JPH0781109B2 - 多層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層塗膜、保護塗膜および／または装飾塗膜
を製造する方法に関するものであり、この場合、 （１）下塗ラッカーとして、顔料を含有した水性下塗ラ
ッカーが支持体表面上に塗布され、 （２）工程（１）で塗布されたラッカーから重合体薄膜
が形成され、 （３）こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカー
が塗布され、引続き、 （４）下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられる。

この方法は、よく知られた下塗／クリアコート法であ
り、なかんずく、この方法は、自動車産業で、価値の高
い上塗ラッカー塗膜、殊にメタリックラッカー塗膜の製
造に使用される（例えば、欧州特許出願公開第38127号
明細書、同第89497号明細書およびドイツ連邦共和国特
許出願公開第3628124号明細書を参照のこと）。

また、本発明は、上記の方法で、下塗ラッカーとして使
用できる水性ラッカーにも関する。

記載の下塗／クリアコート法の場合には、希釈剤および
／または溶剤として、専ら有機溶剤を含有する下塗ラッ
カーが、主として使用される。

ラッカー工業は、生態学的および経済的理由から、有機
溶剤のできるだけ多くの部分を水によって代替しようと
努力している。上記の下塗／クリアコート法に使用可能
な水性下塗ラッカーの大きな需要が存在する。下塗／ク
リアコート法の本質的な特徴は、透明な上塗ラッカー
が、まだ焼付けられていない下地層の上に塗布され、そ
の後に初めて下地層および上塗ラッカーが、一緒に焼付
けられることにある（重ね塗法、Nass−in−Nass−Verf
ahren）。

本発明に課された課題は、下塗ラッカーとして下塗／ク
リアコート法に使用可能な新規の水性ラッカーの提供に
ある。この課題は、驚異的なことに、顔料を含有した水
性ラッカーの提供によって解決され、これは、該ラッカ
ーが、 （Ｉ） （a1）１分子当たり少なくも１個のカルボキシル基を有
する、（b1）、（b2）、（b3）および（a2）と共重合可
能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体か
らなる混合物2.5〜15重量％、有利に３〜７重量％およ
び （a2）カルボキシル基を有しない、（b1）、（b2）、
（b3）および（a1）と共重合可能なエチレン系不飽和単
量体またはこのような単量体からなる混合物０〜60重量
％、有利に０〜28重量％ならびに （b1）（b2）、（b3）、（a1）および（a2）と共重合可
能で、本質的にカルボキシル基を有しない（メト）アク
リル酸エステルまたはこのような（メト）アクリル酸エ
ステルからなる混合物40〜90重量％、有利に40〜80重量
％および （b2）（b1）、（b3）、（a1）および（a2）と共重合可
能で、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を
有しかつ本質的にカルボキシル基を有していないエチレ
ン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合
物０〜45重量％、有利に４〜34重量％および （b3）（b1）、（b2）、（a1）および（a2）と共重合可
能で、本質的にカルボキシル基を有していない、（b1）
および（b2）と異なるエチレン系不飽和単量体またはこ
のような単量体からなる混合物０〜40重量％、有利に10
〜30重量％ からなる成分（ｂ）を順次にかまたは部分量で交互に有
機溶剤または溶剤混合物に添加し、少なくとも１つの重
合開始剤の存在下に重合させ、 （II）重合の終結後に、得られたポリアクリレート樹脂
を少なくとも部分的に中和し、かつ水中に分散させ、こ
の場合（a1）、（a2）、（b1）、（b2）および（b3）の
重量分の総和は、常に100重量％であり、かつ（b1）、
（b2）、（b3）、（a1）および（a2）は、種類および量
の点で、ポリアクリレート樹脂が０〜200、特に20〜120
のヒドロキシル価、20〜100、特に25〜50の酸価および
−40℃〜＋60℃、特に−20℃〜＋40℃のガラス転移温度
（T_G）を有するように選択されることによって得られる
水希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有することによ
って特徴付けられる。

本発明により使用された水希釈可能なポリアクリレート
樹脂は、殊に公知のポリアクリレート樹脂含有下地ラッ
カーと比べて高められた固体含量および僅かな展伸傾向
を有する下地ラッカーを調製できるようにするものであ
る。更に、本発明による水希釈可能なポリアクリレート
樹脂の使用は、殊にポリウレタン含有下地ラッカーの場
合に、変動する剪断負荷に抗する安定化を生じる。殊
に、弱い剪断力による負荷の場合には、公知技術水準に
比べて少ない粘度減少が生じるかもしくは粘度減少は生
じない。これは、改善された沈澱挙動、より簡単な取扱
可能性および高められた塗布の安全性を結果として生じ
る。

本発明で本質的な水希釈可能なポリアクリレート樹脂の
製造が詳細に記載される前に、２つの概念の説明が先に
述べられる： 1.）“メタクリル酸−またはアクリル酸−”の省略した
記載として、場合によっては（メト）アクリル酸−が使
用される。

2.）“本質的にカルボキシル基を有しない”という表現
は、成分（b1）、（b2）および（b3）が、僅かなカルボ
キシル基含量（しかし、最大でも、成分（b1）、（b2）
および（b3）から製造されたポリアクリレート樹脂が最
大10の酸価を有する程度の量）を有することができるこ
とを表すものである。しかし、成分（b1）、（b2）およ
び（b3）のカルボキシル基含量は、できるだけ低く維持
されるのが有利である。特に有利には、完全にカルボキ
シル基を有しない（b1）、（b2）および（b3）成分が使
用される。

本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造の
ためには、成分（a1）として、１分子当たり少なくとも
１個のカルボキシル基を有する、（a2）、（b1）、（b
2）および（b3）と共重合可能な全てのエチレン系不飽
和単量体またはこのような単量体からなる混合物が使用
されてもよい。成分（a1）として、特にアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸が使用される。しかし、分子中
に６個までの炭素原子を有する別のエチレン系不飽和酸
が使用されてもよい。このような酸の例としては、エタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイ
タコン酸が挙げられる。成分（a1）として、例えば琥珀
酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチルエステルおよ
びフタル酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチルエス
テルが使用されてもよい。

成分（a2）として、カルボキシル基を有しない（b1）、
（b2）、（b3）および（a1）と共重合可能な全てのエチ
レン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混
合物が使用されてもよい。成分（a2）として、成分（b
1）、（b2）および（b3）を記載した際に挙げられた全
ての単量体が使用されてもよい。

成分（b1）として、（b2）、（b3）、（a1）および（a
2）と共重合可能で、本質的にカルボキシル基を有しな
い全ての（メト）アクリル酸エステルまたはこのような
（メト）アクリル酸エステルからなる混合物が使用され
てもよい。例としては、アルキル基中で20個までの炭素
原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタ
クリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、
ステアリルアクリレートおよびラウリルアクリレートな
らびにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、
ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリレー
トが記載される。有利に、アルキルアクリレートおよび
／またはアルキルメタクリレートからなる混合物は、
（b1）成分として使用され、これは、ｎ−ブチルアクリ
レートまたはｔ−ブチルアクリレートおよび／またはｎ
−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレー
ト少なくとも25重量％を含有する。

成分（b2）としては、（b1）、（b3）、（a1）および
（a2）と共重合可能で、１分子当たり少なくとも１個の
ヒドロキシル基を有し、かつ本質的にカルボキシル基を
有しない全てのエチレン不飽和単量体またはこのような
単量体からなる混合物が使用されてもよい。例として
は、アクリル酸、メタクリル酸または別のα，β−エチ
レン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが
記載される。このエステルは、酸でエステル化されてい
るアルキレングリコールから誘導することができるか、
または該エステルは、酸と酸化アルキレンとの反応によ
って得ることができる。成分（b2）として、有利にヒド
ロキシアルキル基が炭素原子４個までを有するアクリル
酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
は、環式エステル、例えばε−カプロラクトンおよび前
記のヒドロキシアルキルエステルまたは前記ヒドロキシ
アルキルエステルもしくはε−カプロラクトン変性され
たヒドロキシアルキルエステルからなる混合物からの反
応生成物が使用される。この種のヒドロキシアルキルエ
ステルの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルメタ
クリレートが記載される。また、別の不飽和酸、例えば
エタクリル酸、クロトン酸および１分子当たり炭素原子
約６個までを有する類似の酸の相応するエステルが使用
されてもよい。

成分（b3）としては、（b1）、（b2）、（a1）および
（a2）と共重合可能な、本質的にカルボキシル基を有し
ない、（b1）および（b2）と異なる全てのエチレン不飽
和単量体またはこのような単量体からなる混合物が使用
されてもよい。成分（b3）としては、有利にビニル芳香
族炭化水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロー
ルおよびビニルトルオールが使用される。

本発明により使用されたポリアクリレート樹脂は、成分
（a1）2.5〜15重量％、有利に３〜７重量％を、成分（a
2）０〜60重量％、有利に０〜28重量％と一緒に有機溶
剤または溶剤混合物に添加し、そこで少なくとも１つの
重合開始剤の存在下に重合させ、成分（a1）および（a
2）の添加の終結後に成分（b1）、（b2）および場合に
よっては（b3）からなる成分（ｂ）を有機溶剤または溶
剤混合物に添加し、かつそこで少なくとも１つの重合開
始剤の存在下に重合させることによって製造させること
ができる。成分（ｂ）を添加した際には、成分（a1）お
よび（a2）少なくとも60重量％、有利に少なくとも80重
量％が変換されている場合に初めて開始される。成分
（ｂ）を添加した際に、成分（a1）および（a2）が本質
的に完全に変換されている場合に初めて開始されること
は有利である。重合の終結後に、得られたポリアクリレ
ート樹脂は、少なくとも部分的に中和され、かつ水中に
分散される。（a1）、（a2）、（b1）、（b2）および
（b3）の重量分の総和は、常に100重量％である。成分
（a1）、（a2）、（b1）、（b2）および（b3）は、種類
および量の点で、ポリアクリレート樹脂が０〜200、特
に20〜120のヒドロキシル価、20〜100、特に25〜50の酸
価および−40℃〜＋60℃、特に−20℃〜＋40℃のガラス
転移温度（T_G）を有するように選択される。

（a1）および（a2）は、有利に10〜90分間、特に有利に
30〜75分間で有機溶剤または溶剤混合物に添加され、そ
こで少なくとも１つのフリーラジカル形成開始剤の存在
下に重合される。成分（ｂ）は、有利に２〜８時間、特
に有利に３〜６時間で有機溶剤または溶剤混合物に添加
され、そこで少なくとも１つのフリーラジカル形成開始
剤の存在下に重合される。

また、本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂
は、（a1）および（a2）および成分（ｂ）を部分量で交
互に有機溶剤または溶剤混合物に添加し、そこで少なく
とも１つのフリーラジカル形成開始剤の存在下に重合さ
せることにより得ることもできる。この場合、部分量
は、それぞれ成分（a1）および（a2）もしくは成分
（ｂ）の全体で使用すべき量の少なくとも10重量％から
なる。部分量の添加の際には、先行する部分量少なくと
も60重量％、有利に少なくとも80重量％が反応されてい
る場合に初めて開始される。部分量の添加の際に、先行
する部分量が本質的に完全に反応されている場合に初め
て開始されることは有利である。重合の終結後に、得ら
れたポリアクリレート樹脂は、少なくとも部分的に中和
され、かつ水中に分散される。（a1）、（a2）、（b
1）、（b2）および（b3）の重量分の総和は、常に100重
量％である。成分（a1）、（a2）、（b1）、（b2）およ
び（b3）は、種類および量の点で、ポリアクリレート樹
脂が０〜200、特に20〜120のヒドロキシル価、20〜10
0、特に25〜50の酸価および−40℃〜＋60℃、特に−20
℃〜＋40℃のガラス転移温度（T_G）を有するように選択
される。

この製造方法の１つの好ましい実施態様の場合には、第
１工程で成分（ｂ）の全体で使用すべき量の30〜70重量
％、有利に40〜60重量％、特に有利に50重量％からなる
成分（ｂ）の部分量（部分量１）は、有機溶剤または溶
剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つのフリーラジ
カル形成開始剤の存在下に重合される。部分量１の添加
の終結後は、第２工程で（a1）と（a2）との混合物の全
体で使用すべき量の30〜70重量％、有利に40〜60重量
％、特に有利に50重量％からなる（a1）と（a2）との混
合物の部分量（部分量２）は、有機溶剤または溶剤混合
物に添加され、かつ少なくとも１つのフリーラジカル形
成開始剤の存在下に重合される。部分量２の添加の終結
後に、第３工程で成分（ｂ）の全体で使用すべき量の30
〜70重量％、有利に40〜60重量％、特に有利に50重量％
からなる成分（ｂ）の部分量（部分量３）は、有機溶剤
または溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つのフ
リーラジカル形成開始剤の存在下に重合される。部分量
３の添加の終結後に、第４工程で（a1）と（a2）との混
合物の全体で使用すべき量の30〜70重量％、有利に40〜
60重量％、特に有利に50重量％からなる（a1）と（a2）
との混合物の部分量（部分量４）は、有機溶剤または溶
剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つのフリーラジ
カル形成開始剤の存在下に重合される。

部分量２、３および４の添加の際には、それぞれ先行す
る部分量少なくとも60重量％、有利に80重量％が反応さ
れている場合に初めて開始される。部分量の添加の際
に、先行する部分量が本質的に完全に反応されている場
合に初めて開始されることは有利である。

重合の終結後は、得られたポリアクリレート樹脂は、少
なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散される。
（a1）、（a2）、（b1）、（b2）および（b3）の重量分
の総和は、常に100重量％である。成分（a1）、（a
2）、（b1）、（b2）および（b3）は、種類および量の
点で、ポリアクリレート樹脂が０〜200、特に20〜120の
ヒドロキシル価、20〜100、特に25〜50の酸価および−4
0℃〜＋60℃、特に−20℃〜＋40℃のガラス転移温度（T
_G）を有するように選択される。

部分量１および３の添加は、有利医１〜４時間、特に有
利に1 1/2〜３時間で行なわれる。部分量２および４の
添加は、有利に５〜30分間、特に有利に７〜20分間で行
なわれる。

有機溶剤および重合開始剤としては、ポリアクリレート
樹脂の製造に常用され、かつ水性分散液の製造に適当な
溶剤および重合開始剤が使用されてもよい。使用可能な
溶剤の例としては、ブチルグリコール、２−メトキシプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ
−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルおよび３−メチ
ル−３−メトキシブタノールが記載される。使用可能な
重合開始剤の例としては、フリーラジカル形成開始剤、
例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルエチルヘキサ
ノエート、アゾビスイソブチロニトリルおよびｔ−ブチ
ル過安息香酸が記載される。重合は、好ましくは、80〜
160℃、有利に110〜160℃の温度で実施される。重合
は、使用した全部の単量体が本質的に完全に反応されて
いる場合に終結される。

成分（a1）、（a2）、（b1）、（b2）および（b3）は、
種類および量の点で、反応生成物が０〜200、有利に20
〜120のヒドロキシル価、20〜100、有利に25〜50の酸価
および−40℃〜＋60℃、有利に−20℃〜＋40℃のガラス
転位温度（T_G）を有するように選択される。

ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度は、次の式によ
って計算することができる： T_G＝ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度 ｘ ＝ポリアクリレート樹脂中に重合導入された種々の
単量体の数 W_n＝ｎ番目の単量体の重量割合 T_Gn＝ｎ番目の単量体の単独重合体のガラス転位温度 開始剤の量および添加速度は、有利に、得られたポリア
クリレート樹脂が2500〜20000の数平均分子量を有する
ように制御される。開始剤の添加を重合可能な成分（a
1）、（a2）および（ｂ）の添加と同じ時点に開始し、
例えば重合可能な成分（a1）、（a2）および（ｂ）の添
加の完結後30分間で完結するのが有利である。その後
に、反応混合物は、使用された全ての単量体が本質的に
完全に反応されるまでの間（通常、約1.5時間）、重合
温度でさらに維持される。“本質的に完全に反応され
る”というのは、有利に、使用された単量体の100重量
％が反応していることを意味するものであるが、しか
し、反応混合物の重量に対して最大で約0.5重量％まで
の少ない残留単量体含量が反応せずにそのまま残存して
いることが可能であることをも意味する。

重合の完結後に、得られたポリアクリレート樹脂は、少
なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散される。

中和のためには、有機塩基ならびに無機塩基が使用され
てもよい。有利には、第一級、第二級および第三級のア
ミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびトリエタノ
ールアミンが使用される。特に有利には、第三級アミ
ン、殊にジメチルメタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンが中和
剤として使用される。

一般に、中和反応は、中和した塩基とポリアクリレート
樹脂との混合によって実施される。この場合には、有利
に、下塗ラッカーが７〜8.5、有利に7.2〜7.8のpH値を
有する程度に多量の塩基が使用される。

引続き、部分的または完全に中和されたポリアクリレー
ト樹脂は、水の添加によって分散される。この場合に
は、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生成される。場
合によっては、一部または全部の有機溶剤は留去させる
ことができる。本発明によるポリアクリレート樹脂分散
液は、ポリアクリレート樹脂粒子を含有し、その平均粒
度は、有利に60〜300nmである（測定方法：レーザー光
散乱法、測定器:Malvern Autosizer 2C）。

結合剤としての上記ポリアクリレート樹脂を用いて、本
発明による水性下塗ラッカーは、製造されうる。しかし
ながら、ポリアクリレート樹脂を、結合剤としての少な
くとも１つの水希釈可能なポリウレタン樹脂および／ま
たは少なくとも１つの水希釈可能なポリエステル樹脂お
よび／または少なくとも１つの水希釈可能なアミノプラ
スト樹脂と組合わせることは、有利である。非金属性顔
料だけもしくは非金属性顔料からなる混合物だけを含有
し、かつ金属顔料を全く含有しない下塗ラッカーの場合
には、有利に、 （Ａ）本発明による水希釈可能なポリアクリレート樹脂
10〜95重量％、有利に25〜70重量％、 （Ｂ）アミノプラスト樹脂５〜50重量％、有利に10〜40
重量％、 （Ｃ）水希釈可能なポリエステル樹脂０〜85重量％、有
利に20〜60重量％、 （Ｄ）水希釈可能なポリウレタン樹脂０〜85重量％、有
利に０〜40重量％ からなる混合物が使用される。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常に100重量
％である。

金属顔料または金属顔料からなる混合物を、場合によっ
ては非金属性顔料との組合せ物で含有する下塗ラッカー
の場合には、結合剤として、有利に、 （Ａ）本発明による水希釈可能なポリアクリレート樹脂
0.1〜60重量％、有利に１〜30重量％、 （Ｂ）アミノプラスト樹脂０〜50重量％、有利に50〜30
重量％、 （Ｃ）水希釈可能なポリエステル樹脂０〜50重量％、有
利に15〜40重量％、 （Ｄ）水希釈可能なポリウレタン樹脂10〜99.9重量％、
有利に20〜60重量％ からなる混合物が使用される。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常に100重量
％である。

記載のポリアクリレート樹脂と、例えば、 （ｉ）400〜5000の数平均分子量を有するポリエステル
および／またはポリエーテルポリオールまたはこのよう
なポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテル
ポリオールからなる混合物、 （ii）ポリイソシナネートまたはポリイソシアネートか
らなる混合物、 （iii）分子中に、イソシアネート基に対して反応性の
少なくとも１つの反応基および陰イオンを形成する能力
を有する少なくとも１つの基を有する化合物またはこの
ような化合物からなる混合物、 （iv）場合によっては40〜600の分子量を有するヒドロ
キシル基および／またはアミノ基含有有機化合物または
このような化合物からなる混合物、 （ｖ）場合によっては、分子中に、NCO基に対して反応
性の少なくとも１つの基および少なくとも１つのポリ
（オキシアルキレン）基を有する化合物またはこの種の
化合物からなる混合物 が互いに反応し、生じた反応生成物が少なくとも部分的
に中和されることによって製造可能である水希釈可能な
ポリウレタン樹脂とは、組合わされてもよい。ポリウレ
タン樹脂は、好ましくは10〜60の酸価および4000〜2500
0の数平均分子量を有する。

ポリウレタン樹脂は、（ｉ）、（ii）、（iii）、場合
によっては（iv）および場合によっては（ｖ）から、ポ
リウレタン化学の当業者によく知られた方法によって製
造されうる（例えば、米国特許第4719132号明細書、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第3628124号明細書、欧州
特許出願公開第89497号明細書、欧州特許出願公開第256
540号明細書および国際公開番号WO87/03829を参照のこ
と）。

成分（ｉ）としては、飽和および不飽和ポリエステルポ
リオールおよび／またはポリエーテルポリオール、殊に
400〜5000の数平均分子量を有するポリエステルジオー
ルおよび／またはポリエーテルジオールが使用されても
よい。適当なポリエーテルジオールは、例えば、一般
式:H（−Ｏ−（CHR¹）ｎ−）mOH〔式中R¹は水素原子ま
たは低級の場合によっては置換されたアルキル基であ
り、ｎは２〜６、有利に３〜４であり、ｍは２〜100、
有利に５〜50である〕で示されるポリエーテルジオール
である。例としては、線状または分子鎖状ポリエーテル
ジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、
ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキ
シブチレン）グリコールが記載される。選択されたポリ
エーテルジオールは、エーテル基の過剰量を導入しない
はずである。それというのも、通常、形成された重合体
は、水中で膨潤するからである。有利なポリエーテルジ
オールは、400〜3000の分子量範囲M_nのポリ（オキシプ
ロピレン）グリコールである。

ポリエステルジオールは、有機ジオールを用いた有機ジ
カルボン酸またはその無水物のエステル化によって製造
されるかまたはヒドロキシカルボン酸またはラクトンか
ら誘導される。分子鎖状のポリエステルポリオールを製
造するためには、より高い原子価を有するポリオールま
たはポリカルボン酸が、小規模に使用されてもよい。ジ
カルボン酸およびジオールは、線状または分子鎖状脂肪
族、脂環式または芳香族ジカルボン酸またはジオールで
あってよい。

ポリエステルの製造のために使用されたジオールは、例
えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ
ンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチ
ルグリコールおよび別のジオール、例えばジメチロール
シクロヘキサンからなる。しかし、また、少量のポリオ
ール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリトリットが添加されてもよい。ポリエステルの
酸成分は、第一に、分子中で炭素原子２〜30個、有利に
４〜18個を有する低分子量ジカルボン酸またはその無水
物からなる。適当な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル
酸、ヘキサクロルヘプタンジカルボン酸、テトラクロル
フタル酸および／または二量体の脂肪酸である。前記の
酸の代りに、その無水物は、この無水物が存在する場合
には使用してもよい。ポリエステルポリオールの形成の
場合には、３個またはそれ以上のカルボキシル基を有す
るより少量のカルボン酸、例えば無水トリメリット酸ま
たは無水マレイン酸の付加物が不飽和脂肪酸に存在して
いてもよい。

ラクトンとジオールとの反応によって得られるポリエス
テルジオールが使用されてもよい。これは、末端のヒド
ロキシル基および式：（−CO−（CHR²）ｎ−CH₂−Ｏ）
で示される繰返しポリエステル成分によって顕著であ
る。この場合、ｎは、有利に４〜６であり、置換基R
²は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または
アルコキシ基である。

置換基は、炭素原子12個以下を有する。置換基中の炭素
原子の全体数は、ラクトン環１個当たり12個を上廻らな
い。このための例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシ
ステアリン酸である。

ポリエステルジオールの製造には、ｎが４の値を有しか
つ全てのＲ置換基が水素原子であるような未置換のε−
カプロラクトンは有利である。ラクトンとの反応は、低
分子量のポリオール、例えばエチレングリコール、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジメチロ
ールシクロヘキサンによって開始することができる。し
かしまた、別の反応成分、例えばエチレンジアミン、ア
ルキルジアルカノールアミン或いはまた尿素は、カプロ
ラクトンと反応してもよい。

成分（ii）としては、脂肪族および／または脂環式およ
び／または芳香族ポリイソシアネートが使用されてもよ
い。芳香族ポリイソシアネートの例としては、フェニレ
ンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネートおよびジフェニルメ
タンイソシアネートが記載される。

紫外線光に抗するその良好な安定性に基づいて、僅かな
黄変傾向を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート
生成物が生じる。このための例は、イソホロンジイソシ
アネート、シクロペンチレンジイソシアネートならびに
芳香族ジイソシアネートの水素化生成物、例えばシクロ
ヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレン
ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートである。脂肪族ジイソシアネートは、式： OCN−（CR³ ₂）ｒ−NCO 〔式中、ｒは、２〜20、殊に６〜８の整数であり、R
³は、同一かまたは異なっていてよく、水素原子、また
はＣ原子１〜８個、有利にＣ原子１または２個を有する
低級アルキル基を表す〕で示される化合物である。この
ための例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジ
メチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレン
ジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシア
ネートである。特に有利には、ジイソシアネートとし
て、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートが使用される。

成分（ii）は、ポリイソシアネートの官能性に関して、
架橋されたポリウレタン樹脂が得られないような程度に
構成されていなければならない。この成分（ii）は、ジ
イソシアネートとともに、２以上の官能性を有するポリ
イソシアネート、例えばトリイソシアネートの含量を含
有してもよい。

トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの三量
体化またはオリゴマー化によってかまたはジイソシアネ
ートと多官能性OH基もしくはNH基を有する化合物との反
応によって生成される生成物が、有利であることが判明
した。これには、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
トおよび水のビュレット、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌラート、またはイソホロンジイソシア
ネートからトリメチロールプロパンへの付加物が属す
る。平均官能性は、場合によってはモノイソシアネート
の添加によって低下されうる。このような連鎖停止した
モノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネートおよびステアリルイソシ
アネートである。

使用されたポリウレタン樹脂の水希釈可能性を保証する
ために、陰イオンを形成する能力を有する基は、ポリウ
レタン分子中に組込まれなければならない。陰イオンを
形成する能力を有する基は、その中和後に、ポリウレタ
ン樹脂が水中で安定して分散できるようにするのに役立
つ。ポリウレタン樹脂は、10〜60、有利に20〜35の酸価
を有する。この酸価から、陰イオンを形成する能力を有
する基のポリウレタン分子中に導入すべき量を算出する
ことができる。

ポリウレタン分子中への陰イオンを形成する能力を有す
る基の導入は、化合物（iii）の組込みにより行なわれ
る。

成分（iii）としては、有利に、イソシアネート基に対
する２つの反応性基を分子中に有する化合物が使用され
る。イソシアネート基に対して反応性の適当な基は、殊
にヒドロキシル基ならびに第一級アミノ基および／また
は第二級アミノ基である。陰イオンを形成する能力を有
する適当な基は、カルボキシル基、スルホン酸基および
／またはホスホン酸基であり、この場合、カルボキシル
基が有利である。成分（iii）としては、例えばα位の
炭素原子に２つの置換基を有するアルカン酸が使用され
てもよい。この置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基
または有利にアルキロール基であってよい。このアルカ
ン酸は、少なくとも１つの、一般に１〜３個のカルボキ
シル基を分子中に有する。これは、炭素原子２〜約25
個、有利に３〜10個を有する。成分（iii）の例は、ジ
ヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ琥珀酸およびジ
ヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の特に有利な基
は、一般式：R⁴−C(CH₂OH)₂COOH〔式中、R⁴は、水素原
子を表すかまたは炭素原子約20個までを有するアルキル
基を表す〕で示されるα，α−ジメチロールアルカン酸
である。このような化合物の例は、2,2−ジメチロール
酢酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロ
ール酪酸および2,2−ジメチロールペンタン酸である。
有利なジヒドロキシアルカン酸は、2,2−ジメチロール
プロピオン酸である。アミノ基含有化合物は、例えば
α，δ−ジアミノ吉草酸、３、４−ジアミノ安息香酸、
2,4−ジアミノトルオールスルホン酸および2,4−ジアミ
ノ−ジフェニルエーテルスルホン酸である。

本発明により使用されたポリウレタン樹脂は、場合によ
っては、40〜600の分子量を有するヒドロキシル基含有
および／またはアミノ基含有有機化合物またはこのよう
な化合物からなる混合物の共用下に製造することができ
る（成分（iv））。成分（iv）の使用は、ポリウレタン
樹脂の分子量の増大を生じる。成分（iv）としては、例
えば、１分子当たり炭素原子20個を有するポリオール、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブチレ
ングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ひまし油または水素化されたひまし油、ジ
−トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリトリッ
ト、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化さ
れたかまたはヒドロキシプロピル化されたビスフェノー
ルＡ、水素化されたビスフェノールＡおよびこれらの混
合物が使用されてもよい。

ポリオールは、一般に成分（ｉ）および（iv）の使用さ
れた量に対して30重量％まで、有利に２〜20重量％の量
で使用される。成分（iv）としては、第一級アミノ基お
よび／または第二級アミノ基を有するジポリアミンおよ
び／またはポリアミンが使用されてもよい。ポリアミン
は、本質的に、炭素原子１〜40個、有利に炭素原子、例
えば２〜15個を有するアルキレン−ポリアミンである。
該ポリアミンは、イソシアネート基と反応する能力を有
する水素原子を有していない置換基を有することができ
る。例は、線状または分枝鎖状脂肪族、脂環式または芳
香族の構造および少なくとも２個の第一級アミノ基を有
するポリアミンである。ジアミンとしては、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブ
チレンジアミン、ピペラジン、1,4−シクロヘキシルジ
メチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−1,6、トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、メンタンジアミン、イソ
ホロンジアミン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンおよびアミノエチルエタノールアミンが挙げられ
る。有利なジアミンは、ヒドラジン、アルキルジアミン
またはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジア
ミンおよび１−アミノ−３−アミノ−メチル−2,5,5−
トリメチルシクロヘキサンである。ポリアミンは、２つ
以上のアミノ基を分子中に有する成分（iv）として使用
されてもよい。しかしながら、前記の場合には、例えば
モノアミンの共用によって、架橋されたポリウレタン樹
脂が得られないように注意しなければならない。このよ
うな使用可能なポリアミンは、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミンおよ
びジブチレントリアミンである。モノアミンの例として
は、エチルヘキシルアミンが記載される。

成分（ｖ）を用いて、ポリ（オキシアルキレン）基は、
非イオン性の安定した基としてポリウレタン分子中に導
入されてもよい。成分（ｖ）としては、例えば、一般
式:R′Ｏ−（−CH₂−CHR″−Ｏ−）nH〔式中、Ｒ′は炭
素原子１〜６個を有するアルキル基を表わし、Ｒ″は、
水素原子を表すかまた炭素原子１〜６個を有するアルキ
ル基を表し、ｎは、20〜75の数を表す〕を有するアルコ
キシポリ（オキシアルキレン）アルコールが使用されて
もよい。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使
用可能なポリウレタン樹脂の製造は、公知技術水準に属
し、例えば米国特許第4719132号明細書、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第3628124号明細書、欧州特許出願公
開89497号明細書、欧州特許出願公開第256450号明細書
および国際公開番号WO87/03829中に詳細に記載されてい
る。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使
用可能な水希釈できるポリウレタン樹脂は、ポリカルボ
ン酸およびポリオールから、一般によく知られた方法に
より製造することができる。ポリエステル樹脂の製造の
ために、成分（ｉ）の記載の際に列挙された全ての出発
物質は、使用することができる。

水希釈可能なポリエステル樹脂としては、有利にポリエ
ステル樹脂が使用され、これは、 （α）ポリオールまたはポリオールからなる混合物、 （β）ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物もし
くはポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸無水
物からなる混合物を、600〜5000、有利に800〜2500の数
平均分子量、20〜70、有利に25〜55の酸価および30〜20
0、有利に45〜100のヒドロキシル価を有するポリエステ
ル樹脂へ変換され、この場合、 −成分（α）および（β）は、1.15〜2.00:1、有利に1.
2〜1.5:1のモル比で使用され、 −成分（α）は、30〜100モル％までが、第二級、第三
級または炭素含有環系の員である少なくとも１つのα−
Ｃ原子を有する脂肪族ジオールからなり、 −成分（β）は、50〜100モル％までが、芳香族および
／または脂環式ポリカルボン酸からなり、15〜40モル％
までが、トリカルボン酸およびまたはテトラカルボン酸
からなり、この場合、トリカルボン酸および／またはテ
トラカルボン酸は、これが少なくとも２つのカルボキシ
ル基を介して、ポリエステル樹脂分子中に組み込まれる
ように使用される ことにより得られる。

成分（α）は、 （α１）30〜100モル％、有利に50〜100モル％が、第二
級、第三級または炭素含有環系の員である少なくとも１
つのα−Ｃ原子を有する脂肪族ジオールからなり、 （α２）０〜20モル％、有利に０〜10モル％が、脂肪族
トリオールからなり、 （α３）０〜40モル％、有利に０〜20モル％が、エーテ
ル基含有ジオールからなる。

成分（α１）としては、原理的に、分子中に炭素原子４
〜40個、有利に５〜12個を有する全ての脂肪族ジオール
が使用でき、この場合、少なくとも１つのα−Ｃ原子が
第二級または第三級Ｃ原子または炭素原子含有環系の員
である。また、この種のジオールの混合物を使用しても
よい。（α１）成分としては、例えば一般式：−Ｃ（R¹
R²）−CH₂OH〔式中、R¹およびR²は、炭素原子１〜20
個、有利に１〜６個を有する脂肪族、脂環式または芳香
族炭化水素基を表す〕で示される少なくとも１つの分子
フラグメントを有する化合物が使用可能である。この種
の化合物の例としては、ネオペンチルグリコール、２−
メチル−２−プロピルプロパンジオール−1,3、２−エ
チル−２−ブチルプロパンジオール−1,3、２−エチル
−２−フェニルプロパンジオール−1,3、2,2,4 トリメ
チルペンタンジオール 1,5、2,2,5 トリメチルヘキサ
ンジオール 1,6およびヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルが記載される。少なくとも１つ
のα−Ｃ原子が、炭素含有環系中の員であるような化合
物の例としては、ジメチロールシクロヘキサンが記載さ
れる。成分（α１）としては、有利にネオペンチルグリ
コール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステル、ジメチロールシクロヘキサンおよび２−エチ
ル−２−ブチルプロパンジオール−1,3が使用される。

成分（α２）としては、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパンおよびトリメチロールエタンが使用されて
もよい。

成分（α３）としては、殊に、分子中にエーテル酸素原
子１〜10個を有するジオールまたはこの種の化合物から
なる混合物が使用される。成分（α３）の例としては、
次のものが記載される：ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラ
プロピレングリコール並びに400〜600の数平均分子量を
有するポリ（酸化エチレン）、ポリ（酸化プロピレン）
およびポリ（酸化エチレン）（酸化プロピレン）。

成分（β）は、 （β１）50〜100モル％、有利に50〜80モル％が、芳香
族および／または脂環式ポリカルボン酸またはこの種の
ポリカルボン酸からなる混合物、 （β２）０〜50モル％、有利に20〜50モル％が、脂肪族
ポリカルボン酸または脂肪族カルボン酸の混合物からな
り、 この場合、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含
量は、15〜40モル％である。勿論、カルボン酸の代りに
は、反応性カルボン酸誘導体、例えばカルボン酸無水物
が使用されてもよい。

成分（β１）としては、原理的に、分子中に炭素原子５
〜30個、有利に６〜18個を有する全ての脂環式または芳
香族ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸の無水物
または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる
混合物が使用されてもよい。使用可能なポリカルボン酸
の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、1,4シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロペンタ
ジエンジカルボン酸、トリメシン酸（ベンゾール−1,3,
5−トリカルボン酸）、トリメリット酸、ピロメリット
酸およびエンドメチレンテトラヒドロフタル酸並びにそ
の無水物が記載される。成分（β１）としては、有利に
イソフタル酸、テトラフタル酸、オルトフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリッ
ト酸ピロメリット酸、その無水物または前記ポリカルボ
ン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用される。

成分（β２）としては、原理的に、分子中に炭素原子２
〜40個を有する線状または分枝鎖状の脂肪族ポリカルボ
ン酸または前記ポリカルボン酸の無水物または前記ポリ
カルボン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用さ
れてもよい。使用可能な脂肪族ポリカルボン酸の例とし
ては、オキザル酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、
アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマル酸、重合した脂肪酸およ
びクエン酸並びにその無水物が記載される。成分（β
２）としては、有利に、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、コハク酸、その無水物または前記ポリカルボ
ン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用される。
成分（β２）としては、全く特に有利に重合した、殊に
２量体化した脂肪酸が使用される。成分（β２）として
重合した脂肪酸が使用される場合には、特に良好な貯蔵
安定性の下塗ラッカーが得られる。

即ち、重合体の脂肪酸は、脂肪酸、例えばリノレン酸、
リノール酸またはオレイン酸が、単独でか、混合物中で
かまたは飽和脂肪酸との混合物中で重合することによっ
て製造される。反応の実施に応じて種として２量体、あ
るいはまた単量体および３量体の分子並びに副生成物を
含有する混合物を生じる。驚異的なことに、蒸留により
精製される。即ち、市販の重合体の脂肪酸は、２量体少
なくとも80重量％、３量体20重量％までおよび単量体の
脂肪酸最大で１重量％を有する。少なくとも98重量％が
２量体の脂肪酸および最大で２重量％の３量体および最
大で痕跡の単量体の脂肪酸からなる、成分（β２）とし
ての重合体の脂肪酸を使用するのは有利である。

重合体の脂肪酸は、環式並びに線状脂肪族の分子フラグ
メントを有する。しかしながら、本発明の意味の場合に
は、該脂肪酸は、脂環式としてではなく、線状の脂肪族
ポリカルボン酸とみなされ、引いては成分（β２）に加
えられる。

トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸としては、有
利にトリメリット酸もしくはピロメリトリット酸、その
混合物またはその無水物が使用される。

水希釈可能なポリエステル樹脂の製造は、ポリエステル
化学の一般によく知られた方法により、成分（α）およ
び（β）の反応によって行なわれる。反応温度は、好ま
しくは、140〜240℃、有利に180〜220℃である。多くの
場合には、エステル化反応を促進されるのが好ましい。
使用可能な触媒の例は、テトラブチルチタン酸塩、オク
タン酸亜鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブ
チル錫オキシドの有機塩等である。エステル化の場合
に、トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸が、統計
学的手段で少なくとも２つのカルボキシル基がエステル
化されるようにポリエステル樹脂分子中に組込まれるこ
とに注意すべきである。

ポリエステル樹脂の中和のためには、暗ものあおよび／
またはアミン（殊に、アルキルアミン）、アミノアルコ
ールおよび環式アミン、例えばジエチルアミンおよびト
リエチルアミン、ジメチルアミンエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモ
ルホリン等が使用されてもよい。中和のためには、易揮
発性アミンが有利である。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使
用可能なアミノプラスト樹脂は、多くの会社によって商
品として提供されている（例えば、アメリカンシアンア
ミド社（American Cyanamid Company）のCymel（登録商
標）、モンサント社（Monsanto Company）のResimene
（登録商標）、ビーエーエスエフ社（BASF AG）のLuwip
al（登録商標））。通常、アミノ基含有化合物、例えば
マレインまたはベンソグァナミンおよびアルデヒド、殊
にホルムアルデヒドが重要である。一般に、アミノプラ
スト樹脂の水希釈可能性は、濃縮率およびエーテル化成
分に依存している。エーテル化成分中での濃縮率が低く
およびアルキル基が短鎖である場合には、それだけ一
層、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は良好である。
また、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は、カルボキ
シル基の導入（例えば、ヒドロキシカルボン酸を用いた
エーテル化）によって改善することにもできる。更に、
アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は、水希釈可能な溶
剤、例えばグリコールエーテルの添加によって改善する
ことができる。

上記の結合剤とともに、本発明による下塗ラッカーは、
顔料の練りのためおよび／または流体学的制御添加剤と
して役立つ更に他の水希釈可能な合成樹脂を含有するこ
とができる。この種の合成樹脂の例としては、次のもの
が記載される：ポリエーテル、例えば、400〜900の数平
均分子量を有するポリプロピレングリコール、水溶性セ
ルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロー
ル、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロー
ス並びにイオン的および／または会合的に作用する基を
有する合成重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ
（メト）アクリルアミド、ポリ（メト）アクリル酸、ポ
リビニルピロリドン、スチロール−無水マレイン酸−共
重合体およびその誘導体あるいはまた疎水性に変性され
たエトキシル化ウレタンまたはカルボキシル基含有ポリ
アクリレート。

また、本発明による下塗ラッカーは、例えば欧州特許出
願公開第38127号明細書に開示されているような架橋性
ポリ微粒子を含有してもよい。

また、本発明による下塗ラッカーは、無機流動学的制御
剤、例えば層状珪酸塩を含有してもよい。

顔料としては、本発明による下塗ラッカーは、無機の下
地、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等
を基礎とする着色顔料および／または有機の下地を基礎
とする着色顔料および／または通常の金属顔料（例え
ば、市販のアルミニウム青銅、鋼青銅等）および／また
は非金属性効果顔料（例えば、真珠光沢顔料もしくは干
渉顔料）を含有することができる。本発明による下塗ラ
ッカーは、有利に金属顔料および／または効果顔料を含
有する。顔料化の高さは、通常の範囲内である。

本発明による下塗ラッカーは、吹付け粘度の場合に、一
般に約15〜50重量％の固体含量を有する。固体含量は、
下塗ラッカーの使用目的とともに変動する。金属性ラッ
カーには、該固体含量は、例えば有利に17〜25重量％で
ある。単色ラッカーにとっては、該固体含量は、より高
く、例えば30〜45重量％である。

本発明による下塗ラッカーは、付加的に常用の有機溶剤
を含有することができる。その含量は、できるだけ少な
く維持される。これは、例えば15重量％未満である。

一般に、本発明による下塗ラッカーは、6.5〜9.0の間の
pH値に調節される。このpH値は、常用のアミン、例えば
トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールおよびＮ
−メチルモルホリンで調節することができる。

本発明による下塗ラッカーは、連続塗装並びに部分補修
塗装の場合に使用することができる。該下塗ラッカー
は、有利に連続塗装の場合に使用される。

透明上塗ラッカーとしては、有機溶剤を基礎とするラッ
カー、水希釈可能なラッカーおよび粉末ラッカーが使用
されてもよい。

また、本発明による下塗ラッカーを用いた場合には、透
明上塗ラッカーで再塗装せずに、質的に価値の高い塗膜
を製造することもできる。こうして、特に高い光沢によ
って顕著な単層の塗膜が得られる 本発明によるラッカーは、任意の支持体、例えば金属、
木材、合成樹脂または紙の上に塗布することができる。

次の実施例の場合に、本発明は詳細される。

部および百分率に関する全ての記載は、明確に何か別の
ものが確認されない限りは重量表示である。

A.本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および
環流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール32重
量部は装入され、110℃に加熱された。

次に、ブチルグリコール3.5重量部中のｔ−ブチルペル
エチルヘキサノエート1.56重量部の溶液は、添加が１時
間30分後に完結するような程度の速度で添加される。ｔ
−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始
で、（a1）：アクリル酸5.6重量部および（a2）：ブチ
ルメタクリレート3.1重量部、メチルメタクリレート1.9
6重量部およびラウリルメタクリレート3.93重量部およ
びスチロール1.96重量部からなる混合物の添加は、一緒
に開始される。

（a1）および（a2）からなる混合物は、添加が１時間後
に完結するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液が完全に添加
された後に、重合温度は、更に30分間、110℃に維持さ
れる。

次に、ブチルグリコール6.0重量部中のｔ−ブチルペル
エチルヘキサノエート6.0重量部の溶液は、添加が５時
間30分後に完結するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始
で、（b1）:n−ブチルメタクリレート21.6重量部、メチ
ルメタクリレート20.0重量部およびラウリルメタクリレ
ート20.0重量部、（b2）：ヒドロキシプロピルアクリレ
ート20.4重量部および（b3）：スチロール15.0重量部か
らなる混合物の添加も、一緒に開始される。（b1）、
（b2）および（b3）からなる混合物は、添加が５時間後
に完結するような程度の速度で添加される。

温度は、更に１時間30分間、110℃で維持される。こう
して得られた樹脂溶液は、真空下に蒸留して80重量％
（固体含量）に濃縮され、ジメチルエタノールアミンを
用いて約80℃で約30分間で、80％の中和率になるまで中
和される。この樹脂溶液は、60℃に冷却され、加熱器を
停止される。

引続き、分散液の固体含量が約40重量％になるまでの量
の水が、緩徐に添加される。

得られた分散液は、次の指数を有している：酸価KOH32.
8mg/g、ヒドロキシル価:80、数平均分子量:4990、粒度2
21nm レーザー光散乱法、測定器:Malvern Autosizer 2Cで測
定された。

A 2 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および
還流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール35.8
重量部は装入され、110℃に加熱される。次に、ブチル
グリコール7.0重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサ
ノエート3.5重量部の溶液は、添加が５時間30分後に完
結するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始
で、（a1）：アクリル酸5.0重量部の添加は、一緒に開
始される。（a1）は、添加が20分後に完結するような程
度の速度で添加される。（a1）が完全に添加された後
に、（b1）:n−ブチルアクリレート22.0重量部、ｔ−ブ
チルアクリレート20.0重量部およびメチルメタクリレー
ト15.0重量部、（b2）：ヒドロキシプロピルアクリレー
ト23.0重量部および（b3）：スチロール15.0重量部から
なる混合が開始される。（b1）、（b2）および（b3）か
らなる混合物は、添加が４時間50分後に完結するような
程度の速度で添加される。

（b1）、（b2）および（b3）からなる混合物が完全に添
加された後に、温度は、更に１時間50分間、110℃で維
持される。

こうして得られた樹脂溶液は、80℃に冷却され、ジメチ
ルエタノールアミンを用いて約80℃で約30分間で、82.5
％の中和率になるまで中和される。樹脂溶液は、60℃に
冷却され、加熱器を停止される。引続き、分散液の固体
含量が約40重量％になるまでの量の水が、緩徐に添加さ
れる。

得られた分散液は、次の指数を有している：酸価KOH33.
5mg/g、ヒドロキシル価:100、粒度267、固体含量（重量
％、１時間、130℃で）:40.0。

B.本発明によらないポリアクリレート樹脂の製造 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および
還流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール35.8
重量部は装入され、110℃に加熱される。次に、ブチル
グリコール7.0重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサ
ノエート3.5重量部の溶液は、添加が５時間30分後に完
結するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始
で、ｎ−ブチルメタクリレート22.0重量部、ｔ−ブチル
アクリレート20.0重量部、メチルメタクリレート15.0重
量部、スチロール15.0重量部、ヒドロキシプロピルアク
リレート23.0重量部およびアクリル酸5.0重量部からな
る混合物の添加は、一緒に開始される。

単量体混合物は、添加が５時間10分後に完結するような
程度の速度で添加される。

他の処置は、A 2と同様である。

得られた分散液は、次の指数を有している：酸価KOH 3
9.0mg/g、ヒドロキシル価:100、固体含量（重量％、１
時間、130℃で）:40.0。

C.水性ポリウレタン樹脂分散液の製造 重合体の脂肪酸（少なくとも98重量％の２量体含量、多
くとも２重量％の３量体含量、多くとも痕跡の単量体含
量）の１モル、イソフタル酸１モルおよびヘキサンジオ
ール2.626モルからなる縮合物生成物（数平均分子量:14
60）569重量部、ジメチロールプロピオン酸46重量部、
ネオペンチルグリコール７重量部、メチルエチルケトン
420重量部およびイソホロンジイソシアネート213重量部
は、温度調節可能な、攪拌機および水分離器を備えた反
応容器中で、窒素雰囲気下に80℃に加熱される。反応
は、全組成物に対して1.0重量％のNCO含量にまで実施さ
れる。次に、トリメチロールプロパン24重量部が添加さ
れ、イソシアネート基がもはや確認できなくなるまで80
℃で攪拌される。

次に、ジメチルエタノールアミン25.8重量部、引続き、
脱イオン水2552重量部が、緩徐に攪拌添加される。真空
下に、メチルエチルケトンが留去される。

7.8のpH値、27重量％の不揮発性含量およびKOH 25mg/g
の酸価を有する微細に分散した分散液が得られる。

D.水性ポリエステル樹脂分散液の製造 攪拌機、温度計および充填蒸留塔を備えた反応器中に、
ネオペンチルグリコール729重量部、ヘキサンジオール8
27重量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物462重量部およ
び重合体の脂肪酸（少なくとも98重量％の２量体含量、
多くとも２重量％の３量体含量、多くとも痕跡の単量体
含量）1710重量部は計量装入され、融解される。攪拌し
ながら、蒸留塔塔頂部温度が100℃を上廻らない程度に
加熱される。最大温度220℃で、8.5の酸価が達成される
までの間エステル化される。180℃への冷却後に、トリ
メリトリット酸無水物768重量部は添加され、30の酸価
が達成されるまで、更にエステル化される。次に、120
℃に冷却され、ブタノール1410重量部で溶解される。90
℃への冷却後に、ジメチルエタノールアミン16.2重量
部、引続き、脱イオン水1248重量部が、緩徐に攪拌添加
される。7.8のpH値、60重量％の不揮発性含量およびKOH
30mg/gの酸価を有する微細に分散した分散液が得られ
る。

E.水性金属性下塗ラッカーの製造（比較例） 濃稠化剤33.5重量部（積層構造＊を有するナトリウム−
マグネシウム−珪酸塩、水中で３％）が装入される。

これに、ブチルグリコール4.3重量部およびイソブタノ
ール中の市販の水希釈可能なマレイン−ホルムアルデヒ
ド樹脂（Cymel 327）の90％の溶液の6.0重量部からなる
溶液は、攪拌しながら添加される。引続き、この混合物
に、Ｃに記載のPUR分散液33.3重量部およびジメチルエ
タノールアミン溶液0.4重量部（H2O中で10％）が、攪拌
しながら添加される。これとは別個に、アルミニウム顔
料懸濁液は、次のように製造される：市販のクロム酸塩
処理されたアルミニウムペースト4.4重量部（ベンジン
／溶剤ナフタ／ブチルグリコール中65％で、平均粒径:1
5μｍ）は、ブチルグリコール４重量部を添加しながら
均一化される。引続き、前記懸濁液に、Ｄに記載の水溶
性ポリエステル樹脂6.4重量部およびポリプロピレング
リコール1.0重量部（数平均分子量:900）が添加され
る。このアルミニウム顔料懸濁液に、上記混合物が攪拌
添加される。この後、脱イオン水6.7重量部が添加さ
れ、ジメチルエタノールアミン溶液（水中で10％）で7.
65〜7.85のpH値に調節される。

＊ラポナイト（Laponite）RD アメリカン シアナミド社（American Cyanamid Compan
y）の商品 F.本発明による水性金属性下塗ラッカーの製造 濃稠化剤33.5重量部（積層構造＊を有するナトリウム−
マグネシウム−珪酸塩、水中で３％）が装入される。

これに、ブチルグリコール4.3重量部およびイソブタノ
ール中の市販の水希釈可能なマレイン−ホルムアルデヒ
ド樹脂（Cymel 327）の90％の溶液の6.0重量部からなる
溶液が攪拌しながら添加される。引続き、この混合物
に、Ｃに記載のPUR分散液33.3重量部およびジメチルエ
タノールアミン溶液0.4重量部（水中で10％）およびA 1
に記載のポリアクリレート樹脂分散液4.8重量部を順次
攪拌しながら添加される。これとは別個に、アルミニウ
ム顔料懸濁液は、次のように製造される：市販のクロム
酸塩処理されたアルミニウムペースト4.4重量部（ベン
ジン／溶剤ナフタ／ブチルグリコール中65％で、平均粒
径:15μｍ）は、ブチルグリコール４重量部を添加しな
がら均一化される。引続き、前記懸濁液に、Ｄに記載の
水溶液ポリエステル樹脂3.2重量部およびポリプロピレ
ングリコール1.0重量部（数平均分子量:900）が添加さ
れる。このアルミニウム顔料懸濁液に、上記混合物が攪
拌添加される。この後、脱イオン水3.8重量部が添加さ
れ、ジメチルエタノールアミン溶液（水中で10％）で7.
65〜7.85のpH値に調節される。

＊ラポナイト（Laponte）RD G.水性金属性下塗ラッカーの塗布および試験 ＥおよびＦの記載により製造された水性金属性下塗ラッ
カーは、蒸留水、24.2重量％の塗布固体に調節され、市
販の電着塗膜および市販の充填材で積層し、燐酸塩処理
された鉄板上に、12〜15μｍの乾燥薄膜厚が得られるよ
うな程度に塗布される。塗布された下塗ラッカーは、室
温で10分間および80℃で10分間、循環空気炉中で乾燥さ
れる。次に、市販の２−Ｋ−クリアラッカーが、ポリア
クリレート／ポリイソシアネートの下地の上に塗布さ
れ、引続き、短時間排気され、140℃で20分間、循環空
気炉中で焼付けられる。

１）DIN 6174による色分布Ｌ＊は、ツァイス社（Zeis
s）の変角スペクトル光度計で測定する。

２）DIN 67530による輝度、角度20° ３）ディスティンクトネス オブ レフレクテッドイメ
ージ（Distinctness of Reflected Image）:30°以下の
評価すべき表面の照明の場合に、直接反射は、光沢角度
−30および光沢角度のすぐ近くで−30°±0.3°で測定
される。このことから測定されたDOI値は、前記の表面
上で対象物の鏡像の視覚的に感じられた先鋭さと一致し
ている。また、DOI値は、像先鋭値とも呼称される。測
定値：最良値100;最低値０。

４）テサ粘着テープ剥離試験（Tesaabriss−Test）を含
めたDIN 53151による試験。

５）40℃ KKの場合に240時間（DIN 50017による） 剪断負荷の場合に粘度安定性の試験 剪断負荷の場合の粘度安定性の試験のために、Ｅおよび
Ｆに記載の下塗ラッカーの透明ラッカー抽出物（透明ラ
ッカー抽出物＝顔料不含の下塗ラッカー）は葉状攪拌機
で１時間に亘って強力に攪拌され、引続き、粘度計中で
０〜50sの剪断勾配で剪断され、かつ測定される。Ｅに
記載の下塗ラッカーの透明ラッカー抽出物は、約40％の
粘度低下を示した。これとは異なり、Ｆに記載の下塗ラ
ッカーの透明ラッカー抽出物は、より少ない10％の粘度
低下だけを示した。前記の僅かな粘度低下は、塗布挙動
および沈澱挙動に対するマイナスの影響を有していな
い。

H.水性ユニー下塗ラッカー用の顔料ペーストの製造濃稠
化剤10重量部（積層構造を有するナトリウム−マグネシ
ウム−珪酸塩、水中で３％）は装入される：これに、攪
拌しながらジメチルエタノールアミン溶液4.5重量部
（水中で３％）、ポリプロピレングリコール２重量部
（分子量900）、Ｄに記載のポリエステル樹脂46.70重量
部および脱イオン水23.35重量部が添加される。次に、
以下の顔料が別個に添加され、かつ攪拌される：イルガ
ジン ロード（Irgazin Rot）DPP BO 2.65重量部、クロ
モフタルロート（Cromophtalrot）A2B 4.38重量部、ノ
ボパーム オレンジ（Novoperm Orange）H2 70 5.29重
量部およびシコタン イエロー（Sicotan Gelbe）2 191
2 1.13重量部。最後に、この混合物は、20分間、常用の
実験室用ディスソルバーで均一化される。引続き、これ
は、常用の実験室用ボールミルで、≦５μｍのヘーグマ
ン（Hegmann）（ISO 152）による分散度にまで粉砕され
る。

顔料ペーストのpH値は、８〜8.5であり、通常、該pH値
は、ジメチルエタノールアミン溶液（水中で10％）で前
記の値に調節される。

チバガイギー社（Ciba Geigy）の商品 ヘキスト社（Hoechst）の商品 ビーエーエスエフ社（BASF）の商品 I.水性ユニ−下塗ラッカーの製造 顔料ペーストおよび記載された成分の使用下に、２つの
ユニ−下塗ラッカーが製造され、この場合、ユニ−下塗
ラッカー２は、比較例とみなされる。２つの下塗ラッカ
ーの場合、固体樹脂に対する顔料の重量比率およびマレ
インホルムアルデヒド樹脂に対するOH含有固体樹脂の重
量比率は等しい。

上記の成分は、攪拌しながら順次混合される。数表記
は、重量部のことである。こうして得られた下塗ラッカ
ーは、28s（DIN 4）の粘度に調節される。ユニ−下塗ラ
ッカー１は、前記の粘度の場合に、34重量％の固体含量
（１時間、130℃）を有し、ユニ−下塗ラッカー２は、2
8.3重量％の固体含量（１時間、130℃）を有している。

J.ユニ−下塗ラッカーの塗布および試験 I.の記載により製造された水性ユニ−下塗ラッカーは、
48時間の貯蔵後に、次の方法により、市販の電着塗膜お
よび市販の充填材で積層し、燐酸塩処理された鉄板上に
塗布される:60％の相対湿度および23℃の温度で、圧力
容器を用いた空気吹付け塗布、第１の塗布後の２分間の
中間排気、第２の塗布後の１分間の排気および循環空気
炉中、80℃で10分間の乾燥を用いた２回の塗布。この
後、市販の透明ラッカーは、ポリアクリレート／マレイ
ンホルムアルデヒド樹脂の下地の上に塗布され、短時間
冷却され、130℃で30分間焼付けられる： こうして得られた２層塗膜の試験は、次の結果を生じ
た： VDA:ドイツ自動車工業連合会；衝撃媒体：角張ったブラ
スト材1000g;粒径:4〜5mm;圧力:1.5バール;VDA認定サン
ドブラスト装置508 記載された方法による塗布；前記下塗ラッカーの煮沸物
の吹き付けの場合に、下塗ラッカーの塗膜の厚さを生じ
る 記載された方法による塗布：垂直方向に立てた孔板上の
前記下塗ラッカーの煮沸物の吹き付けの場合に、下塗ラ
ッカーの塗膜の厚さを生じ、下塗ラッカー層中の垂直方
向の位置での引続く前乾燥の場合に、展伸を生じる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ 167/02 ＰＫＺ 175/04 ＰＨＲ ＰＨＸ (72)発明者 ニーマン，ユルゲン ドイツ連邦共和国 Ｄ―8700 ヴュルツブ ルク シャーフホーフシュトラーセ 44 (72)発明者 ラスマン，ヴァルター ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー ヒュルゼブロックシュトラーセ 32 (72)発明者 ピオンテーク，ズザンネ ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー カール―イマーマン―シュトラーセ 20 (72)発明者 ポート，ウルリッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー アルバハテナー シュトラーセ 97 デー (72)発明者 アイケルマン，クラウス ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー ヴァーレンドルファー シュトラーセ ５ (56)参考文献 特開 平１−104665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−107092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−107091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−107090（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55160（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）下塗ラッカーとして、顔料を含有し
   た水性下塗ラッカーが支持体表面上に塗布され、 （２）工程（１）で塗布されたラッカーから重合体薄膜
   が形成され、 （３）こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカー
   が塗布され、引続き、 （４）下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられる、 多層塗膜、保護塗膜および／または装飾塗膜を製造する
   ための方法において、該下塗ラッカーが （Ｉ） （a1）１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を
   有する、（b1）、（b2）、（b3）および（a2）と共重合
   可能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体
   からなる混合物2.5〜15重量％および （a2）カルボキシル基を有しない、（b1）、（b2）、
   （b3）および（a1）と共重合可能なエチレン系不飽和単
   量体またはこのような単量体からなる混合物０〜60重量
   ％ならびに （b1）（b2）、（b3）、（a1）および（a2）と共重合可
   能で、本質的にカルボキシル基を有しない（メト）アク
   リル酸エステルまたはこのような（メト）アクリル酸エ
   ステルからなる混合物40〜90重量％および （b2）（b1）、（b3）、（a1）および（a2）と共重合可
   能で、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を
   有しかつ本質的にカルボキシル基を有していないエチレ
   ン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合
   物０〜45重量％および （b3）（b1）、（b2）、（a1）および（a2）と共重合可
   能で、本質的にカルボキシル基を有していない、（b1）
   および（b2）と異なるエチレン系不飽和単量体またはこ
   のような単量体からなる混合物０〜40重量％ からなる成分（ｂ）を順次にかまたは部分量で交互に有
   機溶剤または溶剤混合物に添加し、少なくとも１つの重
   合開始剤の存在下に重合させ、 （II）重合の終結後に、得られたポリアクリレート樹脂
   を少なくとも部分的に中和し、かつ水中に分散させ、こ
   の場合（a1）、（a2）、（b1）、（b2）および（b3）の
   重量分の総和は、常に100重量％であり、かつ（b1）、
   （b2）、（b3）、（a1）および（a2）は、種類および量
   の点で、ポリアクリレート樹脂が０〜200のヒドロキシ
   ル価、20〜100の酸価および−40℃〜＋60℃のガラス転
   移温度（T_G）を有するように選択されることによって得
   られる水希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有するこ
   とを特徴とする、多層塗膜、保護塗膜および／または装
   飾塗膜の製造法。
2. 【請求項２】顔料を含有した水性ラッカーにおいて、 （Ｉ） （a1）１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を
   有する、（b1）、（b2）、（b3）および（a2）と共重合
   可能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体
   からなる混合物2.5〜15重量％および （a2）カルボキシル基を有しない、（b1）、（b2）、
   （b3）および（a1）と共重合可能なエチレン系不飽和単
   量体またはこのような単量体からなる混合物０〜60重量
   ％ならびに （b1）（b2）、（b3）、（a1）および（a2）と共重合可
   能で、本質的にカルボキシル基を有しない（メト）アク
   リル酸エステルまたはこのような（メト）アクリル酸エ
   ステルからなる混合物40〜90重量％および （b2）（b1）、（b3）、（a1）および（a2）と共重合可
   能で、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を
   有しかつ本質的にカルボキシル基を有していないエチレ
   ン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合
   物０〜45重量％および （b3）（b1）、（b2）、（a1）および（a2）と共重合可
   能で、本質的にカルボキシル基を有していない、（b1）
   および（b2）と異なるエチレン系不飽和単量体またはこ
   のような単量体からなる混合物０〜40重量％ からなる成分（ｂ）を順次にかまたは部分量で交互に有
   機溶剤または溶剤混合物に添加し、少なくとも１つの重
   合開始剤の存在下に重合させ、 （II）重合の終結後に、得られたポリアクリレート樹脂
   を少なくとも部分的に中和し、かつ水中に分散させ、こ
   の場合（a1）、（a2）、（b1）、（b2）および（b3）の
   重量分の総和は、常に100重量％であり、かつ（b1）、
   （b2）、（b3）、（a1）および（a2）は、種類および量
   の点で、ポリアクリレート樹脂が０〜200のヒドロキシ
   ル価、20〜100の酸価および−40℃〜＋60℃のガラス転
   移温度（T_G）を有するように選択されることによって得
   られる水希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有するこ
   とを特徴とする、顔料を含有した水性ラッカー。