JPH0781085B2 - トリフエンジオキサジン染料 - Google Patents

トリフエンジオキサジン染料

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JPH0781085B2
JPH0781085B2 JP61059640A JP5964086A JPH0781085B2 JP H0781085 B2 JPH0781085 B2 JP H0781085B2 JP 61059640 A JP61059640 A JP 61059640A JP 5964086 A JP5964086 A JP 5964086A JP H0781085 B2 JPH0781085 B2 JP H0781085B2
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sulfo
amino
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クラウス・ブンダーリツヒ
ボルフガング・ハルムス
カルル・ヨゼフ・ヘルト
ホルスト・イエーガー
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B19/00—Oxazine dyes
    • C09B19/02—Bisoxazines prepared from aminoquinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/0025—Specific dyes not provided for in groups C09B62/004 - C09B62/018
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 式中、 R1、R2はＨ、Cl、Br、C1〜C4−アルキル、置換されてい
ることもあるフエニル、置換されていることもあるフエ
ノキシ、C1〜C4−アルコキシ、アシルアミノ、カルボキ
シル、置換されていることもあるカルボキサミドであ
り、 R3はＨ、C1〜C4−アルキル、Cl、Br、C1〜C4−アルコキ
シ、スルフオ、カルボキシルであり、 R4はH;SO3H、OSO3H、COOH、OPO3H2またはOHで置換され
ていることもあるC1〜C4−アルキル、シクロヘキシル、
フエニル、スルフオフエニルであり、 Ｘは または−Ｏ−であり （R5はＨまたは置換されていることもあるC1〜C6−アル
キル、シクロアルキル、アリールまたはアラールキルで
ある）、 Ｙは架橋基であり、 Z1、Z2はＨまたは脱離可能な基を有する５員または６員
の異節環基であり、 Ｗは非繊維反応性スルホニル基、特にアルキル−、アラ
ールキル−、シクロアルキル−またはアリールスルホニ
ル基、特に基−SO2Qであり、ここで ＱはSO3H、COOH、カルボキシアミド、スルホンアミド、
C1〜C4−アルコキシにより置換されていることもあるC2
−アルキルまたは置換されていることもあるC1−もしく
はC3〜C6−アルキル、シクロアルキル、アラールキル、
アリールであり、このアリールは好ましくは置換されて
いることもあるフエニルを表わし、かつ、 アラールキルは好ましくは置換されていることもあるフ
エニル−C1〜C4−シクロアルキルを表わす の染料に関するものである。
C1−またはC3〜C6−アルキル、シクロアルキル、アラー
ルキル、アリールに適した置換基は、たとえばSO3H、OS
O3H、Ｓ−SO3H、COOH、置換されていることもあるカル
ボキシアミド、−COO−C1−C4−アルキル、CN、−PO
3H2、−OPO3H2、−Ｏ−CO−C1−C4−アルキル、OH、C1
〜C4アルコキシ、-(CH2-CH2-O)1-4-CH2-CH2OH、-(CH2-C
H2-O)1-4-CH2-CH2-OSO3H、ハロゲンである。
R1、R2の適当な基は水素以外に、たとえばCl、Br、C1〜
C4−アルキル、アリール、C1〜C4−アルコキシ、アリー
ルオキシ特に置換されていることもあるフエニルおよび
フエノキシ、アシルアミノ特にアセチルアミノおよびベ
ンゾイルアミノ、カルボキシル、さらに置換されている
こともあるカルボキシアミドである。
R3の適当な基は水素以外に、たとえばC1〜C4−アルキ
ル、Cl、Br、C1〜C4−アルコキシ、スルホ、カルボキシ
ルである。
R4の適当な基はたとえばH;SO3H、OSO3H−、COOH、OPO3H
2−、OH−置換されていることもあるC1〜C4−アルキ
ル、シクロヘキシル、フエニル、スルホフエニルであ
る。
架橋基Ｙはたとえば下記のようなものである。
O,SまたはＮにより中断されていることもあり、たとえ
ばエチレン、1,2−および1,3−プロピレン、1,2−、1,3
−、1,4−および2,3−ブチレン、２−メチル−1,3−プ
ロピレン、2,2−ジメチルプロピレン、２−メチル−2,4
−ペンチレン、１−フエニルエチレン、2,5−ヘキシレ
ン、1,5−ペンチレン、1,6−ヘキシレン、1,3−シクロ
ヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、４−メチル−1,3
−シクロヘキシレン、２−ヒドロキシ−1,3−プロピレ
ン、２−スルフアト−1,3−プロピレン、-CH2-CH2-O-CH
2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH
2-、 アラールキレン基たとえば および基 適当な架橋基Ｙにはまた、アリーレン基たとえば置換さ
れていることもあるフエニレン、特にフエニレンおよび
アルキル−、アルコキシ−、スルホ−、カルボキシ−ま
たはハロゲン−置換フエニレン、たとえば1,2−、1,3
−、1,4−フエニレン、３−メチル−1,2−フエニレン、
４−メチル−1,2−フエニレン、２−メチル−1,3−フエ
ニレン、４−メチル−1,3−フエニレン、５−メチル−
1,3−フエニレン、２−メチル−1,4−フエニレン、2,4,
6−トリメチル−1,3−フエニレン、2,3,5,6−テトラメ
チル−1,4−フエニレン、2,6−ジメチル−1,3−フエニ
レン、２−メチル−６−エチル−1,3−フエニレン、２
−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フエニレン、2,6−ジ
エチル−４−メチル−1,3−フエニレン、２−メトキシ
−1,3−フエニレン、４−メトキシ−1,3−フエニレン、
６−メトキシ−1,3−フエニレン、２−メトキシ−1,4−
フエニレン、４−クロロ−1,3−フエニレン、２−クロ
ロ−1,4−フエニレン、たとえば特に１〜２個のスルホ
基により置換されている上記アリーレン基、たとえば４
−スルホ−1,2−フエニレン、４−スルホ−1,3−フエニ
レン、３−スルホ−1,4−フエニレン、２−スルホ−1,4
−フエニレン、4,6−ジスルホ−1,3−フエニレン、2,5
−ジスルホ1,4−フエニレン、２−メチル−５−スルホ
−1,3−フエニレン、２−メチル−４−スルホ−1,3−フ
エニレン、2,4,6−トリメチル−５−スルホ−1,3−フエ
ニレン、2,6,−ジメチル−４−および−５−スルホ−1,
3−フエニレン、２−メチル−６−スルホ−1,3−フエニ
レン、４−メチル−６−スルホ−1,3−フエニレン、６
−メチル−４−スルホ−1,3−フエニレン、３−メチル
−６−スルホ−1,4−フエニレン、６−メトキシ−４−
スルホ−1,3−フエニレン、４−メトキシ−６−スルホ
−1,3−フエニレンもある。
適当な基Ｑはたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、アリルおよびスルホ−、スル
フアモイル−、カルボキシル−、カルバモイル−、イル
オキシカルボニル−、シアノ−ケト−、C1〜C4−アルコ
キシ、アールオキシ−置換C1〜C6−アルキル基、たとえ
ばCH2−COOH、-CH2−COO−アルキル、-CH2-CONH2、-CH2
−CN、-CH2CO−アルキル、 -CH2-CO-NH-CO-NH2、-CH2-SO3H、CH2-CH2-SO3H、-(CH2)
3-6-SO3H、 -CH2-CH2-CO-NH-CH2-CH2-SO3H、-CH2CH2-CO-NH-CH2-CH2
-OSO3H、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OSO3H、-CH2-CH2-SO2-NH
2、-CH2-O−アルキル、-CH2-CH2-O−アルキル、-CH2-CH
2-CH2- である。
さらにまた、スルフアト−、チオスルフアト−、フオス
フアト−、アルカノイルオキシ−、ハロゲン−、ヒドロ
キシル−置換C3〜C6−アルキル基、たとえば-(CH2)3-6-
OSO3H、-(CH2)3-6-OPO3H2、 -(CH2)3-6-S-SO3H、-(CH2)3-6-Cl、 ならびに、スルホ−、スルフアト−、カルボキシル−、
置換アリール−C1〜C4−アルキル基、たとえばベンジ
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホベンジル、２−フエニル−
２−スルフアトエチル、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシベ
ンジル、１−または２−フエニルエチルおよび相当する
フエニルスルホン化基、２−および３−フエニル−１−
プロピル、４−フエニル−２−ブチルおよび相当するフ
エニルスルホン置換基、ナフチルメチル、５−、６−、
７−または８−スルホナフチル−１−メチル、５−、６
−、７−または８−スルホナフチル−１−メチル、なら
びに、ヘテロ原子Ｏ、ＳおよびＮにより中断されてお
り、かつスルホ、スルフアト、カルボキシ、水酸基、C1
〜C4−アルコキシ、ハロゲンにより置換されていること
もあるアルキルおよびアラール基たとえば-(CH2)4-O-(C
H2)4-Cl， -CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-S-CH2-COOH，-CH2-C
H2-S-CH2-CH2-OSO3H，-CH2-CH2-S-C -CH2-CH2-NH-CH2-CH2OH，-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OCO3H，
-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3H， -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OPO3H2， -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-S-SO3Hならびにアリール基特に置
換されていることもあるフエニルまたはナフチル基、た
とえばフエニル、２−、３−、４−スルホフエニル、カ
ルボキシフエニル、メチルフエニル、クロロフエニル、
C1〜C4−アルコキシフエニル、５−、６−、７−、８−
スルホ−１−ナフチル、５−、６−、７−、８−スフホ
−２−ナルチル、5,7−ジスルホ−１−ナフチル、6,8−
ジスルホ−２−ナルチル。
好ましくは、R1およびR2はClを表わし、R3はＨを表わ
す、 適当な繊維反応性基Ｚ、すなわち、染色条件下で水酸基
またはアミド基を含有する物質と反応して共有結合を形
成する基の例は異節環式基または脂肪族基に結合した脱
離可能な基を少なくとも１個含有する基、特に５員また
は６員の異節環に、たとえばモナジンジアジまたはトリ
アジン環たとえばピリジン、ピリミジン、ピリダジン、
ピラジン、チアジン、アキサジンまたは非対称もしくは
対象トリアジン環に、または１個または２個以上の縮合
芳香環を含有するこの型の環系、たとえばキノリン、フ
タラジン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フ
エナジンまたはフエナントリジン環系に結合した反応性
置換基を少なくとも１個含有する基である。したがっ
て、少なくとも１個の反応性置換基を含有する５員また
は６員の異節環は、好ましくは１個または２個以上の窒
素原子を含有するものであり、５員または、好ましくは
６員の縮合炭素環を含有していてもよい。
異節環上の反応性置換基の例として挙げ得るものは：ハ
ロゲン（Cl、BrまたはＦ）、ヒドラジニウムを含むアン
モニウム、スルホニウム、スルホニル、アジド（-
N3）、チオシアナト、チオ、チオールエーテル、オキシ
エーテル、スルフイン酸およびスルホン酸である。特に
挙げ得る例は：モノ−またはジ−ハロゲン対称トリアジ
ニル基、たとえば2,4−ジクロロトリアジン−６−イ
ル、２−アミノ−４−クロロトリアジン−６−イル、２
−アルキルアミノ−４−クロロトリアジン−６−イル、
たとえば２−メチルアミノ−４−クロロトリアジン−６
−イル、２−エチルアミノ−または２−プロピルアミノ
−４−クロロトリアジン−６−イル、２−β−ヒドロキ
シエチルアミノ−４−クロロトリアジン−６−イル、２
−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−クロロトリア
ジン６−イルおよび相当する硫酸半エステル類、２−ジ
エチルアミノ−４−クロロトリアジン−６−イル、２−
モルホリノ−または２−ピペリジノ−４−クロロトリア
ジン−６−イル、２−シクロヘキルアミノ−４−クロロ
トリアジン−６−イル、２−アリールアミノ−および置
換アリールアミノ−４−クロロトアジン−６−イル、た
とえば２−フエニルアミノ−４−クロロトリアジン−６
−イル、２−（ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシ−また
はスルホ−フエニル）−アミノ−４−クロロトリアジン
−６−イルおよび２−（２′,4′−、２′,5′−または
３′,4′−ジスルホフエニル）−アミノ−４−クロロト
リアジン−６−イル、２−アルコキシ−４−クロロトリ
アジン−６−イル、たとえば２−メトキシ−または−エ
トキシ−４−クロロトリアジン−６−イル、２−（フエ
ニルスルホニルメトキシ）−４−クロロトリアジン−６
−イル、２−アリールオキシ−および置換アリールオキ
シ−４−クロロトリアジン６−イル、たとえば２−フエ
ノキシ−４−クロロトリアジン−６−イル、２−（ｐ−
スルホフエニル）−ヒドロキシ−４−クロロトリアジン
−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル−ま
たはメトキシフエニル）−ヒドロキシ−４−クロロトリ
アジン−６−イル、２−アルキルメルカプト−または２
−アリールメルカプト−もしくは２−（置換アリール）
−メルカプト−４−クロロトリアジン、−６−イル、た
とえば２−β−ヒドロキシエチルメルカプト−４−クロ
ロトリアジン−６−イル、２−フエニルメルカプト−４
−クロロトリアジン−６−イル、３−（４′−メチルフ
エニル）−メルカプト−４−クロロトリアジン−６−イ
ル、２−（２′,4′−ジニトロ）−フエニルメルカプト
−４−クロロトリアジン−６−イル、２−メチル−４−
クロロトリアジン−６−イル、２−フエニル−４−クロ
ロトリアジン−６−イル、2,4−ジフルオロトリアジン
−６−イル、アミノ、アルキルアミノ、アラールキルア
ミノまたはアリールアミノ基により置換されているモノ
フルオロトリアジニル基で、アルキルが特に置換されて
いることもあるC1〜C4−アルキルを表わし、アラールキ
ルが特に置換されていることもあるフエニル−C1〜C4−
アルキルを表わし、アリールが特に、スルホ、アルキル
特にC1〜C4−アルキル、アルコキシ特にC1〜C4−アルコ
キシ、カルボン酸またはアシルアミノ基ならびにハロゲ
ン原子たとえばフッ素、塩素または臭素により置換され
ていることもあるフエニルまたはナフチルを表わすも
の、たとえば２−アミノ−４−フルオロトリアジン−６
−イル、２−メチルアミノ−４−フルオロトリアジン−
６−イル、２−エチルアミノ−４−フルオロトリアジン
−６−イル、２−イソプロピルアミノ−４−フルオロト
リアジン−６−イル、２−ジメチルアミノ−４−フルオ
ロトリアジン−６−イル、２−ジエチルアミノ−４−フ
ルオロトリアジン−６−イル、２−β−メトキシエチル
アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−β−
ヒドロキシエチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６
−イル、２−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−フ
ルオロトリアジン−６−イル、２−β−スルホエチルア
ミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−β−ス
ルホエチルメチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６
−イル、２−カルボキシメチルアミノ−４−フルオロト
リアジン−６−イル、２−β−シアノエチルアミノ−４
−フルオロトリアジン−６−イル、２−ベンジルアミノ
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−β−フエニ
ルエチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、
２−ベンジルメチルアミノ−４−フルオロトリアジン−
６−イル、２−（Ｘ−スルホベンジル）−アミノ−４−
フルオロトリアジン−６−イル、２−シクロヘキシルア
ミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（ｏ
−、ｍ−またはｐ−メチルフエニル）−アミノ−４−フ
ルオロトリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−または
ｐ−スルホニルフエニル）−アミノ−４−フルオロトリ
アジン−６−イル、２−（２′,5′−ジスルホフエニ
ル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２
−（ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフエニル）−アミノ−
４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−
またはｐ−メトキシフエニル）−４−フルオロトリアジ
ン−６−イル、２−（２′−メチル−４′−スルホフエ
ニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、
２−（２′−メチル−５′−スルホニル）−アミノ−４
−フルオロトリアジン−６−イル、２−（２′−クロロ
−４′−スルホフエニル）−アミノ−４−トリアジン−
６−イル、２−（２′−クロロ−５′−スルホフエニ
ル）−アミノ−４−トリアジン−６−イル、２−（２′
−メトキシ−４′−スルホフエニル）−アミノ−４−フ
ルオロトリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−または
ｐ−カルボキシフエニル）−アミノ−４−フルオロトリ
アジン−６−イル、２−（２′,4′−ジスルホフエニ
ル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２
−（３′,5′−ジスルホフエニル）−アミノ−４−フル
オロトリアジン−６−イル、２−（２′−カルボキシ−
４−スルホフエニル）−アミノ−４−フルオロトリアジ
ン−６−イル、２−（６′−スルホナフト−２′−イ
ル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２
−（４′,8′−ジスルホナフト−２′−イル）−アミノ
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（６′,8′
−ジスルホナフト−２′−イル）−アミノ−４−フルオ
ロトリアジン−６−イル、２−（Ｎ−メチルフエニル）
−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−
（Ｎ−エチルフエニル）−アミノ−４−フルオロトリア
ジン−６−イル、２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチルフエ
ニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、
２−（Ｎ−イソプロピルフエニル）−アミノ−４−フル
オロトリアジン−６−イル、２−モルホリノ−４−フル
オロトリアジン−６−イル、２−ピペリジノ−４−フル
オロトリアジン−６−イル、２−（４′,6′,8′−トリ
スルホナフト−２′−イル）−４−フルオロトリアジン
−６−イル、２−（３′,6′,8′−トリスルホナフト−
２′−イル）−４−フルオロトリアジン−６−イル、２
−（３′,6′−ジスルホナフト−１′−イル）−４−フ
ルオロトリアジン−６−イル、２−クロロ−または−２
−フルオロ−４−（４′−β−スルフアトエチルスルホ
ニルフエニルアモノ）−６−トリアジニル、２−クロロ
−または２−フルオロ−４−（３′−β−スルフアトエ
チルスルホニルフエニルアミノ）−６−トリアジニル、
２−クロロ−および２−フルオロ−４−（β−（β′−
スルフアトエチルスルホニル）−エチルアミノ）−６−
トリアジニルおよび２−フルオロ−４−ビス（β−
（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル）−アミノ
−６−トリアジニルである。
ハロゲノトリアジニル基も第２のハロゲノトリアジニル
基に付着していてもよい。この型の基の例は下記のもの
である： 上記２−ハロゲノ−４−置換トリアジニル基中の反応性
ハロゲン原子は第３級塩基、たとえばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチル−β−ヒドロキシエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルヒド
ラジン、ピリジン、α−またはγ−ピコリン、ニコチン
酸またはイソニコチン酸に置き換えられて第４級塩を形
成していてもよい。
モノ−、ジ−またはトリハロゲノピリミジニル基、たと
えば2,4−ジクロロピリミジン−６−イル、2,4,5−トリ
クロロピリミジン−６−イル、2,4−ジクロロ−５−ニ
トロ−、−５−メチル、−５−カルボキシメチル−、−
５−カルボキシ−、−５−シアノ−、−５−ビニル−、
−５−スルホ−、−５−モノ−、ジ−もしくは−トリ−
クロロメチル−または−５−カルボアルコキシピリミジ
ン−６−イル、2,6−ジクロロピリミジン−４−カルボ
ニル、2,4−ジクロロピリミジン−６−イル、2,6,−ジ
クロロピリミジン−５−カルボニル、２−メチル−４−
クロロピリミジン−５−カルボニル、２−メチルチオ−
４−フルオロピリミジン−５−カルボニル、６−メチル
−2,4−ジクロロピリミジン−５−カルボニル、2,4,6−
トリクロロピリミジン−５−カルボニル、2,4−ジクロ
ロピリミジン−５−スルホニル、２−クロロキノキサリ
ン−３−カルボニル、２−または３−モノクロロキノサ
リン−６−カルボニル、２−または３−モノクロロキノ
キサリン−６−スルホニル、２、３−ジクロロキノキサ
リン−６−カルボニル、2,3−ジクロロキノキサリン−
６−スルホニル、1,4−ジクロロフタラジン−６−スル
ホニルまたは−６−カルボニル、2,4−ジクロロキナゾ
リン−７−または−６−スルホニルまたは−カルボニ
ル、２−または３−または４−（４′,5′−ジクロロ−
６′−ピリダゾン−１′−イル）−フエニル−スルホニ
ルまたは−カルボニル、β−（４′,5′−ジクロロ−
６′−ピリダゾン−１′−イル）−エチルカルボニル、
Ｎ−メチル−Ｎ−（2,4−ジクロロトリアジン−６−イ
ル）−カルバミル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミ
ノ−４−クロロトリアジン−６−イル）−カルバミル、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノ−４−クロロト
リアジン−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチル−また
はＮ−エチル−Ｎ−（2,4−ジクロロトリアジン−６−
イル）−アミノアセチル、Ｎ−メチル−Ｎ−（2,3−ジ
クロロキノキサリン−６−スルホニル）−アミノアセチ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−（2,3−ジクロロキノキサリン−
６−カルボニル）−アミノアセチルならびに上記塩素置
換基の相当する臭素およびフッ素誘導体、たとえば２−
フルオロ−４−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−４−
ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−５−クロロ−４−ピ
リミジニル、２−フルオロ−5,6−ジクロロ−４−ピリ
ミジニル、2,6−ジフルオロ−５−メチル−４−ピリミ
ジニル、２−フルオロ−５−メチル−６−クロロ−４−
ピリミジニル、２−フルオロ−５−ニトロ−６−クロロ
−４−ピリミジニル、５−ブロモ−２−フルオロ−４−
ピリミジニル、２−フルオロ−５−シアノ−４−ピリミ
ジニル、２−フルオロ−５−メチル−４−ピリミジニ
ル、2,5,6−トリフルオロ−４−ピリミジニル、５−ク
ロロ−６−クロロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジ
ニル、2,6−ジフルオロ−５−ブロモ−４−ピリミジニ
ル、２−フルオロ−５−ブロモ−６−メチル−４−ピリ
ミジニル、２−フルオロ−５−ブロモ−６−クロロメチ
ル−４−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−５−クロロ
メチル−４−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−５−ニ
トリ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−メチル−
４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−６−メ
チル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−
４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−クロロ−４−ピ
リミジニル、６−トリフルオロメチル−５−クロロ−２
−フルオロ−４−ピリミジニル、６−トリフルオロメチ
ル−２−フルオロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５−ニトロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ト
ルフルオロメチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５−フエニルまたは−５−エチルスルホニル−４−ピリ
ミジニル、２−フルオロ−５−カルボキシアミド−４−
ピリミジニル、２−フルオロ−５−カルボメトキシ−４
−ピリミジニル、２−フロオロ−５−ブロモ−６−トリ
フルオロメチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６
−カルボキシアミド−４−ピリミジニル、２−フルオロ
−６−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、２−フルオ
ロ−６−フエニル−４−ピリジニル、２−フルオロ−６
−シアノ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−４−ジク
ロロメチル−５−クロロピリミジン−６−イル、２−フ
ルオロ−５−クロロ−ピリミジン−４−イル、２−メチ
ル−４−フルオロ−５−メチルスルホニルピリミジン−
６−イル、2,6−ジフルオロ−５−メチルスルホニル−
４−ピリジニル、2,6−ジクロロ−５−メチルスルホニ
ル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−スルホンア
ミド−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−
６−カルボメトキシ−４−ピリミジニルおよび2,6−ジ
フルオロ−５−トリフルオロメチル−４−ピリミジニ
ル；スルホニル基を含有するトリアジン基、たとえば2,
4−ビス（フエニルスルホニル）−トリアジン−６−イ
ル、２−（３′−カルボキシフエニル）−スルホニル−
４−クロロトリアジン−６−イル、２−（３′−スルホ
フエニル）−スルホニル−４−クロロトリアジン−６−
イルおよび2,4−ビス−（３′−カルボキシフエニルス
ルホニル）−トリアジン−６−イル；スルホニル基を含
有するピリミジン環、たとえば２−カルボキシメチルス
ルホニルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル
−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホ
ニル−６−エチルピリミジン−４−イル、２−フエエル
スルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４−
イル、2,6−ビスメチルスルホニルピリミジン−４−イ
ル、2,6−ビスメチルスルホニル−５−クロロピリミジ
ン−５−イル、2,4−ビスメチルスルホニルピリミジン
−５−スルホニル、２−メチルスルホニルピリミジン−
４−イル、２−フエニルスルホニルピリミジン−４−イ
ル、２−トリクロロメチルスルホニル−６−メチルピリ
ミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロ
−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホ
ニル−５−ブロモ−６−メチルピリミジン−４−イル、
２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−エチルピリミ
ジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−
６−クロロメチルピリミジン−４−イル、２−メチルス
ルホニル−４−クロロ−６−メチルピリミジン−５−ス
ルホニル、２−メチルスルホニル−５−ニトロ−６−メ
チルピリミジン−４−イル、2,5,6−トリスメチルスル
ホニルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−
5,6−ジメイルピリミジン−４−イル、２−エチルスル
ホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４−イ
ル、２−メチルスルホニル−６−クロロピリミジン−４
−イル、2,6−ビスメチルスルホニル−５−クロロピリ
ミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−カルボ
キシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５
−スルホピリミジン−４−イル、２−チメルスルホニル
−５−シアノ−６−メトキシピリミジン−４−イル、２
−メチルスルホニル−５−クロロピリミジン−４−イ
ル、２−スルホエチルスルホニル−６−メチルピリミジ
ン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−ブロモピリ
ミジン−４−イル、２−フエニルスルホニル−５−クロ
ロピリミジン−４−イル、２−カルボキシメチルスルホ
ニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４−イル、
２−メチルスルホニル−６−クロロピリミジン−４−お
よび−５−カルボニル、2,6−ビス−（メチルスルホニ
ル）−ピリミジン−４−または−５−カルボニル、２−
エチルスルホニル−６−クロロピリミジン−５−カルボ
ニル、2,4−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミジン
−５−スルホニルおよび２−メチルスルホニル−４−ク
ロロ−６−メチルピリミジン−５−スルホニルまたは−
カルボニル；アミノ基を含有するトリアジン環、たとえ
ば２−トリメチルアンモニウム−４−フエニルアミノ−
または−４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフエニル）
−アミノトリアジン−６−イル、２−（1,1−ジメチル
ヒドラジニウム）−４−フエニルアミノ−または−４−
（ｏ−、ｍ−またはｐ−スルオ、フエニル）−アミノト
リアジン−６−イル、２−（２−イソプロピリデン−1,
1−ジメチル）−ヒドラジニウム−４−フエニルアミノ
−または−４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフエニ
ル）−アミノトリアジン−６−イルおよび２−Ｎ−アミ
ノピロリジニウム−または２−Ｎ−アミノピペリジニウ
ム−４−フエニルアミノ−または−４−（ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−スウホフエニル）−アミノトリアジン−６−イ
ル、さらには、２−位で窒素結合を通して第４級型で結
合している1,4−ビスアザシクロ−〔2,2,2〕−オクタン
または1,2−ビスアザシクロ−〔0,3,3〕−オクタンを含
有する４−フエニルアミノ−または４−（スルホフエニ
ルアミノ）−トリアジン−６−イル基、ならびに４位で
アルキルアミノたとえばメチルアミノエチルアミノもし
くはβ−ヒドロキシエチルアミノ、またはアルコキシた
とえばフエノキシもしくはスルホフエノキシ基により置
換されている２−ピリジウム−４−フエニルアミノ−ま
たは−４−（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフエニル）
−アミノトリアジン−６−イルおよび相当する２−オニ
ウムトリアジン−６−イル基;2−クロロベンゾチアゾー
ル−５−もしくは−６−カルボニルまたは−５−もしく
は−６−スルホニル、２−アリ−ルスルホニル−または
アルキルスルホニル−ベンゾチエアゾール−５−もしく
は−６−カルボニルまたは−５−もしくは−６−カルホ
ニル、たとえば２−メチルスルホニル−または２−エチ
ルスルホニル−ベンゾチアゾール−５−もしくは−６−
スルホニルまたは−カルボニル、２−フエニルスルホニ
ルベンゾチアゾール−５−もしくは−６−スルホニルま
たは−カルボニルおよびその縮合ベンゼン環にスルホ基
を含有する２−スルホニルベンゾチアゾール−５−もし
くは−６−カルボニルまたは−スルホニル誘導体、２−
クロロベンズオキサゾール−５−もしくは−６−カルボ
ニルまたは−スルホニル、２−クロロベンズイミダゾー
ル−５−もしくは−６−カルボニルまたは−スルホニ
ル、、２−クロロ−１−メチルベンズイミダゾール−５
−もしくは−６−カルボニルまたは−スルホニル、２−
クロロ−４−メチルチアゾール−（1,3）−５−カルボ
ニルまたは−４−もしくは−５−スルホニル、および４
−クロロ−または４−ニトロキノリン−５−カルボニル
のＮ−オキシド。
脂肪族系列の反応性基、たとえばアクリロイル、モノ
−、ジ−またはトリ−クロロアクリロイル、たとえば−
CO−CH＝CH−Cl、−CO−CCl＝CH2および−CO−CCl＝CH
−CH3、ならびに−CO−CCl＝CH−COOH、−CO−CH＝CCl
−COOH、β−クロロプロピオニ、３−フエニルスルホニ
ルプロピオニル、３−メチルスルホニルプロピオニル、
β−スルフアトエチルアミノスルホニル、ビニルスルホ
ニル、β−クロロエチルスルホニル、β−スルフアトエ
チルスルホニル、β−ホスフアトエチルスルホニル、β
−チオスルフアトエチルスルホニル、β−メチルスルホ
ニルエチルスルホニル、β−フエニルスルホニルエチル
ホニル、２−フルオロ−２−クロロ−3,3−ジフルオロ
シクロブタン−１−カルボニル、2,2,3,3−テトラフル
オロシクロブタン−１−カルボニルまたは１−スルホニ
ル、β−（2,2,3,3−テトラフルオロ−１−シクロブチ
ル）−アクリロイルおよびα−もしくはβ−ブロモアク
リロイル、またはα−もしくはβ−アルキル−もしくは
−アリール−スルホニルアクリロイル基、たとえばα−
またはβ−メチルスルホニルアクリロイルおよびα，β
−ジクロロ−またはジブロモ−プロピオニルも挙げるべ
きである。
しかし、好ましい繊維反応性基は、５−または６員の異
節環、特に、いわゆるトリアジン環またはピリミジン環
に結合した反応性置換基を少なくとも１個含有するもの
である。
式（Ｉ）の好ましい染料は式 式中 Z3、Z4は異節環式繊維反応性基またはＨであり、 Ｒ′1、Ｒ′2はCl、Br、CH3、Ｈであり、 Q1はスルホ−C1〜C6−アルキル、３−乃至６−スルフア
ト−C3〜C6−アルキル、スルホフエニル−C1〜C4−アル
キル、カルボニル−C1〜C6−アルキルであり、 Ｙ、R4は上記の意味を有する のもの、および式 Y1はC2〜C6−アルキレン、シクロヘキシレンであり、 Z3、Z4、R4およびQ1は上記の意味を有する のものである。
特に好ましいものは式 式中 Ｒ′4はH,CH2-CH2-OSO3Hであり、 Z5、Z6はハロゲノトリアジニルまたはハロゲノピリミジ
ニル基であり、 Q1は上記の意味を有する の染料である。
Z1および／またはZ2が繊維反応性基である式Ｉの化合物
の製造は、それ自体は公知の手法で式 式中 R4、Ｘ、Ｙは上記の意味を有する の化合物と反応性成分 Ｚ−ハロゲン （VI） 式中 Ｚは繊維反応性基であり、 ハロゲンはＦ、Cl、Brである との反応により行なわれる。
式（Ｖ）のジオキサジン化合物と式（VI）の反応性成分
との縮合は、使用する反応性成分に応じて水性媒体中、
または水性−有機媒体中のいずれかで、温度０〜80℃、
pH3〜９でアルカリ性縮合剤たとえば水性アルカリ金属
炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属リン酸二水素塩、二アルカリ金属リン
酸水素塩または三アルカリ金属リン酸塩溶液の存在下に
行なうか、または非プロトン性有機溶媒たとえばトルエ
ン、ハロゲノベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケ
トン中で、非プロトン性有機塩基たとえばトリアルキル
アミン、N,N−ジアルキルアニリン、ピリジンまたはア
ルキルピリジンの存在下または不存在下に０〜80℃の温
度で実施する。
式（Ｖ）の化合通物の製造は、それ自体は公知の方法
で、式 式中 R1およびR2は上記の意味を有し、 T1およびT2は水素、Cl、Br,O−アルキルまたはＯ−アリ
ールを表わす の1,4−ベンゾキノンを同様に特許請求した式 式中 R4、Ｘ、ＹおよびＱは上記の意味を有する のアミノスルホン化合物と縮合させて式 式中 R1、R3、R4、Ｘ、Ｙは上記の意味を有する のアニル化合物とし、このアニル化合物（IX）を開環さ
せてジオキジン染料塩基（Ｖ）とすることにより行な
う。
開環に用いた反応条件に応じてジオキサジン（Ｖ）のス
ルホニル基Ｗはジオキサジン系のベンゾ環中で、ジオキ
サジン系の環内酸素原子に対してｏ−またはｐ−位のい
ずれかに現われ得る。
式（VIII）のアミノスルホン化合物は式 式中 R4、Ｘ、Ｙは上記の意味を有する のニトロスルホンから、接触水素還元、または金属と酸
とを用いる、たとえば鉄または亜鉛を酢酸もしくは塩酸
の存在下に用いる還元、または芳香族ニトロ化合物の還
元に適した他の試薬を用いる還元により製造する。
式（Ｘ）の化合物は、たとえば式 式中 HalはＦ、Cl、Brであり、 Ｗは上記の意味を有する の２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホンと式 式中 R4、R5、Ｙは上記の意味を有する のアミノ化合物との、または式 HX−Ｙ−Ｇ （XIII） 式中 ＧはNO2、アシルアミノたとえばホルミルアミノ、アセ
チルアミノ、オキザリルアミノ、ベンゾイルアミノ、ト
シルアミノであり、 Ｘ、Ｙは上記の意味を有する の化合物との縮合と、それに続く基Ｇの還元または加水
分解により への転化により製造することができる。
式（XI）の化合物は２−ハロゲノ−５−ニトロベンゼン
スルフイン酸とハロゲン化合物 Hal−Ｑ （XIV） 式中 HalはＦ、Cl、Br、Ｉであり、 Ｑは上記の意味を有する との反応により、または２−ハロゲノ−５−ニトロベン
ゼンスルフイン酸の式 式中 R8はＨまたはC1〜C4−アルキルであり、 R9はＨまたはC1〜C4−アルキルであり、 R10はC1〜C4−アルキル、アリールである のアルキル置換酸化エチレンへの付加により、または２
−ハロゲノ−５−ニトロベンゼンスルフイン酸の、活性
二重結合を含有する式 式中 A1はＨまたは賦活性置換基たとえばCOOH、CN、COO−C1
〜C4−アルキルであり、 A2は賦活性置換基たとえばCOOH、CN、CH＝Ｏ、COO−C1
〜C4−アルキル、CONH2、SO3H、C6H5であり、R6、R7は
Ｈ、C1〜C4−アルキルであり、また 式中の A1、A2は活性二重結合に付着して となっていてもよい の化合物への付加により、かつ所望ならば、引続く式 式中 Hal、A1、A2、R6およびR7は上記の意味を有する の第１級スルホンを生成物の式（XI）の化合物への転化
により得られる。
式（IX）の化合物中の基Ｑおよび／またはＹおよび／ま
たはR4、R5のフエニル基または水酸基に、引続く式
（Ｖ）の化合物を与える閉環反応中に、硫酸またはまた
は発煙硫酸中で、したがってSO3HまたはOSO3H置換基に
より官能性を付与することもできる。
式（VII）のベンゾキノンと式（VIII）のアミノスルホ
ン化合物との縮合は最適には、水性または水性−有機媒
体中で、アルカリ性縮合剤の存在下に、pH3〜11、好ま
しくはpH4〜８、温度20〜90℃、好ましくは40〜70℃
で、または上記アルカリ性縮合剤を含有する緩衝溶液中
で実施する。またこの反応を純粋に有機性の媒体中で酸
結合剤の存在下に実施することも可能である。
アルカリ性縮合剤は、たとえば炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、ホウ
酸ナトリウムである。
一般には式（IX）の縮合生成物は殆ど溶解性のない褐色
生成物として得られる。
式（IX）の化合物を製造する１つの変法は式（VIII）の
アミノスルホン化合物の式 式中 R1およびR2は上記の意味を有する の1,4ーベンゾキノンへの付加と、その付加中間体の酸
化とよりなる。
キノン縮合生成物（IX）の環化は、それ自体は公知の方
法、たとえば西ドイツ公開明細書2,122,262、2,124,08
0、2,302,382、2,344,781、2,503,661および2,823,82
8、ならびに英国特許明細書2,019,872に記載されたよう
な方法で、特に濃硫酸中および特にSO3濃度１〜50％の
発煙硫酸中、10〜80℃の温度で適宜に酸化剤、たとえば
パーオキシ二硫酸カリウムもしくはパーオキシ二硫酸ア
ンモニウムまたは有機過酸化物を添加して行なうことが
できる。
本件新規染料は大きな染色強度を特色とする有用な製品
である。これは極めて広い範囲の分散型、または溶解型
での用途に適している。
水溶性化合物の形においては、好ましくは水酸基または
アミド基を含有する織物材料、または天然の、または再
生セルローズ、まらびにナイロンおよびポリウレタン繊
維、羊毛および絹の材料を染色するのに利点がある。
染料が水溶性の反応性染料であれば、上記材料は、反応
性染料に慣用される周知の方法により染色またはプリン
トされる。ここでは良好な明度と湿時堅牢性とを有する
青色の染色またはプリントが得られる。
実施例中の温度は℃である。明細書の記述中のおよび実
施例中の水溶性染料の式は遊離酸の式である。染料が反
応性染料であれば、原則的には、単離してアルカリ金属
塩、特にリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩の形で
用いる。
実施例1: ３−（２−クロロ−５−ニトロフエニルスルホニル）−
プロピオン酸 ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルフイン酸ナトリウ
ム36g、固体炭酸水素ナトリウム12.6gおよび無水マレイ
ン酸22,5gを250mlの水中で３時間、100℃に加熱する。
冷却後、さらに炭酸水素ナトリウム12.6gと無水マレイ
ン酸22.5gとを添加する。さらに５時間、700℃で撹拌し
たのち冷却して、弱酸性の反応混合物を吸引過する。
別固体を50℃で300mlの水中に入れ、この懸濁液を20
℃に冷却して再度吸引過する。乾燥すると35.1gの３
−（２−クロロ−５−ニトロフエニルスルホニル）−プ
ロピオン酸が得られる。1 H−NMR（d6−DMSO）：τ＝−２〜−1.5（広巾COOH）、
1.41（d,1H）、1.53（dd,1H）、2.02（d.1H）、6.19
（t,CH2）、7.36（t,CH2） 実施例2: ３−［２−（２−（２−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）ア
ミノエチル）アミノ−５−ニトロフエニルスルホニル］
−プロピオン酸 ３−（２−クロロ−５−ニトロフエニルスルホニル）−
プロピオン酸29.5gと２−（２−アミノエチルアミノ）
エタノール30gとを200mlのイソプロパノール中で３時間
還流する。この反応混合物を冷却し、吸引過し、沈澱
を100mlの水で２回洗浄し、乾燥する。淡黄色の３−
［２−（２−（２−β−ヒドロキシエチル）アミノエチ
ル）アミノ−５−ニトロフエニルスルホニル］−プロピ
オン酸30.5gが得られる。1 H−NMR（d6−DMSO/CF3CO2H）：τ＝1.38（広巾N
H2 +U）、1.61（d,1H）、1.75（dd,1H）、2.65（t,N
H）、2.88（d,1H）,6.2−6.4（m,6H）、6.80（m,2H）、
6.90（m,2H）、7.35（t,CH2） 実施例3: ３−［２−（２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノエチル）アミノ−５−アミノフエニルスルホニル］−
プロピオン酸 ３−［２−（２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノエチル）アミノ−５−ニトロフエニルスルホニル］−
プロピオン酸28.9gを200mlのエタノールおよび200mlの
水に懸濁される。オートクレーブ中で1gのラネ−ニツケ
ルを添加し、７〜10バールの水素を圧入し、さらに水素
の圧入としても、もはや水素消費がなくなるまでの間、
60〜65℃に昇温させる。還元が終了したのち、この溶液
からラネーニツケルを熱時過して除去して透明にし、
ニツケル残渣を30mlの熱水で洗浄し、この溶液を実施例
４のようにして反応させる。1 H−NMR（DCl） τ＝2.25（d,1H）、2.35（dd,1H）、
2.90（d,1H）、6.05（t,2H）、6.16（m,4H）、6.55（6,
2H）、6.65（t,2H）、7.15（t,2H） 実施例4: 実施例３のようにして得られた、３−［２−（２−（Ｎ
−β−ヒドロキシエチル）−アミノエチル）アミノ−５
−アミノフエニルスルホニル］−プロピオン酸24.8gを2
00mlのエタノールと230mlの水とに溶解させた溶液を濃
塩酸を用いてpH5.5にする。2,3,5,6−テトラクロロキノ
ン9.2gを添加したのち、この反応混合物を40℃に加温
し、pHは2N炭酸ナトリウム溶液を用いて一定に保つ。２
時間後に50℃に、さらに２時間後に60℃に昇温させる。
反応生成物は微細な褐色針状結晶として晶出する。縮合
が終了してもはや炭酸ナトリウムの消費がなくなつたと
ころで、また熱い間に反応生成物を吸引別し、100ml
の50％強度のエタノールで、次いで水で、最終にアセト
ンで洗浄し、60℃で乾燥する。生成物は次式に相当す
る。
実施例５ 実施例４で得た縮合生成物15gを０〜５℃で80gの90％強
度硫酸に徐々に添加し、この混合物を１時間、完全に溶
解するまで撹拌する。ついでこのオリーブ色の溶液に88
％のMnO2活性含量を有する軟マンガン鉱（pyrolusite）
3.6gを徐々に添加する。この反応混合物を０〜５℃で１
時間、20〜25℃でさらに１時間撹拌する。反応混合物の
色はオリーブ色から紫色に変化する。この紫色の溶液を
800gの氷水に添加し、沈澱した反応生成物を吸引別
し、フイルターケーキを洗浄水が弱酸性（pH3〜3.5）に
なり、硫酸基がなくなるまで水で洗浄し、ついで、空気
循環キヤビネツト中で60℃で乾燥する。
pH7で透明な青色水溶液になる式 の物質15.76gが得られる。
実施例６ 実施例５のトリフエンジオキサジン化合物10.0gをpHを
７に調節して200mlの水に溶解させ、この溶液を０〜５
℃に冷却する。2,4,6−トリフルオロ−５−クロロピリ
ミジン4.5gを滴々添加し、反応混合物のpHを炭酸ナトリ
ウム溶液を用いて8.5〜9.0に保つ。縮合が終了したの
ち、反応混合物をpH6.0にし、20℃で20gの塩化ナトリウ
ムを用いて染料を析出させる。沈澱を吸引別し、５％
強度の塩化ナトリウム溶液で洗浄し、空気循環キヤビネ
ット中、50℃で乾燥する。生成した染料は次式に合致す
る。
＊この染料はロングリカー（long liquor）から木綿を
明るい青の色調に染める。
C.I.インジケーター番号13 λmax＝614nm（水中）。
実施例７ ２−アミノベンゼンスルホン酸5.7gを110mlの水に溶解
させた溶液に０〜５℃でシアヌル酸フツ化物4.9gを５分
間かけて滴々添加し、この間、2N炭酸ナトリウム溶液を
用いてpHを3.5〜4.0に保つ。縮合が終了したのち、反応
成分の懸濁液を注意深くpH6にし、ついで、実施例５の
トリフエンジオキサジン成分10.0gを200mlの水に溶解さ
せ、pHを７に調節した溶液を添加する。添加の間、反応
混合物は炭酸ナトリウム溶液を用いてpH9に保ち、温度
は５〜10℃に保つ。数時間後。炭酸ナトリウムの消費が
止まり、出発物質のトリフエンジオキサジンがクロマト
グラフイーによつて、もはや検出されなくなつたところ
で、この溶解をpH6にし、20℃に加温する。塩化ナトリ
ウム50gを用いて反応性染料を析出させ、この沈澱を吸
引別し、10％強度の塩化ナトリウム溶液で洗浄する。
pH6のリン酸塩緩衝液を加えてペースト状にしたのち、
この染料を空気循環キャビネット中、50℃で乾燥させ
る。この染料は式 に合致し、ロングカーからの木綿を明るい青の色調に染
める。
C.I.インジケーター番号13 λmax＝627nm（水中） 実施例８ ３−［２−（２−アミノエチル）アミノ−５−ニトロフ
エニルスルホニル−プロピオン酸 ３−（２−クロロ−５−ニトロフエニルスルホニル）−
プロピオン酸29.5gと1,2−ジアミノエタン15gとを150ml
のイソプロパノール中で２時間寒流させる。この反応混
合物を０℃に冷却し、吸引過する。分離した固体を10
0mlの水に懸濁させ、この懸濁液をpH3.5にし、塩化ナト
リウム15gを添加して析出させる。沈澱したベタインを
吸引別し、乾燥する。３−［２−（２−アミノエチ
ル）−アミノ−５−ニトロフエニルスルホニル］−プロ
ピオン酸の収量は28.5である。1 H−NMR（d6−DMSO/CF3CO2H）：τ＝1.31（d,1H）、1.6
0（dd,1H）、2.80（広巾,NH）、2.95（d,1H）、5.95
（m,2H）、6.20（m,2H）、6.32（m,2H）、6.90（m,2H） 実施例9: ３−［５−アミノ−２−（２−アミノエチル）−アミノ
フエニルスルホニル］−プロピオン酸 ３−［２−（２−アミノエチル）−アミノ−５−ニトロ
フエニルスルホニル］−プロピオン酸27.5gを150mlの水
と150mlのエタノールとに懸濁させる。オートクレーブ
中で、この懸濁液に1gのニッケルを添加し、60〜70バー
ルの水素を圧入し、60℃に昇温させる。水素がもはや吸
収されなくなるまで、しばらく撹拌を続ける。静止させ
たのち、この溶液を70℃で、1gの活性炭を加え、別し
て透明にし、透明液から別した残渣を20mlの熱水で洗
浄し、液を集めて実施例10のように反応させる。1 H−NMR（DCl）＝2.25（d,1H）、2.35（dd,1H）、2.90
（d,1H）、6.20（m,4H）、6.60（t,2H）、7.15（t,2H） 実施例10 実施例９で得た３−［５−アミノ−２−（２−アミノエ
チル）−アミノフエニルスルホニル］−プロピオン酸2
3.2gを150mlのエタノールと170mlの水に溶解させた溶液
を、濃塩酸を用いてpH7から5.5に調節する。2,3,5,6−
テトラクロロキノン9.9gを添加し、40℃に昇温させ、pH
は炭酸ナトリウム溶液を用いて5.5に保つ。２時間後50
℃に、さらに２時間後60℃に昇温させる。炭酸ナトリウ
ムの吸収が止まったところで、褐色針状に晶出した反応
生成物を熱時に吸引別し、100mlの50％強度エタノー
ルで、ついで水で、最後にアセトンで洗浄する。60℃で
乾燥すると、濃硫酸中でオリーブ色の溶液になる式 の物質から得られる。
実施例11 実施例10で得た縮合生成物15gを０〜５℃で70gの90％強
度硫酸に徐々に添加する。この混合物を１時間、完全に
溶解するまで撹拌する。上記のオリーブ色の溶液に、88
％MnO2の活性含量を有する軟マンガン鉱4.0gを徐々に添
加し、この間、温度は、さらに０〜５℃に保つ。反応混
合物の色は徐々にオリーブ色から青紫に変化する。さら
に１時間０〜５℃で、ついで20〜25℃で１時間撹拌を続
け、ついでこの溶液を700gの氷水に添加する。沈澱した
生成物を吸引別し、硫酸がなくなるまで水で洗浄し、
空気循環キヤビネツト中、60℃で乾燥する。水酸化ナト
リウム溶液を添加すると明るい青色の水溶液となる式 の物質が得られる。
実施例12 ２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸9.5gを90mlの
水に、炭酸ナトリウム溶液をpH4になるまで添加して溶
解させる。この溶液にシアヌル酸フツ化物5.1gを０〜５
℃で、10分間かけて一様な速度で滴々添加し、pHは、さ
らに炭酸ナトリウム溶液を添加して4.0〜4.5に保ち、続
いて、この混合物をさらに30分間撹拌し、ついでpH5.5
にする。
実施例11のトリフエンジオキサジン化合物8.9gを180ml
の水、18mlのカプロラムタム及び6.5gの15％強度水酸化
ナトリウム溶液に溶解させる。
この溶液と上で調製した反応性成分の溶液とを同量、０
〜５℃で50mlの氷水に、この反応混合物のpHが9.0に保
たれるようにして滴々添加する。必要ならば、このこと
は2Nの水酸化ナトリウム溶液を計量添加して達成する。
この２種の溶液を混合したのち、pHをさらに9.0に保
ち、このバツチを０〜５℃でさらに数時間、縮合が終了
するまで撹拌する。20℃に昇温させ、塩化ナトリウムを
用いて溶液から染料を析出させ、吸引別し塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄する。このフイルターケーキを小量のリ
ン酸塩緩衝液（pH＝６）と混合し、真空中、50℃で乾燥
する。ロングリカーからのセルローズ繊維を明るい青の
色調に染める式 の染料が得られる。
C.l.インジケーター番号13 λmax＝614nm（水中） 実施例13 ベンジル２−クロロ−５−ニトロフエニルスルホン ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルフイン酸のナトリ
ウム塩24.4gを還流条件下で150mlのエタノールに溶解さ
せ、塩化ベンジル35gを徐々に添加する。10乃至12時間
還流条件下においたのち、この溶液を60℃に冷却し、沈
澱した塩を過により分離する。溶液を０℃に冷却する
とベンジル２−クロロ−５−ニトロフエニルスルホンの
無色結晶24.1gが得られる。1 H−NMR（d6−DMSO）：τ＝1.59（dd,1H）、1.70（d,1
H）、2.05（d,1H）、2.80（m,5H）、5.12（s,CH2） 実施例14: ［２−（２−アミノエチル）アミノ−５−ニトロフエニ
ル］−ベンジルスルホン ベンジル２−クロロ−５−ニトロフエニルスルホン16.0
gと1,2−ジアミノエタン12.0gとを100mlのイソプロパノ
ール中で１時間還流する。この反応混合物を冷却し、固
体を吸引別し、50mlの水で洗浄し、乾燥する。淡黄色
の［２−（２−アミノエチル）アミノ−５−ニトロフエ
ニル］−ベンジルスルホン19.2gが得られる。1 H−NMR（d6−DMSO）：τ＝1.87（dd,1H）、1.96（d,1
H）、2.75−2.90（m,5H＋NH）、3.13（d,1H）、5.45
（s,CH2）、6,84（t,CH2）6.5−6.9（広巾，NH2）7.27
（t,CH2） 実施例15: ５−アミノ−２−（２−アミノエチル）−アミノフエニ
ルベンジルヒルホン ２−（２−アミノエチル）−アミノ−５−ニトロフエニ
ルベンジルスルホン20.0gを100mlのエタノールと100ml
の水とに懸濁させる。オートクレーブ中で1gのラネーニ
ツケルを添加し、40バールの水素を圧入し、さらに水素
を圧入しても、もはや水素の消費がなくなるまで60℃に
昇温させる。還元が終了したのち、この溶液からラネー
ニツケルの熱時去して透明にし、ニツケル残渣を40ml
の熱水で洗浄し、この溶液を実施例16のようにして反応
させる。
実施例16 実施例15で得た、５−アミノ−２−（２−アミノエチ
ル）−アミノフエニルベンジルスルホン17.4gを100mlの
エタノールと140mlの水とに溶解させた溶液を塩酸でpH6
にする。2,3,5、６−テトラクロロキノン7,0gを添加
し、45℃に昇温させ、この間、2N炭酸ナトリウム溶液を
用いてpHをつねに5.5〜6.0に保つ。２時間後55℃に、さ
らに１時間後に65℃に昇温させる。反応が終了したの
ち、結晶性の生成物を20℃で吸引別し、エタノールと
水との混合物で、ついで水で洗浄し、空気循環キヤビネ
ツト中、60℃で乾燥する。褐色の生成物は次式に合致す
る。
実施例17 実施例16で得た縮合生成物15.2gを０〜５℃で45mlの20
％強度発煙硫酸に徐々に添加する。温度を20℃に上昇さ
せ、20℃でパーオキシ二硫酸カリウム10.5gを１時間か
けて添加する。添加後、撹拌を１時間継続し、ついで、
この青色溶液を450gの氷水に添加する。沈澱した生成物
を吸引別し、水で洗浄する。このフイルターケーキを
200mlの水に懸濁させ、この懸濁液を水酸化ナトリウム
溶液を用いてpH8にし、塩化ナトリウム15gを添加して析
出させ、この沈澱を吸引別し、５％強度の塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄する。60℃で乾燥した生成物を次式と合
致する。
実施例18 ２−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸6.1gをpHで50m
lの水に溶解させる。この溶液に4.7gのシアヌル酸塩化
物と10mlのアセトンとを添加し、20℃で、透明な溶液が
形成され、縮合が終了するまで、炭酸ナトリウム溶液を
用いてpHを5.5に保つ。
この反応成分に、実施例17のトリフエンジオキサジン成
分11.0gをpH9で100mlの水に溶解させた溶液を添加し、p
H9で水酸化ナトリウム希薄溶液を用いて９に保つ。数時
間後に反応が止まったところで溶液のpHを７に調節し、
生成した染料を塩化ナトリウム80gを用いて析出させ、
吸引別し、25％強度の塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
空気循環キヤビネツト中、60℃で乾燥する。
この染料は下式に合致する。
これはセルロース繊維を深い、明るい青の色調に染め、
プリントすることができる。
C.I.インジケーター番号13 λmax＝614nm（水中） 実施例19 実施例17のトリフエンジオキサジン成分11.0gを110mlの
水（pH9）に溶解させた溶液を、２−アミノベンゼン−
1,4−ジスルホン酸8.1gとシアヌル酸フツ化物4.8gとか
ら０〜５℃、pH4.0で調製した反応性成分を80mlの水に
溶解した溶液と実施例12と同様にしpH9.0で反応させる
と、塩析、単離および乾燥後に、木綿を明るい青の色調
に染める式 の染料が得られる。
C.I.インジケーター番号13 λmax＝614nm（水中） 実施例20 実施例17のトオフエンジオキサジン成分10.0gを120mlの
水（pH9）に溶解させた溶液を、２−アミノベンゼンス
ルホン酸5.1gとシアヌル酸フッ化物4.2gとから調製した
反応性成分の懸濁液と、実施例12と同様にして、染料溶
液と反応性成分とを同時に50mlの水に徐々に添加し、こ
の反応混合物のpHを9.0に、温度を０〜５℃に保つこと
により反応させると、単離、乾燥後に、セルローズ繊維
を同様に明るい青の色調に染める式 の染料が得られる。
C.I.インジケーター番号13 λmax＝624nm（水中）。
セルローズ繊維を明るい青の色調（C.I.インジケーター
番号13）に染めるその他の反応性染料は、これまでの実
施例と同様に、下表のカラム１に列記したアミノスルホ
ンをカラム２のキノンと2:1のモル比で縮合させ、この
縮合生成物を90〜100％強度硫酸中、または発煙硫酸中
で酸化剤、たとえばMnO2またはパーオキソ二硫酸塩の存
在下に、カラム３のトリフエンジオキサジンに転化さ
せ、最終のカラムの反応性成分と縮合させることにより
得られる。
得られた反応性染料のλmzx（水中）は次の通りであ
る。
実施例20表No. λmax（水中） 1 614nm 3 614nm 4 614nm 6 616nm 9 614nm 15 614nm 19 614nm 23 614nm 27 614nm 33 615nm 52 626nm
フロントページの続き (72)発明者 カルル・ヨゼフ・ヘルト ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アムガルテンフエルト 66 (72)発明者 ホルスト・イエーガー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・カルル‐ルンプフ‐シユトラーセ 37 (56)参考文献 特開 昭50−109218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−95432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−18835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−53552（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 ［式中、 R1、R2はＨ、Cl、Br、C1〜C4−アルキル、置換されてい
    ることもあるフエニル、置換されていることもあるフエ
    ノキシ、C1〜C4−アルコキシ、アシルアミノ、カルボキ
    シル、置換されていることもあるカルボキサミドであ
    り、 R3はＨ、C1〜C4−アルキル、Cl、Br、C1〜C4−アルコキ
    シ、スルフオ、カルボキシルであり、 R4はH;SO3H、OSO3H、COOH、OPO3H2またはOHで置換され
    ていることもあるC1〜C4−アルキル、シクロヘキシル、
    フエニル、スルフオフエニルであり、 Ｘは または−Ｏ−であり （R5はＨまたは置換されていることもあるC1〜C6−アル
    キル、シクロアルキル、アリールまたはアラールキルで
    ある）、 Ｙは架橋基であり、 Z1、Z2はＨまたは脱離可能な基を有する５員または６員
    の異節環基であり、 Ｗは非繊維反応性アルキル−、アラールキル−、シクロ
    アルキル−またはアリールスルホニル基である］ の染料。
  2. 【請求項２】式中の ＷがSO2Qであり、ここで ＱはSO3H、COOH、カルボキシアミド、スルホンアミドも
    しくはC1〜C4−アルコシキで置換されていることもある
    C2アルキル、置換されていることもあるC1−アルキル、
    C3〜C6−アルキル、シクロアルキル、アラールキルまた
    はアリールである 特許請求の範囲第１項記載の染料。
  3. 【請求項３】式 式中、 Z3、Z4が異節環式繊維反応性基、 Ｒ′1、Ｒ′2がCl、Br、CH3、Ｈであり、 Q1はスルホ−C1〜C6−アルキル、３−乃至６−スルフア
    ト−C3〜C6アルキル、スルホフエニル−C1〜C4−アルキ
    ル、カルボキシ−C1〜C6−アルキルであり、 Ｙは架橋基であり、 R4はH;SO3H、OSO3H、COOH、OPO3H2またはOHで置換され
    ていることもあるC1〜C4−アルキル、シクロヘキシル、
    フエニル、スルフオフエニルである］ の特許請求の範囲第１項記載の染料。
  4. 【請求項４】式 ［式中、 Y1はC2〜C6−アルキル、シクロヘキシレンであり Z3、Z4が異節環式繊維反応性基であり、 R4はH;SO3H、OSO3H、COOH、OPO3H2またはOHで置換され
    ていることもあるC1〜C4−アルキル、シクロヘキシル、
    フエニル、スルフオフエニルであり、 Q1はスルホ−C1〜C6−アルキル、３−乃至６−スルフア
    ト−C3〜C6アルキル、スルホフエニル−C1〜C4−アルキ
    ル、カルボキシ−C1〜C6−アルキルである］ の特許請求の範囲第１項記載の染料。
  5. 【請求項５】式 ［式中、 Ｒ′4はＨ、CH2-CH2-OSO3H、CH2-CH2-OHであり、 Z5、Z6はハロゲノトリアジニルまたはハロゲノピリミジ
    ニル基であり、 Q1はスルホ−C1〜C6−アルキル、３−乃至６−スルフア
    ト−C3〜C6アルキル、スルホフエニル−C1〜C4−アルキ
    ル、カルボキシ−C1〜C6−アルキルである］ の特許請求の範囲第１項記載の染料。
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