくは15〜65重量％または炭素原子２〜
６個を有するモノカルボン酸のビニルエステル例えばビ
ニルアセテートの単位を８〜70重量％、好ましくは15〜
65重量％；及びグリシジルアクリレートもしくはグリシ
ジルメタクリレートの単位を0.5〜20重量％、好ましく
は３〜12重量％、含有する。エチレン−含有コポリマー
中に用いられる代表的なアルキルアクリレート及びアル
キルメタクリレートは、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレートである。ノルマルブチルアクリレート
及びエチルアクリレートは好ましいアルキルアクリレー
トであり、なぜならそれはすぐれた低温性質を有する熱
可塑性組成物を与えるからである。代表的なビニルエス
テルには、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
ビニルブチレート、ビニルカプロエートが包含される。
ビニルアセテートが好ましく、なぜならそのようなビニ
ルエステルは組成物中で容易に重合しまたはそれらは商
業的に入手しうるからである。
本発明の組成物中に用いられるエチレン−含有コポリマ
ーは、直接共重合法により、例えばエチレン、アルキル
アクリレートまたはビニルエステル、及びグリシジルメ
タクリレートもしくはグリシジルアクリレートを、遊離
基重合開始剤の存在下に高められた温度、好ましくは10
0〜270℃、最も好ましくは130〜230℃において、そして
高められた圧力、好ましくは少くとも70MPa、最も好ま
しくは140〜350MPaにおいて共重合することによって製
造することができる。本発明において用いられる最も好
ましいエチレン−含有コポリマーはエチレン、ｎ−ブチ
ルアクリレートもしくはビニルアセテート及びグリシジ
ルメタクリレートのコポリマーである。
極性及び非極性のポリマーがブレンドされるとき、ポリ
マーの界面的付着力が乏しいためブレンドは通常非常に
貧弱な物理的性質をあらわし、従って良好な物理的性質
を有する組成物を得るためには相容化剤が添加される。
組成物にポリオレフイン樹脂とエチレン−含有コポリマ
ーのためのポリマー状相容化剤を１〜30重量部添加する
ことができるけれども、全く驚くべきことに、非常に満
足的な物理的性質を得るのに相容化剤を必要としない。
しかし、そのような相容化剤は物理的性質にいくらかの
改善を示し、特に引張り強度に認めら改善をあらわす。
使用することができるポリマー状相容化剤は次のものを
包含する：フマル酸でグラフトされたポリエチレン、フ
マル酸でグラフトされたポリプロピレン、フマル酸でグ
ラフトされたエチレン／プロピレンコポリマー、マレイ
ン酸でグラフトされたポリエチレン、塩素化されたポリ
エチレン、塩素化されたポリプロピレン、ポリ（プロピ
レン−アクリル酸）、ポリ（エチレン−アクリル酸）、
ポリ（エチレン−メタクリル酸）及びポリ（プロピレン
−エチレン−アクリル酸）。
本発明の重要な特色は組成物の成分であるエポキシ（グ
リシジル）基を有するエチレン−含有コポリマーを架橋
する必要があることである。エポキシ基を有するエチレ
ン−含有コポリマーの架橋に使用できる方法はエポキシ
樹脂の技術分野における専門家によく知られている。架
橋はエポキシ樹脂用によく知られた架橋剤の任意の一ま
たはそれ以上によって行なうことができる。
エポキシ基を有するエチレン−含有コポリマーのための
塩基性架橋剤は次のものを包含する：アルカリ金属水酸
化物例えばKOHの如き無機塩基をも含めてルイス塩基；
一級、二級及び三級アミン及びアミド例えばポリアミド
をも含めて有機塩基。一級脂肪族及び芳香族アミドには
トリエチレンテトラアミン、メラミン及びｍ−フエニレ
ンジアミンが包含される。代表的な二級アミンはジエチ
ルアミン及び環状ジアミン例えばピペラジンである。こ
の類の中には環状ジアミンのジアセテート例えばピペラ
ジニウムジアセテートの如きポリアミンのカルボン酸塩
が包含される。代表的な三級アミンには、ベンジルジメ
チルアミン、ｓ−トリアジン、トリアリルシアヌレー
ト、ポリ（エチレン／ジメチルアミノエチルエタクリレ
ート）、及びピリジン及び三級アミン塩及び四級塩基、
例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フエノールの２
−エチルヘキサノエート塩が包含される。
エポキシ基を有するエチレン−含有コポリマーのための
酸性架橋剤は次のものを包含する:BF3及びAlCl3及びそ
の塩の如きルイス酸及び亜鉛ステアレート及び第一錫オ
クトエートの如き或る種の多価金属の有機塩；ビスフエ
ノールＡの如きジフエノール；アジピン酸の如き有機
酸、ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（エチ
レンメタクリル酸）の如き反応性酸の末端もしくはペン
ダント基を有するポリマー;3,3′,4,4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸ジアンハイドライドの如き酸無水
物。
特に好ましい架橋剤は、それらが低い圧縮固定値を有す
る熱可塑性組成物を与えるが故に、一分子当り少くとも
二つの反応性官能基が有するもの、例えば脂肪族または
芳香族のポリカルボン酸、ポリアンハイドライド、及び
ポリフエノールである。ポリカルボン酸、特にジカルボ
ン酸の例には、アジピン酸、デカンジオン酸（decandio
ic acid）、ドデカンジオン酸（dodecandioic acid）、
グルタン酸及びアゼライン酸及び不飽和酸例えばモノア
リルイタコネートが含まれる。代表的なポリカルボン酸
アンハイドライドは3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸ジアンハイドライド、コハク酸無水物、イ
タコン酸無水物、及びピロメリット酸ジアンハイドライ
ドである。代表的なポリフエノールはビスフエノール
Ａ、1,5−ナフタレンジオールレゾシノール、及びノボ
ラックである。アジピン酸及びピペラジニウムジアセテ
ートは本発明で用いられる最も好ましい架橋剤である。
本発明方法で用いられることのできるエポキシ樹脂硬化
系のための架橋剤は更に“ハンドブック・オブ・エポキ
シ・レジンス”、Ｈ・リー及びＫ・ネビル、マクグロウ
・ヒル・ブック・カンパニー、ニユーヨーク（“Handbo
ok of Epoxy Resins"、Ｈ・Lee and K・Neville,MaGraw
Hill Book Company,New York）1967中に開示されてい
る。
好ましいジ−またはポリ官能性架橋剤を含む架橋方法の
特徴は触媒的活性架橋剤を使用する方法にくらべて一層
大量が用いられることである。これらのジ−またはポリ
−官能性架橋剤は本発明の熱可塑性組成物の架橋された
エチレン−含有コポリマー成分の中へ架橋結合として全
体される残基へと転換される。架橋剤の残基の存在はこ
の技術分野の専門家が利用しうる分析技法によって証明
することができる。
特定の架橋剤を選定した後、架橋工程を達成するための
架橋剤使用量及び時間と温度条件の選択に対する予備的
指針はエポキシ基を有するエチレン−含有コポリマーの
架橋を含むだけの常套的試験から得ることができる。架
橋されたエチレン−含有コポリマーそれ自体を魅力的な
低い圧縮固体値へと導くところの量および条件を使用す
ることは本発明の熱可塑性組成物を構成するポリマーの
ブレンドのために有用である。組成物に対する架橋剤の
増分的添加は或る場合時期尚早の硬化を防止しそして低
粘度の組成物が得られることが見出された。架橋剤の使
用量はその反応性、組成物中の充填剤及びその他の添加
物の量に依存して広い範囲に亘り変えることができるけ
れども、典型的には架橋剤の量はエチレン−含有コポリ
マーの約0.1〜12重量部、通常0.5〜８重量部の範囲であ
る。架橋剤の使用量は12重量部よりも大きいことができ
るけれども、大量に使用することに利点はない。
多相の溶融加工しうる熱可塑性組成物は、結晶性ポリオ
レフイン樹脂、架橋されていないエチレン−含有コポリ
マー及び架橋剤を、よく知られた数多くのエラストマー
混合法のいずれか一つ、例えば内部ミキサー中、二軸ロ
ールミル中または押出機上で、混合することによって製
造される。混合は適切な混合のためポリマーを軟化する
に十分に高い温度、但しポリマーを劣化させる程には高
くない温度で行なわれる。一般に、混合は約100〜350
℃、通常150〜250℃の温度で行なわれる。架橋は熱可塑
性組成物を混合し剪断する間、即ちエチレン−含有コポ
リマーを動力学的に架橋する間に、行なわれる。混合及
び剪断はエチレン−含有コポリマーを架橋させそして架
橋されたエチレン−含有コポリマーを細末化するのに十
分な時間行なわれる。混合の適当さはピストンレオメー
ターにより熱可塑性組成物の加工性を観察することによ
り定めることができる。
本発明の熱可塑性組成物の本質的構成成分ではないけれ
ども、好ましくは、殊に価額の見地から、エラストマー
に普通用いられる常用の充填剤または複合成分の各種量
を本発明の熱可塑性組成物に添加混合することができ
る。そのような成分の例には、炭化水素展延オイルの如
き加工用オイル、例えば芳香族オイル、パラフインオイ
ルまたはナフテンオイル；充填剤、例えば各種カーボン
ブラック、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム；顔料、例
えば二酸化チタン；抗酸化剤；安定化剤；防炎剤；煙抑
制剤；加工助剤、例えば滑剤及びワックス；及び可塑
性、例えばジアルキルフタレート、ジアルキルアジペー
ト、ジアルキルグルタレート及びトリアルキルメリテー
ト、包含される。加工特性を改善するため、加工用オイ
ル、可塑剤及び充填剤を添加することが好ましく、その
使用量は、少くとも部分的には組成物中の他の成分の量
及び組成物の所望の性質に依存する。加工用オイルは架
橋が行なわれる前または後に加えることができる。
本発明の溶融加工しうる多相の熱可塑性組成物は常用の
プラスチック加工設備を用いて加工することができる。
本発明の熱可塑性組成物は一般に加硫ゴムに関連する性
質をあらわす。例えば、本発明の組成物は通常引張り強
度の値約6.9〜27.6MPa（1000〜4000psi）及び圧縮固定
の値約０〜80％を有する。ポリオレフインがポリエチレ
ンであるときの組成物は低い圧縮固定値を有する特に予
期しえない利点を示す。この多相熱可塑性組成物の各種
用途の中には、電線及びケーブルのジャケット、シール
及びガスケット、自動車部品、シートのライナー、包装
用フイルム、隙間ふさぎ、燃料の導管及び接続材、及び
機械的諸物品が包含される。更に、本発明の範囲に入る
溶融加工しうる熱可塑性組成物は実験室用、医療用及び
工業的用途のための配管用チューブをつくることができ
る。そのようなチューブはまた強化ホースの内部チュー
ブとして用いることもでき、その場合押出しされたチュ
ーブの上に針金または繊維コードをらせん、編物または
平ひもとして適用してかぶせる。随時、この強化された
チユーブの上にポリマーの被覆を施し（押出し、らせん
巻きまたはカレンダーされたシート）、作業環境及び機
械的弊害からの保護を与えることができる。本発明の範
囲内に入る組成物は同様のまたは異なる組成物の強化チ
ユーブの保護被覆として用いることができる。
実 施 例 ポリマーの試験法 物理的性質を検定するため試験用試料を、記載の如く、
220、250または190℃で圧縮成型されたスラブから切り
とった。
用いた試験法は次の通り： TB＝破断引張り強度（8.5mm/秒において） ASTM D412 EB＝破断伸張（8.5mm/秒において） ASTM D412 圧縮固定、22時間/70℃または100℃後 方法Ｂ ASTM D395 トルーザー引裂き、21mm/秒 ASTM D1938 永久固体、％ ASTM D412 M100＝100％伸張におけるモジユラス ASTM D412 応力−歪み及び引裂き強度の測定は厚さ約1.5mmの試料
について行なった。応力−歪み測定はASTM D412の標準
ダンベル目録を用い下記寸法を有する非標準的ダンベル
を用いて行なった： Ａ＝13mm、Ｃ＝83mm、Ｌ＝44mm、Ｗ＝6.4mm。
圧縮固定は厚さ約1.5mmのスラブから切りとられたそし
て厚さ約13mmに積み重ねられた直径13mmの円板ダイを用
いて測定した。引裂き強度の測定に用いた試料は一端か
ら中心へ長手方向にスリットされた37×75mm矩形であっ
た。試験はすべて２回または３回行なった。
下記の実施例は本発明の例示であり、記載の部及び％は
断りのない限り重量基準である。
実施例１〜４ ポリプロピレン及びエチレン/n−ブチルアクリレート／
グリシジルメタクリレート（EBAGMA）をカム型翼を備え
た内部ミキサーに仕込んだ。ミキサーの温度は180℃で
あり、ミキサーを100rpmで操作した。組成物を10分間撹
拌した。架橋剤のアジピン酸を記録の量で組成物に添加
しそして組成物を５分間混合し剪断してエポキシ基（グ
リシジル）を有するエチレン−含有コポリマーを架橋し
た。比較実験Ａ及びＢを実施例１〜４と同様に実施した
が、アジピン酸を添加しなかったので撹拌は15分間続け
た。
上記の結果はポリプロピレン対EBAGMAの各種比を用いて
組成物はすぐれた圧縮固定値及び破断伸張を示し、一方
架橋剤なしで行なわれた比較例Ａ及び比較例Ｂは貧弱な
圧縮固定抵抗を示す。
実施例５〜14 下記に表示する各種の充填剤、オイル及び添加物をミキ
サー中の組成物に添加した他は、上記実施例１〜４に記
載した操作を実質的に繰返した。
（１） 64.5重量％エチレン/31重量％ｎ−ブチルアク
リレート/4.5重量％グリシジルメタクリレート。
（２） 溶融指数0.4dg/分、230℃。
（３） クレイは粒径1.1、pH5〜６の処理された焼ク
レイ（脱水アルミニウムシリケート）。
（４） テトラキス［メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（Irga
nox 1010）。
（５） ピペラジニウムジアセテートを0.6部のピペリ
ジンで置きかえたときも同じ物性が得られた。
（６） 100℃、22時間における圧縮固定。
上記試験結果は、本発明の組成物が充填剤及び他の添加
剤を加えたときもそのエラストマー物性を保有すること
を例証する。
実施例15〜21 下に表示する各種のエチレン−含有ポリマー及び結晶性
ポリオレフインを用いて実施例１〜４に記載の操作を実
質的に繰返した。
（１） 64.5重量％のエチレン/31重量％ｎ−ブチルア
クリレート/4.5重量％グリシジルメタクリレート （２） 64重量％エチレン/28重量％ｎ−ブチルアクリ
レート/8重量％グリシジルメタクリレート （３） 66重量％エチレン/28重量％エチルアクリレー
ト/6重量％グリシジルメタクリレート （４） 62重量％エチレン/32重量％ビニルアセテート/
6重量％グリシジルメタクリレート （５） 溶融指数0.4dg/分、230℃ （６） 溶融指数0.8dg/分、230℃ （７） 溶融指数1.2dg/分、230℃ （８） 溶融指数7dg/分、230℃ 実施例22〜23 下記表示の成分を記載の量で用い実施例１〜４に記載の
操作を実質的に繰返した。
（１） 低密度ポリエチレン、溶融指数0.6dg/分、190
℃ （２） 高密度ポリエチレン、溶融指数6.5〜7dg/分、1
90℃ （３） 64.5重量％エチレン/31重量％ブチルアクリレ
ート/4.5重量％グリシジルメタクリレート （４） 再成型した試料について試験：実施例20でつく
つた組成物の10×15cmの成型板をほぼ2.5×2.5cmの片に
切断しそして220℃で再成型する。この再成型された試
料についてポリマー試験を行なつた。再成型された試料
の上記物性は最初に成型された試料の物性に非常に似て
いることが見られ、それはこの組成物が熱可塑性であつ
てその物性を実質的に保留していることを示す。
実施例24〜28 下記表示の成分を記載の量で用い実施例１〜４記載の操
作を実質的に繰返した。
（１） 64.5重量％エチレン/31重量％ｎ−ブチルアク
リレート/4.5重量％グリシジルメタクリレート （２） 高密度ポリエチレン、溶融指数6.5〜7dg/分、1
90℃ （３） 低密度ポリエチレン、溶融指数0.6dg/分、190
℃ （４） １−オクタン1.0重量％を含有する高密度ポリ
エチレン、溶融指数12dg/分、190℃ 上記結果はポリオレフインがポリエチレンであるとき、
圧縮固定抵抗における利点を示す。
実施例29〜34 下記表示の成分を記載の量で用いて実施例１〜４記載の
操作を実質的に繰返したが、但し実施例30〜32において
は相溶化剤を添加し、そして実施例33〜34は成分を28mm
の二軸スクリユー押出機中、170℃で滞留時間1.2分、生
産速度８ポンド／時で混合することによつて調製した。
相容化剤の添加は熱可塑性組成物の引張り強度を改善す
る。
（１） 64.5重量％エチレン/31重量％ｎ−ブチルアク
リレート/4.5重量％グリシジルメタクリレート （２） 溶融指数0.4dg/分、230℃ （３） ポリプロピレン−マレイン酸無水物（0.27％グ
ラフト） （４） ポリプロピレン−エチレン−アクリル酸（６％
グラフト） （５） 高密度ポリエチレン、溶融指数2.8dg/分、190
℃ （６） ポリエチレン−マレイン酸無水物（１％グラフ
ト） 実施例35 表７記載の成分をポリエチレンバツグ中でタンブリング
することにより乾燥混合した。このブレンドをバツグか
ら取出し、６〜11ポンド／時の割合で28mmのウエルナー
及びプライデレル押出機中に供給し、この押出機は捏和
ブロツクと逆進ブツシングの二揃いを有するものであ
り、200〜210rpmで運転して組成物を混合し剪断した。
押出機の真空ポートは27.5インチ減圧に保持された。押
出機の胴温度は160℃でありダイ温度は180℃であつた。
押出機から出た溶融物を水中で急冷し、得られた熱可塑
性組成物をペレツトに切断した。
表７ EBAGMA（１） 66 重量％ ポリプロピレン（２） 33.8重量％ 抗酸化剤（３） 0.5重量％ アジピン酸 0.2phr（４） （１） 64.5重量エチレン/31重量％ブチルアクリレー
ト/4.5重量％％グリシジルメタクリレート （２） 溶融指数0.4、230℃ （３） Irganox 1010、テトラキス［メチレン（3,5−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］−
他の成分の総量に基づき0.5重量％ （４） phr−エチレン−含有コポリマー100部当りの部 熱可塑性ブレンドからのペレツトを250℃において、軽
い接触の３分間サイクル次いで7MPaにおける１分を用い
て、圧縮成型した。型の中のポリマーブレンドを循環水
により冷却した。熱可塑性組成物は、ASTM Ｄ−412を
用い23℃及び100℃において測定して次の物性を有し
た。
23℃ 100℃ TB、MPa 8.64 0.96 EB、％ 195 150 M100、MPa 8.71 0.89 圧縮固定 22時間/70℃の後、 方法Ｂ・・・・84％ 実施例35A 実施例35の押出物を押出機中で実施例35に記載の条件下
に再溶融し、そして押出機中の組成物に0.2phrのアジピ
ン酸を添加して第二の押出物を得た。第２の押出物を実
施例35に記載と同じ試験法を用い同様に試験した。
23℃ 100℃ TB、MPa 8.26 1.24 EB、％ 100 70 M100、MPa 8.40 −− 圧縮固定 22時間/70℃の後、 方法Ｂ・・・・64％ 実施例35B 実施例35Aの押出物を押出機中で実施例35に記載の条件
下に再溶融し、そして組成物に0.6phrのアジピン酸を添
加して第三の押出物を得た。第三の押出物を実施例35に
記載と同じ試験法を用い同様にして試験した。
23℃ 100℃ TB、MPa 11.85 2.99 EB、％ 160 95 M100、MPa 9.90 ND 圧縮固定 22時間/70℃の後、 方法Ｂ・・・・64％ 実施例35C 実施例35Bの押出物を押出機中で実施例35に記載の条件
下に再溶融し、そして組成物に0.6phrのアジピン酸を添
加して第三の押出物を得た。第三の押出物を実施例35に
記載と同じ試験法を用い同様にして試験した。
23℃ 100℃ TB、MPa 11.50 3.94 EB、％ 160 105 M100、MPa 9.30 3.90 圧縮固定 22時間/70℃の後、 方法Ｂ・・・・43％ 実施例36 エチレン/n−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリ
レート（重量比64.5/31/4.5）の67重量％とポリプロピ
レンの33重量％との乾燥ブレンド及び他の成分の総量に
基づき0.5重量％のIrganox 1010を内部ミキサーに添加
した。ミキサーの胴の温度を270℃に上げた。２分間混
合した後3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸ジアンハイドライド（BTDA）の0.23phrを組成物に添
加した。合計４分間の混合、剪断の後、更に0.23phrのB
TDAをミキサーに添加し、合計して６分間の混合の後0.7
phrのBTDAを添加し、そして合計して８分間の混合の後
0.7phrのBTDAを添加した;BTDAの添加総量は1.86phrであ
る。混合及び剪断の合計時間10分の後、ブレンドをミキ
サーから取出した。試料を実施例35に記載の如く圧縮成
型し、そして実施例35に記載の如くして測定された圧縮
固定値は51％であつた。
実施例37 エチレン/n−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリ
レート（重量比63.5/28/8.5）の67重量％とポリプロピ
レン33重量％との乾燥ブレンド及びその他の成分の総量
に基づき0.5重量％のIrganox 1010を内部ミキサーに添
加した。ミキサーの胴の温度を200℃に上げた。混合、
剪断をしながらミキサー中の組成物に架橋剤のビスフエ
ノールＡを増分的に添加した；即ち２分間に0.5phr、次
に混合開始４分後に1phr、混合開始５分後に1.5phr、そ
して混合開始６分後に1.5phrを添加し、ビスフエノール
Ａの合計温度を4.5phrとした。混合及び剪断の合計時間
10分後にブレンドをミキサーから取出した。試料を実施
例35に記載の如く190℃で圧縮成型し、そして実施例35
に記載の如くにして測定し圧縮固定値は72％であつた。
実施例38 エチレン/n−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリ
レート（重量比63.5/28/8.4）の67重量％とポリプロピ
レン33重量％との混合物及び他の成分の総量に基づき0.
5重量％のIrganox 1010を乾燥ブレンドとして二軸ロー
ルミルに添加した。ロールの温度は200℃であつた。混
合２分後にポリマー組成物は溶融され、この混合物に0.
2phrのアジピン酸を加えて混合と剪断を続けた。架橋剤
を次の如く増分的添加により添加した。混合の合計時間
４分後に0.4phrのアジピン酸を組成物に加え、合計時間
６分後に2phrのアジピン酸を加え、そして混合及び剪断
合計時間８分後に2phrのアジピン酸を加えて、混合時間
を全体で10分間とした。
熱可塑性組成物をミキサーから取出し、190℃で圧縮成
型し、そして試料について次の試験を行なつた。
23℃ 100℃ TB、MPa 13.71 5.48 EB、％ 265 653 M100、MPa 9.49 1.24 圧縮固定 22時間/70℃の後、 方法Ｂ・・・・38％ 実施例39 エチレン/n−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリ
レート（重量比63.5/28/8.4）の67重量％とポリプロピ
レン33重量％との混合物、及びその他の成分の総量に基
づき0.5重量％のIrganox 1010、及びメチレンアクリル
酸４％とエチレン96％を含むエチレンコポリマー架橋剤
の1phrを二軸ロールミルに乾燥ブレンドとして添加し
た。混合２分後に組成物は溶融し、そして混合、剪断を
続けながら更に1phrのエチレンコポリマー架橋剤を添加
した。更に２分間混合、剪断した後追加の2phrのエチレ
ンコポリマー架橋剤を添加した。
熱可塑性組成物を190℃で圧縮成型しそして組成物につ
き次の試験を行なつた。
23℃ TB、MPa 9.94 EB、％ 100 M100、MPa 9.94 圧縮固定 22時間/70℃の後、 方法Ｂ・・・・92％ 実施例40 エチレン/n−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリ
レート（重量比63.5/28/8.4）の67重量％とポリプロピ
レン33重量％との乾燥ブレンド及び他成分の総量に基づ
き0.5重量％のIrganox 1010を内部ミキサーに添加し
た。ミキサーの胴の温度は200℃であつた。架橋剤の第
一錫オクテートの増分的添加は、２、４、６及び８分の
時点でそれぞれ0.1phr、0.3phr、0.7phr及び1phr添加
し、架橋剤の合計濃度2.1phr、混合及び剪断の合計時間
10分とした。
熱可塑性組成物を190℃で圧縮成型し、この組成物は70
℃で22時間後、方法Ｂの圧縮固定値63％を有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＪＤ 63/00 ＮＪＮ

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）組成物の一つの相を形成する、C2〜
    C8アルフアモノオレフインの重合されたモノマー単位の
    実質的に飽和されたホモポリマーまたはコポリマーの結
    晶性ポリオレフイン樹脂の５〜95重量部、及び （Ｂ）組成物の第二の相を形成する、（１）エチレン、
    （２）アルキル基が炭素原子１〜６個を含むアルキルア
    クリレートもしくはアルキルメタクリレート、または炭
    素原子２〜６個を有するモノカルボン酸のビニルエステ
    ル、及び（３）グリシジルアクリレートまたはグリシジ
    ルメタクリレート、から誘導された単位より成る架橋さ
    れたエチレン−含有コポリマーの５〜95重量部、 のブレンドより成ることを特徴とする溶融加工しうる多
    相の熱可塑性組成物。
  2. 【請求項２】架橋されたエチレン−含有コポリマーが、
    （１）エチレン、（２）アルキル基中に炭素原子１〜６
    個を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタク
    リレート、及び（３）グリシジルアクリレートまたはグ
    リシジルメタクリレート、から誘導された単位より成る
    特許請求の範囲第１項記載の溶融加工しうる組成物。
  3. 【請求項３】架橋されたエチレン−含有コポリマーが、
    （１）30〜90重量％のエチレン、（２）８〜70重量％の
    ブチルアクリレート、及び（３）0.5〜20重量％のグリ
    シジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、
    から誘導された単位より成る特許請求の範囲第２項記載
    の溶融加工しうる組成物。
  4. 【請求項４】結晶性ポリオレフイン樹脂が、エチレンま
    たはプロピレンの重合されたモノマー単位より成る特許
    請求の範囲第２項記載の溶融加工しうる組成物。
  5. 【請求項５】20〜75重量部の結晶性ポリオレフイン及び
    25〜80重量部の架橋されたエチレン−含有コポリマーを
    含有する特許請求の範囲第４項記載の溶融加工しうる組
    成物。
  6. 【請求項６】架橋されたエチレン−含有コポイマーが、
    （１）エチレン、（２）炭素原子２〜６個を有するモノ
    カルボン酸のビニルエステル、及び（３）グリシジルア
    クリレートまたはグリシジルメタクリレート、から誘導
    された単位より成る特許請求の範囲第１項記載の溶融加
    工しうる組成物。
  7. 【請求項７】架橋されたエチレン−含有コポリマーが、
    （１）30〜90重量％のエチレン、（２）８〜70重量％の
    ビニルアセテート、及び（３）0.5〜20重量％のグリシ
    ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、か
    ら誘導された単位より成る特許請求の範囲第６項記載の
    溶融加工しうる組成物。
  8. 【請求項８】結晶性ポリオレフイン樹脂が、エチレンま
    たはプロピレンの重合されたモノマー単位より成る特許
    請求の範囲第６項記載の溶融加工しうる組成物。
  9. 【請求項９】20〜75重量部の結晶性ポリオレフイン樹脂
    及び25〜80重量部の架橋されたエチレン−含有ポリマー
    を含有する特許請求の範囲第８項記載の溶融加工しうる
    組成物。
  10. 【請求項１０】結晶性ポリオレフイン樹脂がエチレンの
    重合されたモノマー単位より成る特許請求の範囲第１項
    記載の溶融加工しうる組成物。
  11. 【請求項１１】結晶性ポリオレフイン樹脂がプロピレン
    の重合されたモノマー単位より成る特許請求の範囲第１
    項記載の溶融加工しうる組成物。
  12. 【請求項１２】炭化水素オイルを含有する特許請求の範
    囲第１項記載の溶融加工しうる組成物。
  13. 【請求項１３】可塑剤、オイル及び充填剤を含有する特
    許請求の範囲第１項記載の溶融加工しうる組成物。
  14. 【請求項１４】（ａ）組成物の一つの相を形成する、エ
    チレンまたはプロピレンの重合されたモノマー単位より
    成る結晶性ポリオレフイン樹脂の25〜70重量部、及び （ｂ）組成物の第二の相を形成する、（１）エチレン、
    （２）ブチルアクリレートまたはビニルアセテート、及
    び（３）グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
    クリレート、から誘導された単位より成る架橋されたエ
    チレン−含有コポリマーの30〜75重量部、 より成る、結晶性ポリオレフイン樹脂とエチレン−含有
    コポリマーとのブレンドから成る溶融加工しうる多相の
    熱可塑性組成物である特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
  15. 【請求項１５】（１）ミキサーに、 （Ａ）C2〜C8アルフアモノオレフインの重合されたモノ
    マー単位の実質的に飽和されたホモポリマーまたはコポ
    リマーの結晶性ポリオレフイン樹脂の５〜95重量部、 （Ｂ）（１）エチレン、（２）アルキル基が炭素原子１
    〜６個を含有するアルキルアクリレートもしくはアルキ
    ルメタクリレート、または炭素原子２〜６個を有するモ
    ノカルボン酸のビニルエステル、及び（３）グリシジル
    アクリレートまたはグリシジルメタクリレート、から誘
    導された単位より成る架橋されていないエチレン−含有
    コポリマーの５〜95重量部、及び （Ｃ）エチレン−含有コポリマーのための架橋剤、を添
    加し、そして （２）この組成物をポリオレフイン樹脂を軟化させそし
    て該エチレン−含有コポリマーを架橋させそして細末化
    するのに十分な温度において混合し剪断し、その結果架
    橋されたエチレン−含有コポリマーが一つの相として結
    晶性ポリオレフイン樹脂の全体に亘り分散するに至らし
    める、 ことを特徴とする結晶性ポリオレフイン樹脂と架橋され
    たエチレン−含有コポリマーとのブレンドより成る溶融
    加工しうる多相の熱可塑性組成物の製造法。
  16. 【請求項１６】エチレン／炭素原子１〜６個を有するア
    ルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート／
    グリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレ
    ートから誘導された単位より成る架橋されていないエチ
    レン−含有コポリマーをミキサーに添加することから成
    る特許請求の範囲第15項記載の溶融加工しうる多相組成
    物の製造法。
  17. 【請求項１７】エチレン／ブチルアクリレート／グリシ
    ジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートか
    ら誘導された単位より成る架橋されていないエチレン−
    含有コポリマーをミキサーに添加することから成る特許
    請求の範囲第16項記載の溶融加工しうる多相組成物の製
    造法。
  18. 【請求項１８】結晶性ポリオレフイン樹脂がポリエチレ
    ンまたはポリプロピレンである特許請求の範囲第17項記
    載の溶融加工しうる多相組成物の製造法。
  19. 【請求項１９】エチレン／炭素原子２〜６個を有するモ
    ノカルボン酸のビニルエステル／グリシジルアクリレー
    トもしくはグリシジルメタクリレートから誘導された単
    位より成る架橋されていないエチレン−含有コポリマー
    をミキサーに添加することから成る特許請求の範囲第15
    項記載の溶融加工しうる多相組成物の製造法。
  20. 【請求項２０】エチレン／ビニルアセテート／グリシジ
    ルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートから
    誘導された単位より成る架橋されていないエチレン−含
    有コポリマーをミキサーに添加することから成る特許請
    求の範囲第19項記載の溶融加工しうる組成物の製造法。
  21. 【請求項２１】結晶性ポリオレフイン樹脂がポリエチレ
    ンまたはポリプロピレンである特許請求の範囲第20項記
    載の溶融加工しうる組成物の製造法。
  22. 【請求項２２】結晶性ポリオレフイン樹脂であるポリエ
    チレンをミキサーに添加することから成る特許請求の範
    囲第15項記載の溶融加工しうる熱可塑性組成物の製造
    法。
  23. 【請求項２３】架橋剤が芳香族または脂肪族のジカルボ
    ン酸である特許請求の範囲第15項記載の溶融加工しうる
    熱可塑性組成物の製造法。
  24. 【請求項２４】脂肪酸ジカルボン酸がアジピン酸である
    特許請求の範囲第23項記載の方法。
  25. 【請求項２５】架橋剤が環状ジアミンのジアセテートで
    ある特許請求の範囲第15項記載の溶融加工しうる熱可塑
    性組成物の製造法。
  26. 【請求項２６】環状ジアミンがピペラジニウムアセテー
    トである特許請求の範囲第25項記載の方法。
  27. 【請求項２７】結晶性ポリオレフイン樹脂であるポリプ
    ロピレンをミキサーに添加することから成る特許請求の
    範囲第15項記載の溶融加工しうる熱可塑性組成物の製造
    法。
  28. 【請求項２８】ミキサー中の組成物に可塑剤、オイル及
    び充填剤を添加することから成る特許請求の範囲第15項
    記載の熱可塑性組成物の製造法。
  29. 【請求項２９】炭化水素オイルをミキサーに添加するこ
    とから成る特許請求の範囲第15項記載の溶融加工しうる
    熱可塑性組成物の製造法。
  30. 【請求項３０】（１）ミキサーに、 （Ａ）結晶性ポリオレフイン樹脂であるポリエチレン、
    ポリプロピレンまたはそのコポリマーの25〜70重量部、
    及び （Ｂ）エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルアク
    リレートもしくはグリシジルメタクリレートから誘導さ
    れた単位より本質的に成るエチレンコポリマーの未硬化
    エラストマーの30〜75重量部、及び （Ｃ）エチレン−含有コポリマーのための架橋剤、を添
    加し、 （２）この組成物を、ポリオレフイン樹脂及びエチレン
    −含有コポリマーを軟化させそして該エチレン−含有コ
    ポリマーを架橋させそして細末化するのに十分な温度に
    おいて混合し剪断し、その結果架橋されたエチレン−含
    有コポリマーが結晶性ポリオレフイン樹脂中に分散相を
    形成するに至らしめる、 ことから成る、結晶性ポリオレフイン樹脂と架橋された
    エチレン−含有コポリマーとのブレンドより成る溶融加
    工しうる熱可塑性組成物を製造する特許請求の範囲第15
    項記載の方法。
  31. 【請求項３１】ポリオレフインがポリプロピレンである
    特許請求の範囲第30項記載の方法。
  32. 【請求項３２】ポリオレフインはポリエチレンである特
    許請求の範囲第30項記載の方法。
  33. 【請求項３３】架橋剤がアジピン酸である、特許請求の
    範囲第30項記載の方法。
  34. 【請求項３４】架橋剤がピペラジニウムジアセテートで
    ある特許請求の範囲第30項記載の方法。
JP62130020A 1986-05-28 1987-05-28 結晶性ポリオレフインとエチレン−含有コポリマ−との熱可塑性組成物 Expired - Lifetime JPH0781041B2 (ja)

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