JPH05503116A - 多層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ８　成分（β）は、５０〜８０モル％が芳香族ポリカルボン酸および／または指 環式ポリカルボン酸からなり、かつ２０〜５０モル％が１つまたはそれ以上の高 分子量脂肪酸からなり、この場合高分子量脂肪酸は、脂環式ポリカルボン酸とは 見なされない、請求の範囲７に記載の方法またはラッカー。

９、下塗コート／クリアコート型の多層塗膜、保護塗膜および／または装飾塗膜 の製造のための下塗ラッカーとしての請求の範囲２から８までのいずれか１項に 記載の水性ラッカーの使用。

よび／または溶剤として、専ら有機溶剤を含有する下多層ラッカー塗膜を製造す る方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカ一 本発明は、多層塗膜、保護塗膜および／または装飾塗膜を製造する方法に関する ものであり、この場合、（１）下塗ラッカーとして、顔料を含有した水性下塗ラ ッカーが支持体表面上に塗布され、 （２）工程（１）で塗布されたラッカーから重合体薄膜が形成され、 （３）こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカーが塗布され、引続き、 （４）下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられるこの方法は、よく知られた 下塗／クリアコート法であり、なかんずく、この方法は、自動車産業で、価値の 高い上塗ラッカー塗膜、殊にメタリックラッカー塗膜の製造に使用される（例え ば、欧州特許出願公開第３８１２７号明細書、同第８９４９７号明細書およびド イツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号明細書を参照のこと）。

また、本発明は、上記の方法で、下塗ラッカーとして使用できる水性ラッカーに も関する。

記載の下塗／クリアコート法の場合には、希釈卯１お塗う７カーが、生として使 用される。

ランカー工業は、生態学的および経済的理由から、有機溶剤のできるだけ多くの 部分を水によって代替しようと努力している。上記の下塗／クリアコート法に使 用可能な水性下塗ラッカーの大きな需要が存在する。下塗／クリアコート法の本 質的な特徴は、透明な上塗ラッカーが、まだ焼付けられていない下地層の上に塗 布され、その後に初めて下地層および上塗ラッカーが、−緒に焼付けられること にある（重ね塗膜、Ｎａ５ｓ−４ｎ−Ｎａｓｓ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）。

本発明に課された課題は、下塗ラッカーとして下塗／クリアコート法に使用可能 な新規の水性ラッカーの提供にある。この課題は、驚異的なことに、顔料を含有 した水性ラッカーの提供によって解決され、これは、該ラッカーが、 （ｒ） （ａｌ）１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ｂｌ）、（ ｂ２）、（ｂ３）および（ａ２）と共重合可能なエチレン系不飽和単量体または このような単量体からなる混合物２．５〜１５重量％、有利に３〜７重量％およ び （ａ２）カルボキシル基を有しない、（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ａ ｌ）と共重合可能ナエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混 合物０〜６０重量％、有利に０〜２８重量％ならびに （ｂ　１）　（ｂ　２）、（ｂ３）、（ａｌ）および（ａ２）と共重合可能で、 本質的にカルボキシル基を有しない（メト）アクリル酸エステルまたはこのよう な（メト）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜９０重量％、有利に４０〜 ８０重量％および（ｂ２）（ｂｌ）、（ｂ３）、（ａｌ）および（ａ２）と共重 合可能で、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有しかつ本質的にカ ルボキシル基を有していないエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体か らなる混合物０〜４５重量％、有利に４〜３４重量％および （ｂ３）（ｂｌ）、（ｂ２）、（ａｌ）および（ａ２）と共重合可能で、本質的 にカルボキシル基を有していない、（ｂｌ）および（ｂ２）と異なるエチレン系 不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物０〜４０重量％、有利に１ ０〜３０重量％からなる成分（ｂ）を順次にかまたは部分量で交互に有機溶剤ま たは溶剤混合物に添加し、少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合させ、 （ＩＩ）重合の終結後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に 中和し、かつ水中に分散させ、この場合（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２ ）および（ｂ３）の重量針の総和は、常に１００重量％であり、かつ（ｂｌ）、 （ｂ２）、（ｂ３）、（ａｌ）および（ａ２）は、種類および量の点で、ボリア 　′クリレート樹脂が０〜２００、特に２０〜１２０のヒドロキシル価、２０〜 １００、特に２５〜５０の酸価および一４０℃〜＋６０℃、特に−２０℃〜＋４ ０℃のガラス転移温度（Ｔ　ｃ）を有するように選択されることによって得られ る水希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有することによって特徴付けられる。

本発明により使用された水希釈可能なポリアクリレート樹脂は、殊に公知のポリ アクリレート樹脂含有下地ラッカーと比べて高められた固体含量および僅かな展 伸傾向を有する下地ラッカーを調製できるようにするものである。更に、本発明 による水希釈可能なポリアクリレート樹脂の使用は、殊にポリウレタン含有下地 ラッカーの場合に、変動する剪断負荷に抗する安定化を生じる。殊に、弱い剪断 力による負荷の場合には、公知技術水準に比べて少ない粘度減少が生じるかもし くは粘度減少は生じない。これは、改善された沈澱挙動、より簡単な取扱可能性 および高められた塗布の安全性を結果として生じる。

本発明で本質的な水希釈可能なポリアクリレート樹脂の製造が詳細に記載される 前に、２つの概念の説明が先に述べられる １　）“メタクリル酸−またはアクリル酸−”の省略した記載として、場合によ っては（メト）アクリル酸−が使用される。

２、）“本質的にカルボキシル基を有しない”という表現は、成分（ｂｌ）、（ ｂ２）および（ｂ３）が、僅かなカルボキシル基含量（しかし、最大でも、成分 （ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）から製造されたポ量）を有することができる ことを表すものである。しかし、成分（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）のカル ボキシル基含量は、できるだけ低く維持されるのが有利である。特に有利には、 完全にカルボキシル基を有しない（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）成分が使用 される。

本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造のためには、成分（ａｌ） として、１分子当たり少な（とも１個のカルボキシル基を有する、（ａ２）、（ ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）と共重合可能な全てのエチレン系不飽和単量体 またはこのような単量体からなる混合物が使用されてもよい。成分（ａｌ）とし て、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸が使用される。しかし、分子中 に６個までの炭素原子を有する別のエチレン系不飽和酸が使用されてもよい。

このような酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸 およびイタコン酸が挙げられる。成分（ａｌ）として、例えば琥珀酸モノ（メト ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸七ノ（メト）アクリロイル オキシエチルエステルが使用されてもよい。

成分（ａ２）として、（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ａｌ）と共重合可 能な全てのエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物が使 用されてもよい。成分（ａ２）として、成分（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３） を記載した際に挙げられた全ての単量体が使用されてもよい。

成分（ｂｌ）として、（ｂ２）、（ｂ３）、（ａｌ）および（ａ２）と共重合可 能で、本質的にカルボキシル基を有しない全ての（メト）アクリル酸エステルま たはこのような（メト）アクリル酸エステルからなる混合物が使用されてもよい 。例としては、アルキル基中で２０個までの炭素原子を有するアルキルアクリレ ートおよびアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、 エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびラウリルアクリレ ートならびにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ レート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルへキシルアク リレート、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートが記載され る。有利に、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートから なる混合物は、（ｂｌ）成分として使用され、これは、ｎ−ブチルアクリレート またはｔ−ブチルアクリレートおよび／またはｎ−ブチルメタクリレートまたは ｔ−ブチルメタクリレ−１−少なくとも２５重量％を含有する。

成分（ｂ２）としては、（ｂｌ）、（ｂ３）、（ａｌ）および（ａ２）と共重合 可能で、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル価を有し、かつ本質的にカ ルボキシル基を有しない全てのエチレン不飽和単量体またはこのような単量体か らなる混合物が使用されてもよい。例としては、アクリル酸、メタクリル酸また は別のα、β−エチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが記載 される。このエステルは、酸でエステル化されているアルキレングリコールから 誘導することができるか、または該エステルは、酸と酸化アルキレンとの反応に よって得ることができる。成分（ｂ２）として、有利にヒドロキシアルキル基が 炭素原子４個までを有するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキノアルキル エステルは、環式エステル、例えばε−カプロラクトンおよび前記のヒドロキノ アルキルエステル テル キンアルキルエステルからなる混合物からの反応生成物が使用される。この種の ヒドロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート 、２−ヒドロキノプロピルアクリレート、３−ヒドロキノプロピルアクリレート 、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー トおよび４−ヒドロキシブチルメタクリレートが記載される。また、別の不飽和 酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸および１分子当たり炭素原子約６個までを 有する類似の酸の相応するエステルが使用されてもよい。

成分（ｂ３）としては、（ｂｌ）、（ｂ２）、（ａｌ）および（ａ２）と共重合 可能な、本質的にカルボキシル基を有しない、（ｂｌ）および（ｂ２）と異なる 全てのエチレン不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物が使用され てもよい。成分（ｂ３）としては、有利にビニル芳香族炭化水素、例えばスチロ ール、α−アルキルスチロールおよびビニルドルオールが使用される。

本発明により使用されたポリアクリレート樹脂は、成分（ａｌ）２．５〜１５重 量％、有利に３〜７重量％を、成分（ａ２）０〜６０重量％、有利に０〜２８重 量％と一緒に有機溶剤または溶剤混合物に添加し、そこで少なくとも１つの重合 開始剤の存在下に重合させ、成分（ａｌ）および（ａ２）の添加の終結後に成分 （ｂｌ）、（ｂ２）および場合によっては（ｂ３）からなる成分（ｂ）を有機溶 剤または溶剤混合物に添加し、かつそこで少な（とも１つの重合開始剤の存在下 に重合させることによって製造させることができる。成分（ｂ）を添加した際に は、成分（ａｌ）および（ａ２）少なくとも６０重量％、有利に少な（とも８０ 重量％が変換されている場合に初めて開始される。

成分（ｂ）を添加した際に、成分（ａｌ）および（ａ２）が本質的に完全に変換 されている場合に初めて開始されることは有利である。重合の終結後に、得られ たポリアクリレート樹脂は、少なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散され る。（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）の重量分の総和は 、常に１００重量％である。成分（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）およ び（ｂ３）は、種類および量の点で、ポリアクリレート樹脂がＯ〜２００、特に ２０〜１２０のヒドロキシル価、２０〜１００、特に２５〜５０の酸価および一 ４０℃〜＋６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃のガラス転移温度（Ｔｏ）を有する ように選択される。

（ａｌ）および（ａ２）は、有利に１０〜９０分間、特に有利に３０〜７５分間 で有機溶剤または溶剤混合物に添加され、そこで少なくとも１つのフリーラジカ ル形成開始剤の存在下に重合される。成分（ｂ）は、有利に２〜８時間、特に有 利に３〜６時間で有機溶剤または溶剤混合物に添加され、そこで少なくとも１つ のフリーラジカル形成開始剤の存在下に重合されるまた、本発明により使用すべ きポリアクリレート樹脂は、（ａｌ）および（ａ２）および成分（ｂ）を部分量 で交互に有機溶剤または溶剤混合物に添加し、そこで少なくとも１つのフリーラ ジカル形成開始剤の存在下に重合させることにより得ることもできる。この場合 、部分量は、それぞれ成分（ａｌ）および（ａ２）もしくは成分（ｂ）の全体で 使用すべき量の少なくとも１０重量％からなる。部分量の添加の際には、先行す る部分量少なくとも６０重量％、有利に少なくとも８０重量％が反応されている 場合に初めて開始される。部分量の添加の際に、先行する部分量が本質的に完全 に反応されている場合に初めて開始されることは有利である。重合の終結後に、 得られたポリアクリレート樹脂は、少な（とも部分的に中和され、かつ水中に分 散される。（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）の重量分の 総和は、常に１００重量％である。成分（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２ ）および（ｂ３）は、種類および量の点で、ポリアクリレート樹脂が０〜２００ 、特に２０〜１２０のヒドロキシル価、２０〜１００、特に２５〜５０の酸価お よび一４０℃〜＋６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃のガラス転移温度（　Ｔ　ａ ）を有するように選択される。

、この製造方法の１つの好ましい実施態様の場合には、第１工程で成分（ｂ）の 全体で使用すべき量の３０〜７０重量％、有利に４０〜６０重量％、特に有利に ５０重量％からなる成分（ｂ）の部分量（部分量１）は、有機溶剤または溶剤混 合物に添加され、かつ少なくとも１つのフリーラジカル形成開始剤の存在下に重 合される。部分量１の添加の終結後に、第２工程で（ａｌ）と（ａ２）との混合 物の全体で使用すべき量の３０〜７０重量％、有利に４０〜６０重量％、特に有 利に５０重量％からなる（ａｌ）と（ａ２）との混合物の部分量（部分量２）は 、有機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つのフリーランカル 形成開始剤の存在下に重合される。部分量２の添加の終結後に、第３工程で成分 （ｂ）の全体で使用すべき量の３０〜７０重量％、有利に４０〜６０重量％、特 に有利に５０重量％からなる成分（ｂ）の部分量（部分量３）は、有機溶剤また は溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つのフリーラジカル形成開始剤の存 在下に重合される。部分量３の添加の終結後に、第４工程で（ａｌ）と（ａ２） との混合物の全体で使用すべき量の３０〜７０重量％、有利に４０〜６０重量％ 、特に有利に５０重量％からなる（ａｌ）と（ａ２）との混合物の部分量（部分 量４）は、有機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つのフリー ラジカル形成開始剤の存在下に重合される。

部分量２．３および４の添加の際には、それぞれ先行する部分量少なくとも６０ 重量％、有利に８０重量％が反応されている場合に初めて開始される。部分量の 添加の際に、先行する部分量が本質的に完全に反応されている場合に初めて開始 されることは有利である重合の終結後に、得られたポリアクリレート樹脂は、少 な（とも部分的に中和され、かつ水中に分散される。（ａｌ）、（ａ２）、（ｂ ｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）の重量針の総和は、常に１００重量％である。成 分（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）は、種類および量の 点で、ポリアクリレート樹脂がＯ〜２００、特に２０〜１２０のヒドロキシル価 、２０〜１００、特に２５〜５０の酸価および一４０℃〜＋６０℃、特に−２０ ℃〜＋４０℃のガラス転移温度（Ｔ、）を有するように選択される。

部分量１および３の添加は、有利医１〜４時間、特に有利に１１／２〜３時間で 行なわれる。部分量２および４の添加は、有利に５〜３０分間、特に有利に７〜 ２０分間で行なわれる。

有機溶剤および重合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造に常用され、 かつ水性分散液の製造に適当な溶剤および重合開始剤が使用されてもよい。使用 可能な溶剤の例としては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパツール、ｎ− ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパツール、エチレングリコールモノ メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールノエチルエーテル、ジエチ レングリコールモノブチルエーテルおよび３−メチル−３−メトキンブタノール が記載される。使用可能な重合開始剤の例としては、フリーラジカル形成開始剤 、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、アゾビスイ ソブチロニトリルおよびｔ−ブチル過安息香酸が記載される。重合は、好ましく は、８０〜１６０℃、有利に１１０〜１６０℃の温度で実施される。重合は、使 用した全部の単量体が本質的に完全に反応されている場合に終結される。

成分（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）は、種類および量 の点で、反応生成物がＯ〜２００、有利に２０〜１２０のヒドロキシル価、２０ 〜１００、有利に２５〜５０の酸価および一４０℃〜＋６０℃、有利に一２０℃ 〜＋４０℃のガラス転位温度（Ｔｏ）を有するように選択される。

ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度は、次の式によって計算することができ る。

Ｔｃ　−ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度Ｘ　＝　ポリアクリレート樹脂 中に重合導入された種々の単量体の数 Ｗ、＝　ｎ番目の単量体の重量割合 Ｔｏ６　＝　ｎ番目の単量体の単独重合体のガラス転位温度 開始剤の量および添加速度は、有利に、得られたポリアクリレートａ脂が２５０ ０〜２００００の数平均分子量を有するように制御される。開始剤の添加を重合 可能な成分（ａｌ）、（ａ２）および（ｂ）の添加と同じ時点に開始し、例えば 重合可能な成分（ａｌ）、（ａ２）および（ｂ）の添加の完結後３０分間で完結 するのが有利である。その後に、反応混合物は、使用された全ての単量体が本質 的に完全に反応されるまでの間（通常、約１．５時間）、重合温度でさらに維持 される。“本質的に完全に反応される”というのは、有利に、使用された単量体 の１００重量％が反応していることを意味するものであるが、しかし、反応混合 物の重量に対して最大で約０５重量％までの少ない残留単量体含量が反応せずに そのまま残存していることが可能であることをも意味する。

重合の完結後に、得られたポリアクリレート樹脂は、少なくとも部分的に中和さ れ、かつ水中に分散される。

中和のためには、有機塩基ならびに無機塩基が使用されでもよい。有利には、第 一級、第二級および第三級のアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジ メチルアミン、ジブチルアミン、ノクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モル ホリン、ピペリノンおよびトリエタノールアミンが使用される。特に有利には、 第三級アミン、殊にジメチルメタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピ ルアミンおよびトリブチルアミンが中和剤として使用される。

一般に、中和反応は、中和した塩基とポリアクリレート樹脂との混合によって実 施される。この場合には、有利に、下塗ラッカーが７〜８５、有利に７２〜７． ８のｐＨ値を有する程度に多量の塩基が使用される。

引続き、部分的または完全に中和されたポリアクリレート樹脂は、水の添加によ って分散される。この場合には、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生成される 。場合によっては、一部または全部の有機溶剤は留去させることができる。本発 明によるポリアクリレート樹脂分散液は、ポリアクリレート引脂粒子を含有し、 その平均粒度は、有利に６０〜３００ｎｍである（測定方法−レーザー光散乱法 、測定器：　Ｍａｌｖｅｒｎ　Ａｕｔ。

５ｉｚｅｒ　２　Ｃ）。

結合剤としての上記ポリアクリレート樹脂を用いて、本発明による水性下塗ラッ カーは、製造されうる。

しかしながら、ポリアクリレート樹脂を、結合剤としての少なくとも１つの水希 釈可能なポリウレタン樹脂および／または少な（とも１つの水希釈可能なポリエ ステル樹脂および／または少なくとも１つの水希釈可能なアミノブラスト樹脂と 組合わせることは、有利である。非金属性顔料だけもしくは非金属性顔料からな る混合物だけを含有し、かつ金属顔料を全く含有しない下塗ラッカーの場合には 、有利に、 （Ａ）本発明による水希釈可能なポリアクリレート樹脂１０〜９５重量％、有利 に２５〜７０重量％、（Ｂ）アミノプラスト樹脂５〜５０重量％、有利に１０〜 ４０重量％、 （Ｃ）水希釈可能なポリエステル樹脂０〜８５重量％、有利に２０〜６０重量％ 、 （Ｄ）水希釈可能なポリウレタン樹脂０〜８５重量％、有利に０〜４０重量％ からなる混合物が使用される。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常に１００重量％である。

金属顔料または金属顔料からなる混合物を、場合によっては非金属性顔料との組 合せ物で含有する下塗ラッカーの場合には、結合剤として、有利に、（Ａ）本発 明による水希釈可能なポリアクリレート樹脂０．１〜６０重量％、有利に１〜３ ０重量％、（Ｂ）アミノブラスト樹脂０〜５０重量％、有利に５０〜３０重量％ 、 （Ｃ）水希釈可能なポリエステル樹脂Ｏ〜５（Ｌｔ−１％、有利に１５〜４０重 量％、 （Ｄ）水希釈可能なポリウレタン樹脂１０〜９９．９重量％、有利に２０〜６０ 重量％ からなる混合物が使用される。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常に１００重量％である。

記載のポリアクリレート樹脂と、例えば、（ｉ）４００〜５０００の数平均分子 量を有するポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールまたはこのよう なポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールからなる混合 物、（１１）ポリイソンナネートまたはポリイソシアネートからなる混合物、 （ｉ　ｉ　ｉ）分子中に、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの 反応基および陰イオンを形成する能力を有する少なくとも１つの基を有する化合 物またはこのような化合物からなる混合物、（ｉｖ）場合によっては４０〜６０ ０の分子量を有するヒドロキシル基および／またはアミノ基含有有機化合物また はこのような化合物からなる混合物、（ｖ）場合によっては、分子中に、ＮＧＯ 基に対して反応性の少なくとも１つの基および少な（とも１つのポリ（オキシア ルキレン）基を有する化合物またはこの種の化合物からなる混合物 が互いに反応し、生じた反応生成物が少な（とも部分的に中和されることによっ て製造可能である水希釈可能なポリウレタン樹脂とは、組合わされてもよい。ポ リウレタン樹脂は、好ましくは１０〜６０の酸価および４０００〜２５０００の 数平均分子量を有する。

ポリウレタン樹脂は、（１）、（１１）、（ｉｉｉ）、場合によっては（ｉＶ） および場合によっては（Ｖ）から、ポリウレタン化学の当業者によく知られた方 法によって製造されつる（例えば、米国特許第４７１９１３２号明細書、ドイツ 連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号明細書、欧州特許出願公開第８９４ ９７号明細書、欧州特許出願公開第２５６５４０号明細書および国際公開番号　 ＷＯ８７１０３８２９を参照のこと）。

成分（ｉ）としては、飽和および不飽和ポリエステルポリオールおよび／または ポリエーテルポリオール、殊に４００〜５０００の数平均分子量を有するポリエ ステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールが使用されてもよい。適当 なポリエーテルジオールは、例えば、一般式：　Ｈ（−０−（ＣＨＲ’）　ｎ− ）　ｍｏＨＣ式中、Ｒ１は水素原子または低級の場合によっては置換されたアル キル基であり、ｎは２〜６、有利に３〜４であり、ｍは２〜１００．有利に５〜 ５０である〕で示されるポリエーテルジオールである。例としては、線状または 分子鎖状ポリエーテルジオール、例えばポリ（オキソエチレン）グリコール、ポ リ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールが 記載される。選択されたポリエーテルジオールは、エーテル基の過剰量を導入し ないはずである。それというのも、通常、形成された重合体は、水中で膨潤する からである。有利なポリエーテルジオールは、４００〜３０００の分子量範囲Ｍ 、のポリ（オキシプロピレン）グリコールである。

ポリエステルジオールは、有機ジオールを用いた有機ジカルボン酸またはその無 水物のエステル化によって製造されるかまたはヒドロキノカルボン酸またはラク トンから誘導される。分子鎖状のポリエステルポリオールを製造するためには、 より高い原子価を有するポリオールまたはポリカルボン酸が、小規模に使用され てもよい。ジカルボン酸およびジオールは、線状または分子鎖状脂肪族、脂環式 または芳香族ジカルボン酸またはジオールであってよい。

ポリエステルの製造のために使用されたジオールは、例えばアルキレングリコー ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、 ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１゜６、ネオペンチルグリコール および別のジオール、例えばジメチロールノクロヘキサンからなる。しかし、ま た、少量のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ベノタエ リトリノトが添加されてもよい。ポリエステルの酸成分は、第一に、分子中で炭 素原子２〜３０個、有利に４〜１８個を有する低分子量ジカルボン酸またはその 無水物からなる。適当な酸は、例えば０−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル 酸、テトラヒドロフタル酸、ノクロヘキサンジカルポン酸、琥珀酸、アジピン酸 、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロ ルヘプタンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸および／または二量体の脂肪酸 である。前記の酸の代りに、その無水物は、この無水物が存在する場合には使用 してもよい。ポリエステルポリオールの形成の場合には、３個またはそれ以上の カルボキシル基を有するより少量のカルボン酸、例えば無水トリメリット酸また は無水マレイン酸の付加物が不飽和脂肪酸に存在していてもよい。

ラクトンとジオールとの反応によって得られるポリエステルジオールが使用され てもよい。これは、末端のヒドロキシ酪酸および式　（−ＣＯ−（ＣＨＲ”）ｎ −ＣＨ２０）で示される繰返しポリエステル成分によって顕著である。この場合 、ｎは、有利に４〜６であり、置換基Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロア ルキル基またはアルコキノ基である。

置換基は、炭素原子１２個以下を有する。置換基中の炭素原子の全体数は、ラク トン環１個当たり１２個を上廻らない。このための例は、ヒドロキノカプロン酸 、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキノステアリン酸 である。

ポリエステルジオールの製造には、ｎが４の値を有しかつ全てのＲ置換基が水素 原子であるような未置換のε−カプロラクトンは有利である。ラクトンとの反応 は、低分子量のポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンツオ ール、１．４−ブタンジオール、ジメチロールノクロヘキサンによって開始する ことができる。しかしまた、別の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキル ジアルカノールアミン或いはまた尿素は、カプロラクトンと反応しでもよい。

成分（ｉ　ｉ）としては、脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポ リイソシアネートが使用されてもよい。芳香族ポリイソノアネートの例としては 、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キノリレンジイ ソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートお よびノフェニルメタンイソノアネートが記載される。

紫外線光に抗するその良好な安定性に基づいて、僅かな黄変傾向を有する（シク ロ）脂肪族ポリイソシアネート生成物が生じる。このための例は、イソホロンジ イソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネートならびに芳香族ジイソノア ネートの水素化生成物、例えばシクロヘキンレンジイソシアネート、メチルシク ロへキシレンジイソノアネートおよびジンクロヘキソルメタンノイ゛ツノアネー トである。口語肪族ジイソノアネートは、式 ％式％ 〔式中、ｒは、２〜２０、殊に６〜８の整数であり、Ｒ３は、同一かまたは異な っていてよく、水素原子、またはＣ原子１〜８個、有利にＣ原子１または２個を 有する低級アルキル基を表す〕で示される化合物である。このための例は、トリ メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネ ート、エチルエナレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソノアネート、 メチルトリメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネー トである。特に有利には、ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネー トおよびジシクロヘキシルメタンジイソソアネートが使用される。

成分（ｉｉ）は、ポリイソシアネートの官能性に関して、架橋されたポリウレタ ン樹脂が得られないような程度に構成されていなければならない。この成分（ｉ ｉ）は、ジイソシアネートとともに、２以上の官能性を有するポリイソシアネー ト、例えばトリイソシアネートの含量を含有してもよい。

トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの三量体化またはオリゴマー化 によってかまたはジイソシアネートと多官能性ＯＨ基もしくはＮＨ基を有する化 合物との反応によって生成される生成物が、有利であることが判明した。これに は、例えばヘキサメチレンジイソシアネートおよび水のビユレット、ヘキサメチ レンジイソシアネートのイソシアネ−ト、またはイソホロンジイソシアネートか らトリメチロールプロパンへの付加物が属する。平均官能性は、場合によっては モノイソノアネートの添加によって低下されつる。このような連鎖停止したモノ イソノアネートの例は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー トおよびステアリルイソノアネートである。

使用されたポリウレタン樹脂の水希釈可能性を保証するために、陰イオンを形成 する能力を有する基は、ポリウレタン分子中に組込まれなければならない。陰イ オンを形成する能力を有する基は、その中和後に、ポリウレタン樹脂が水中で安 定して分散できるようにするのに役立つ。ポリウレタン樹脂は、１０〜６０、有 利に２０〜３５の酸価を有する。この酸価から、陰イオンを形成する能力を有す る基のポリウレタン分子中に導入すべき量を算出することができる。

ポリウレタン分子中への陰イオンを形成する能力を有する基の導入は、化合物（ ｉ　ｉ　ｉ）の組込みにより行なわれる。

成分（ｉ　ｉ　ｉ）としては、有利に、イソシアネート基に対する２つの反応性 基を分子中に有する化合物が使用される。イソシアネート基に対して反応性の適 当な基は、殊にヒドロキシル基ならびに第一級アミノ基および／または第二級ア ミノ基である。陰イオンを形成する能力を有する適当な基は、カルボキシル基、 スルホン酸基および／またはホスホン酸基であり、この場合、カルボキシル基が 有利である。成分（ｉ　ｉ　ｉ）としては、例えばα位の炭素原子に２つの置換 基を有するアルカン酸が使用されてもよい。この置換基は、ヒドロキシル基、ア ルキル基または有利にアルキロール基であってよい。このアルカン酸は、少なく とも１つの、一般に１〜３個のカルボキシル基を分子中に有する。これは、炭素 原子２〜約２５個、有利に３〜１０個を有する。成分（ｉ　ｉ　ｉ）の例は、ジ ヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ琥珀酸およびジヒドロキシ安慝香酸であ る。アルカン酸の特に有利な基は、一般式　Ｒ’　Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）　２　ＣＯ ＯＨＣ式中、Ｒ４は、水素原子を表すかまたは炭素原子約２０個までを有するア ルキル基を表す〕で示されるα、α−ジメチロールアルカン酸である。このよう な化合物の例は、２．２−ジメチロール酢酸、２．２−ジメチロールプロピオン 酸、２．２−ジメチロール酪酸および２．２−ジメチロールペンクン酸である。

有利なジヒドロキシアルカン酸は、２．２−ジメチロールプロピオン酸である。

アミノ基含有化合物は、例えばα、δ−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息 香酸、２．４−ジアミノドルオールスルホン酸および２．４−ジアミノ−ジフェ ニルエーテルスルホン酸である。

本発明により使用されたポリウレタン樹脂は、場合によっては、４０〜６００の 分子量を有するヒドロキシル基含有および／またはアミノ基含有有機化合物また はこのような化合物からなる混合物の共用下に製造することができる（成分（ｉ ｖ））。成分（１ｖ）の使用は、ポリウレタン樹脂の分子量の増大を生じる。

成分（ｉｖ）としては、例えば、１分子当たり炭素原子２０個を有するポリオー ル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、１，２−ブタンジオール、１．３−プロｔＺンンオール、１．４−ブタンジ オール、１．２−ブチレンクリコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロ ールプロパン、ひまし油または水素化されたひまし油、ジ−トリメチロールプロ パンエーテル、ペンタエリトリット、１．２−シクロヘキサンジオール、１，４ −シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール　Ａ、ビスフェノール　Ｆ１ネ オペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル 、ヒドロキシエチル化されたかまたはヒドロキシプロピル化されたビスフェノー ル　Ａ１水素化されたビスフェノール　Ａおよびこれらの混合物が使用されても よい。

ポリオールは、一般に成分（ｉ）および（ｉｖ）の使用された量に対して３０重 量％まで、有利に２〜２０重量％の量で使用される。成分（ｉｖ）としては、第 一級アミノ基および／または第二級アミン基を有するジポリアミンおよび／また はポリアミンが使用されてもよい。ポリアミンは、本質的に、炭素原子１〜４０ 個、有利に炭素原子、例えば２〜１５個を有するアルキレン−ポリアミンである 。該ポリアミンは、イソシアネート基と反応する能力を有する水素原子を有して いない置換基を有することができる。例は、線状または分枝鎖状脂肪族、脂環式 または芳香族の構造および少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミン である。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ ン、１．４−ブチレンジアミン、ピペラジノ、１，４−シクロへキシルシイチル アミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルへキサメチレンジアミン 、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシ ルメタンおよびアミノエチルエタノールアミンが挙げられる。有利なジアミンは 、ヒドラジン、アルキルジアミンまたはシクロアルキルジアミン、例えばプロピ レンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノ−メチル−２，５，５−トリメチル シクロヘキサンである。

ポリアミンは、２つ以上のアミノ基を分子中に有する成分（ｉｖ）として使用さ れてもよい。しかしながら、前記の場合には、例えばモノアミンの共用によって 、架橋されたポリウレタン樹脂が得られないように注意しなければならない。こ のような使用可能なポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ ミン、ジプロピレントリアミンおよびジエチレントリアミンである。モノアミン の例としては、エチルヘキシルアミンが記載される。

成分（Ｖ）を用いて、ポリ（オキシアルキレン）基は、非イオン性の安定した基 としてポリウレタン分子中に導入されてもよい。成分（Ｖ）としては、例えば、 一般式：　Ｒ’　Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨＲ″−０−）口Ｈ〔式中、Ｒ′は炭素原 子１〜６個を有するアルキル基を表し、Ｒ′は、水素原子を表すかまたは炭素原 子１〜６個を有するアルキル基を表し、ｎは、２０〜７５の数を表す〕を有する アルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールが使用されてもよい。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使用可能なポリウレタン樹 脂の製造は、公知技術水準に属し、例えば米国特許第４７１９１３２号明細書、 ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号明細書、欧州特許出願公開８ ９４９７号明細書、欧州特許出願公開第２５６４５０号明細書および国際公開番 号　ＷＯ８７１０３８２９中に詳細に記載されている。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使用可能な水希釈できるポ リウレタン樹脂は、ポリカルボン酸およびポリオールから、一般によ（知られた 方法により製造することができる。ポリエステル樹脂の製造のために、成分（ｉ ）の記載の際に列挙された全ての出発物質は、使用することができる。

水希釈可能なポリエステル樹脂としては、有利にポリエステル樹脂が使用され、 これは、 （α）ポリオールまたはポリオールからなる混合物、（β）ポリカルボン酸また はポリカルボン酸無水物もしくはポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸 無水物からなる混合物を、６００〜５００・０、有利に８００〜２５００の数平 均分子量、２０〜７０、有利に２５〜５５の酸価および３０〜２００、有利に４ ５〜１００のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂へ変換され、この場合、 −成分（α）および（β）は、１．１５〜２，００１、有利に１．２〜１５：１ のモル比で使用され、−成分（α）は、３０〜１００モル％までが、第二級、第 三級または炭素含有環系の員である少なくとも１つのα−Ｃ原子を有する脂肪族 ジオールからなり、−成分（β）は、５０〜１００モル％までが、芳香族および ／または脂環式ポリカルボン酸からなり、１５〜４０モル％までが、トリカルボ ン酸およびまたはテトラカルボン酸からなり、この場合、トリカルボン酸および ／またはテトラカルボン酸は、これが少なくとも２つのカルボキシル基を介して 、ポリエステル樹脂分子中に組み込まれるように使用されることにより得られる 。

成分（α）は、 （α１）３０〜１００モル％、有利に５０〜１００モル％が、第二級、第三級ま たは炭素含有環系の員である少なくとも１つのα−Ｃ原子を有する脂肪族ジオー ルからなり、 （α２）０〜２０モル％、有利に０〜１０モル％が、脂肪族トリオールからなり 、 （α３）０〜４０モル％、有利に０〜２０モル％が、エーテル基含有ジオールか らなる。

成分（α１）としては、原理的に、分子中に炭素原子４〜４０個、有利に５〜１ ２個を有する全ての脂肪族ジオールが使用でき、この場合、少な（とも１つのα −Ｃ原子が第二級または第三級Ｃ原子または炭素原子含有理系の員である。また 、この種のジオールの混合物を使用してもよい。（α１）成分としては、例えば 一般式：　Ｃ（Ｒ”Ｒ２）−ＣＨ２０Ｈ（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子１ 〜２０個、有利に１〜６個を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を表 す〕で示される少なくとも１つの分子フラグメントを有する化合物が使用可能で ある。この種の化合物の例としては、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２ −プロピルプロパンジオール−１，３，２−エチル−２−ブチルプロパンジオー ル−１，３，２−エチル−２−フェニルプロパンジオール−１，３，２，２，４ トリメチルペンタンノオール　１．５．２．２．５トリメチルヘキサンジオール 　１．６およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが記載さ れる。少なくとも１つのα−Ｃ原子が、炭素含有環系中の員であるような化合物 の例としては、ジメチロールシクロヘキサンが記載される。成分（α１）として は、有利にネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ ールエステル、ジメチロールシクロヘキサンおよび２−エチル−２−ブチルプロ パンジオール−１，３が使用される。

成分（α２）としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびトリ メチロールエタンが使用されてもよい。

成分（α３）としては、殊に、分子中にエーテル酸素原子１〜１０個を有するジ オールまたはこの種の化合物からなる混合物が使用される。成分（α３）の例と しては、次のものが記載されるニジエチレングリコール、ジプロピレングリコー ル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリ コール、テトラプロピレングリコール並びに４００〜６００の数平均分子量を有 するポリ（酸化エチレン）、ポリ（酸化プロピレン）およびポリ（酸化エチレン ）（酸化プロピレン）。

成分（β）は、 （β１）５０〜１００モル％、有利に５０〜８０モル％が、芳香族および／また は脂環式ポリカルボン酸またはこの種のポリカルボン酸からなる混合物、（β２ ）０〜５０モル％、有利に２０〜５０モル％が、脂肪族ポリカルボン酸または脂 肪族カルボン酸の混合物からなり、 この場合、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含量は、１５〜４０モル％ である。勿論、カルボン酸の代りには、反応性カルボン酸誘導体、例えばカルボ ン酸無水物が使用されてもよい。

成分（β１）としては、原理的に、分子中に炭素原子５〜３０個、有利に６〜１ ８個を有する全ての脂環式または芳香族ポリカルボン酸または前記ポリカルボン 酸の無水物または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用 されてもよい。使用可能なポリカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフ タル酸、オルトフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１． ４シクロヘキサンジカルボン酸、ジノクロペンタジェンジカルボン酸、トリメノ ン酸（ベンゾ−ルー１．３．５−トリカルボン酸）、トリメリット酸、ピロメリ ット酸およびエンドメチレンテトラヒドロフタル酸並びにその無水物が記載され る。成分（β１）としては、有利にイソフタル酸、テトラフタル酸、オルトフタ ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸ピロメリ ット酸、その無水物または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる混合 物が使用される。

成分（β２）としては、原理的に、分子中に炭素原子２〜４０個を有する線状ま たは分枝鎖状の脂肪族ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸の無水物または 前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用されてもよい。使 用可能な脂肪族ポリカルボン酸の例としては、オキザル酸、マロン酸、コハク酸 、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セパノン酸 、マレイン酸、フマル酸、重合した脂肪酸およびクエン酸並びにその無水物が記 載される。成分（β２）としては、有利に、アジピン酸、アゼライン酸、セパノ ン酸、コハク酸、その無水物または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物から なる混合物が使用される。成分（β２）としては、全く特に有利に重合した、殊 に２量体化した脂肪酸が使用される。成分（β２）として重合した脂肪酸が使用 される場合には、特に良好な貯蔵安定性の下塗ラッカーが得られる。

即ち、重合体の脂肪酸は、脂肪酸、例えばリルン酸、リノール酸またはオレイン 酸が、単独でか、混合物中でかまたは飽和脂肪酸との混合物中で重合することに よって製造される。反応の実施に応じて種として２量体、あるいはまた単量体お よび３量体の分子並びに副生成物を含有する混合物を生じる。驚異的なことに、 蒸留により精製される。即ち、市販の重合体の脂肪酸は、２量体少なくとも８０ 重量％、３量体２０重量％までおよび単量体の脂肪酸最大で１重１％を有する。

少なくとも９８重量％が２量体の脂肪酸および最大で２重量％の３量体および最 大で痕跡の単量体の脂肪酸からなる、成分（β２）としての重合体の脂肪酸を使 用するのは有利である。

重合体の脂肪酸は、環式並びに線状脂肪族の分子フラグメントを有する。しかし ながら、本発明の意味の場合には、該脂肪酸は、脂環式としてではなく、線状の 脂肪族ポリカルボン酸とみなされ、引いては成分（β２）に加えられる。

トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸としては、有利にトリメリット酸もし くはピロメリトリット酸、その混合物またはその無水物が使用される。

水希釈可能なポリエステル樹脂の製造は、ポリエステル化学の一般によく知られ た方法により、成分（α）および（β）の反応によって行なわれる。反応温度は 、好ましくは、１４０〜２４０℃、有利に１８０〜２２０℃である。多くの場合 には、エステル化反応を促進されるのが好ましい。使用可能な触媒の例は、テト ラブチルチタン酸塩、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫オキシド、ジ ブチル錫オキシドの有機塩等である。エステル化の場合に、トリカルボン酸もし くはテトラカルボン酸が、統計学的手段で少なくとも２つのカルボキシル基がエ ステル化されるようにポリエステル樹脂分子中に組込まれることに注意すべきで ある。

ポリエステル樹脂の中和のためには、暗ものあおよび／またはアミン（殊に、ア ルキルアミン）、アミノアルコールおよび環式アミン、例えばジエチルアミンお よびトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパツール アミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン等が使用されてもよい。中和のた めには、易揮発性アミンが有利である。

本発明の本貫的なポリアクリレート樹脂との組合せで使用可能なアミノプラスト 樹脂は、多くの会社によって商品として提供されている（例えば、アメリカンシ アンアミド社（ＡＩＩｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＣ ｙｍｅｌ（登録商標）、モンサント社（Ｍｏｎ５ａｎｔ。

Ｃｏｍｐａｎｙ）のＲｅｓ　ｉｍｅｎｅ　（登録商標）、ピーニーニスエフ社（ ＢＡＳＦ　ＡＧ）のＬｕｗｉｐａｌ（登録商標））。通常、アミノ基含有化合物 、例えばマレインまたはペンツグアナミンおよびアルデヒド、殊にホルムアルデ ヒドが重要である。一般に、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は、濃縮率およ びエーテル化成分に依存している。エーテル化成分中での濃縮率が低くおよびア ルキル基が短鎖である場合には、それだけ一層、アミノブラスト樹脂の水希釈可 能性は良好である。また、アミノブラスト樹脂の水希釈可能性は、カルボキシル 基の導入（例えば、ヒドロキシカルボン酸を用いたエーテル化）によって改善す ることもできる。

更に、アミノブラスト樹脂の水希釈可能性は、水希釈可能な溶剤、例えばグリコ ールエーテルの添加によって改善することができる。

上記の結合剤とともに、本発明による下塗ラッカーは、顔料の練りのためおよび ／または流体学的制御添加剤として役立つ更に他の水希釈可能な合成樹脂を含有 することができる。この種の合成樹脂の例としては、次のものが記載される・ポ リエーテル、例えば、４００〜９００の数平均分子量を有するポリプロピレング リコール、水溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、メ チルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース並びにイオン的および／また は会合的に作用する基を有する合成重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ 　（メト）アクリルアミド、ポリ（メト）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、 スチロール−無水マレイン酸−共重合体およびその誘導体あるいはまた疎水性に 変性されたエトキンル化ウレタンまたはカルポキシル基含有ポリアクリレート。

また、本発明による下塗ラッカーは、例えば欧州特許出願公開第３８１２７号明 細書に開示されているような架橋性ポリ微粒子を含有してもよい。

また、本発明による下塗ランカーは、無機流動学的制御剤、例えば層状珪酸塩を 含有してもよい。

顔料としては、本発明による下塗ラッカーは、無機の下地、例えば二酸化チタン 、酸化鉄、カーボンブランク等を基礎とする着色顔料および／または有機の下地 を基礎とする着色顔料および／または通常の金属顔料（例えば、市販のアルミニ ウム青銅、鋼青銅等）および／または非金属性効果顔料（例えば、真珠光沢顔料 もしくは干渉顔料）を含有することができる。本発明による下塗ラッカーは、有 利に金属顔料および／または効果顔料を含有する。顔料化の高さは、通常の範囲 内である。

本発明による下塗ラッカーは、吹付は粘度の場合に、一般に約１５〜５０重量％ の固体含量を有する。固体含量は、下塗ラッカーの使用目的とともに変動する。

金属性ラッカーには、該固体含量は、例えば有利に１７〜２５重量％である。単 色ラッカーにとっては、該固体含量は、より高く、例えば３０〜４５重量％であ る。

本発明による下塗ラッカーは、付加的に常用の有機溶剤を含有することができる 。その含量は、できるだけ少なく維持される。これは、例えば１５重量％未満で ある。

一般に、本発明による下塗ラッカーは、６５〜９．０の間のｐＨ値に調節される 。このｐＨ値は、常用のアミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノとが できる。

本発明による下塗ラッカーは、連続塗装並び（二部分補修塗装の場合に使用する ことができる。該下塗ラッカーは、有利に連続塗装の場合に使用される。

透明上塗ラッカーとしては、有機溶剤を基礎とするラッカー、水希釈可能なラン カーおよび粉末ラッカーが使用されてもよい。

また、本発明による下塗ラッカーを用いた場合には、透明上塗ラッカーで再塗装 せずに、質的に価値の高い塗膜を製造することもできる。こうして、特に高い光 沢によって顕著な単層の塗膜が得られる本発明によるラッカーは、任意の支持体 、例えば金属、木材、合成樹脂または紙の上に塗布することができる。

次の実施例の場合に、本発明は詳説される。

部および百分率に関する全ての記載は、明確に何か別のものが確認されない限り は重量表示である。

Ａ１本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および還流冷却器を備えた鋼製 釜中に、ブチルグリコール３２重量部は装入され、１１０℃に加熱された。

次に、ブチルグリコール３．５重量部中のｔ−ブチルベルエチルヘキサノエート １５６重量部の溶液は、添加が１時間３０分後に完結するような程度の速度で添 加される。ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始で、（ａｌ） 　アクリル酸５６重量部および（ａ２）ニブチルメタクリレート３．１重量部、 メチルメタクリレート１．９６重量部およびラウリルメタクリレート３９３重量 部およびスチロール１９６重量部からなる混合物の添加は、−緒に開始される。

（ａｌ）および（ａ２）からなる混合物は、添加が１時間後に完結するような程 度の速度で添加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液が完全に添加された後に、重合温度は 、更に３０分間、１１０℃に維持される。

次に、ブチルグリコール６．０重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート ６．０重量部の溶液は、添加が５時間３０分後に完結するような程度の速度で添 加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始テ、（ｂｌ）・ｎ−ブチ ルメタクリレート２１゜６重量部、メチルメタクリレート２０．０重量部および ラウリルメタクリレート２００重量部、（ｂ２）：ヒドロキシプロピルアクリレ ート２０．４重量部および（ｂ３）ニスチロール１５０重量部からなる混合物の 添加も、−緒に開始される。（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）からなる混合物 は、添加が５時間後に完結するような程度の速度で添加される。

温度は、更に１時間３０分間、１１０℃で維持される。こうして得られた樹脂溶 液は、真空下に蒸留して８０重量％（固体含量）に濃縮され、ジメチルエタノー ルアミンを用いて約８０℃で約３０分間で、８０％の中和率になるまで中和され る。この樹脂溶液は、６０℃に冷却され、加熱器を停止される。

引続き、分散液の固体含量が約４０重量％になるまでの量の水が、緩徐に添加さ れる。

得られた分散液は、次の指数を有している　酸価ＫＯＨ３２，８ｍｇ／ｇ、ヒド ロキシル価　８０、数平均分子量　４９９０、粒度２２１ｎｍレーザー光散乱法 、測定器Ｍａｌｖｅｒｎ　Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ２Ｃで測定された。

単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および還流冷却器を備えた鋼製 釜中に、ブチルグリコール３５８重量部は装入され、１１０℃に加熱される。次 に、ブチルグリコール７０重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート３５ 重量部の溶液は、添加が５時間３０分後に完結するような程度の速度で添加され る。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始で、（ａｌ）ニアクリル 酸５０重量部の添加は、−緒に開始される。（ａｌ）は、添加が２０分後に完結 するような程度の速度で添加される。（ａｌ）が完全に添加された後に、（ｂｌ ）・ｎ−ブチルアクリレート２２０重量部、ｔ−ブチルアクリレート２０゜０重 量部およびメチルメタクリレート１５０重量部、（ｂ２）　・ヒドロキシプロピ ルアクリレート２３゜０重量部および（ｂ３）　スチロール１５．Ｏｔ１部から なる混合が開始される。（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）からなる混合物は、 添加が４時間５０分後に完結するような程度の速度で添加される。

（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３）からなる混合物が完全に添加された後に、温 度は、更に１時間５０分間、１１０℃で維持される。

こうして得られた樹脂溶液は、８０℃に冷却され、ジメチルエタノールアミンを 用いて約８０℃で約３０分間で、８２５％の中和率になるまで中和される。

樹脂溶液は、６０℃に冷却され、加熱器を停止される。　引続き、分散液の固体 含量が約４０重量％になるまでの量の水が、緩徐に添加される。

得られた分散液は、次の指数を有している　酸価ＫＯＨ３３，５ｍｇ／ｇ１ヒド ロキシル価＝１００、粒度２６７、固体含量（重量％、１時間、１３０℃で）： ４０．０゜ Ｂ９本発明によらないポリアクリレート樹脂の製造単量体供給管、開始剤供給管 、温度計、油加熱器および還流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール３ ５．８重量部は装入され、１１０℃に加熱される。次に、ブチルグリコール７． ０重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート３５重量部の溶液は、添加が ５時間３０分後に完結するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始で、ｎ−ブチルメタクリ レート２２０重量部、ｔ−ブチルアクリレート２００重量部、メチルメタクリレ ート１５０重量部、スチロール１５０重量部、ヒドロキシプロピルアクリレート ２３０重量部およびアクリル酸５０重量部からなる混合物の添加は、−緒に開始 される。

単量体混合物は、添加が５時間１０分後に完結するような程度の速度で添加され る。

他の処置は、Ａ　２と同様である。

得られた分散液は、次の指数を有している　酸価ＫＯＨ３９，Ｏｍｇ／ｇ、ヒド ロキシル価、１００、固体含量（重量％、１時間、１３０℃で）：４００゜ Ｃ水性ポリウレタン樹脂分散液の製造 重合体の脂肪酸（少なくとも９８重量％の２量体含量、多くとも２重量％の３量 体含量、多くとも痕跡の単量体含量）の１モル、イソフタル酸１モルおよびヘキ サンジオール２６２６モルからなる縮合物生成物（数平均分子量・１４６０）５ ６９重量部、ジメチロールプロピオン酸４６重量部、ネオペンチルグリコール７ 重量部、メチルエチルケトン４２０重量部およびイソホロンジイソノアネート２ １３重量部は、温度調節可能な、撹拌機および水分離器を備えた反応容器中で、 窒素雰囲気下に８０℃に加熱される。反応は、全組成物に対して１．０重量％の ＮＣＯ含量にまで実施される。次に、トリメチロールプロパン２４１量部が添加 され、イソノアネート基がもはや確認できなくなるまで８０℃で撹拌される。

次に、ジメチルエタノールアミン２５．８重量部、引続き、脱イオン水２５５２ 重量部が、緩徐に撹拌添加される。真空下に、メチルエチルケトンが留去される 。

７８のｐＨ値、２７重量％の不揮発性含量およびＫＯＨ２５ｍｇ／ｇの酸価を有 する微細に分散した分散液が得られる。

Ｄ、水性ポリエステル樹脂分散液の製造撹拌機、温度計および充填蒸留塔を備え た反応器中に、ネオペンチルグリコール７２９重量部、ヘキサンジオ−／Ｉ／　 ８２７重量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物４６２重量部および重合体の脂肪酸 （少なくとも９８重量％の２量体含量、多くとも２重量％の３量体含量、多くと も痕跡の単量体含量）１７１０重量部は計量装入され、融解される。撹拌しなが ら、蒸留塔塔頂部温度が１００℃を上廻らない程度に加熱される。最大温度２２ ０℃で、８．５の酸価が達成されるまでの間エステル化される。１８０℃への冷 却後に、トリメリドリット酸無水物７６８重量部は添加され、３０の酸価が達成 されるまで、更にエステル化される。次に、１２０℃に冷却され、ブタノール１ ４１０重量部で溶解される。９０℃への冷却後に、ジメチルエタノールアミン１ ６．２重量部、引続き、脱イオン水１２４８重量部が、緩徐に撹拌添加される。

７．８のｐＨ値、６０重量％の不揮発性含量およびＫＯＨ３０ｍｇ／ｇの酸価を 有する微細に分散した分散液が得られる。

Ｅ、水性金属性下塗ラッカーの製造（比較例）濃稠化剤３３５重量部（積層構造 ＊を有するナトリウムーマグネシウムー珪酸塩、水中で３％）が装入される。

これに、ブチルグリコール４３重量部およびイソブタノール中の市販の水希釈可 能なマレイン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ　３２７　）の９０％の溶液 の６０重量部からなる溶液は、撹拌しながら添加される。引続き、この混合物に 、Ｃに記載のＰＵＲ分散液３３．３重量部およびジメチルエタノールアミン溶液 ０．４重量部（Ｈ２Ｏ中で１０％）が、撹拌しながら添加される。これとは別個 に、アルミニウム顔料懸濁液は、次のように製造される　市販のクロム酸塩処理 されたアルミニウムペースト４．４重量部（ベンジン／溶剤ナツタ／ブチルグリ コール中６５％で、平均粒径：１５μｍ）は、ブチルグリコール４重量部を添加 しながら均一化される。引続き、前記懸濁液に、Ｄに記載の水溶性ポリエステル 樹脂６４重量部およびポリプロピレングリコール１．０重量部（数平均分子量： ９００）が添加される。このアルミニウム顔料懸濁液に、上記混合物が撹拌添加 される。この後、脱イオン水６７重量部が添加され、ツメチルエタノールアミン 溶液（水中で１０％）で７．６５〜７８５のｐＨ値に調節される。

＊　ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）　ＲＤアメリカン　ンアナミド社（Ａｍｅ ｒｉｃａ′ｎ　ＣｙａｎａｗｉｄＣｏｍｐａｎｙ）の商品 Ｆ０本発明による水性金属性下塗ラッカーの製造濃稠化剤３３５重量部（積層構 造＊を有するナトリウムーマグネシウムー珪酸塩、水中で３％）が装入される。

これに、ブチルグリコール４．３重量部およびイソブタノール中の市販の水希釈 可能なマレイン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ　３２７　）の９０％の溶 液の６６０重量部からなる溶液が撹拌しながら添加される。引続き、この混合物 は、Ｃに記載のＰＵＲ分散液３３．３重量部およびジメチルエタノールアミン溶 液０４重量部（水中で１０％）およびＡ　１に記載のポリアクリレート樹脂分散 液４８重量部を順次撹拌しながら添加される。これとは別個に、アルミニウム顔 料懸濁液は、次にように製造される。市販のクロム酸塩処理されたアルミニウム ペースト４．４重世部（ベンジン／溶剤ナツタ／ブチルグリコール中６５％で、 平均粒径・１５μｍ）は、ブチルグリコール４重量部を添加しながら均一化され る。・引続き、前記懸濁液に、Ｄに記載の水溶性ポリエステル樹脂３．２重量部 およびポリプロピレングリコール１０重量部（数平均分子量・９００）が添加さ れる。このアルミニウム顔料懸濁液に、上記混合物が撹拌添加される。この後、 脱イオン水３８重量部が添加され、ジメチルエタノールアミン溶液（水中で１０ ％）で７６５〜７゜８５のｐＨ値に調節される。

＊　ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）　ＲＤＧ　水性金属性下塗ラッカーの塗布 および試験ＥおよびＦの記載により製造された水性金属性下塗ラッカーは、蒸留 水、２４．２重量％の塗布固体に調節され、市販の電着塗膜および市販の充填材 で積層し薄膜厚が得られるような程度に塗布される。塗布された下塗ラッカーは 、室温で１０分間および８０℃で１０分間、循環空気炉中で乾燥される。次に、 市販の２−に−クリアラッカーが、ポリアクリレート／ポリイソシアネートの下 地の上に塗布され、引続き、短時間排気され、１４０℃で２０分間、循環空気炉 中で焼付けられる。

試験結果・　Ｅに記載の　Ｆに記載の 下塗ラッカー　下塗ラッカー Ｌ２５°　（１）　１０１．７　１０２．２Ｌ７０’　（１）　４０，４　４０ ．９光沢　（２）　８３　８４ ＤＯＩ　（３）　９２　９２ 基盤目試験（４） ＫＫによる　００ 光沢（５）　８１　８１ ＫＫによる 基盤目試験　１１ ＫＫによるＤＯＩ　９１　９１ １）ＤＩＮ　６１７．４による色分布し＊は、ツアイス社（Ｚｅｉｓｓ）の変角 スペクトル光度計で測定する。

２）ＤＩＮ　６７５３０による輝度、角度　２０゜３）ディステインクトネス　 オプ　レフレフテッドイメージ（Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ　ｏｆ　Ｒｅｆｌｅ ｃｔｅｄ　Ｉｓａｇｅ）　：３０°以下の評価すべき表面の照明の場合に、直接 反射は、光沢角度−３０６および光沢角・度のすぐ近くで一３０°±０．３°で 測定される。このことから測定されたＤＯＩ値は、前記の表面上で対象物の鏡像 の視覚的に感じられた先鋭さと一致している。また、Ｄ。

Ｉ値は、像先鋭値とも呼称される。測定値；最良値１００：最低値０゜ ４）テサ粘着テープ剥離試験（Ｔｅ５ａａｂｒｉｓｓ−Ｔｅｓｔ）を含めたＤＩ Ｎ　５３１５１による試験。

５）４０℃　ＫＫの場合に２４０時間（ＤＩＮ　５００１７による） 剪断負荷の場合の粘度安定性の試験 剪断負荷の場合の粘度安定性の試験のために、ＥおよびＦに記載の下塗ラッカー の透明ラッカー抽出物（透明ラッカー抽出物＝顔料不含の下塗ラッカー）は葉状 撹拌機で１時間に亘って強力に撹拌され、引続き、粘度計中でＯ〜５０ｓ　の剪 断勾配で剪断され、かつ測定される。Ｅに記載の下塗ラブカーの透明ラッカー抽 出物は、約４０％の粘度低下を示した。これとは異なり、Ｆに記載の下塗ラッカ ーの透明ラッカー抽出物は、より少ない１０％の粘度低下だけを示した。前記の 僅かな粘度低下は、塗布挙動および沈澱挙動に対１−るマイナスの影響を有して いない。

Ｈ水性ユニー下塗ラッカー用の顔料ペーストの製造濃稠化剤１０重量部（積層構 造を有するナトリウムーマグネシウムー珪酸塩、水中で３％）は装入されるこれ に、撹拌しながらツメチルエタノールアミン溶液４．５重量部（水中で３％）、 ポリプロピレングリコール２重量部（分子量　９００）、Ｄに記載のポリエステ ル引脂４６７０重量部および脱イオン水２３３５重量部が添加される。次に、以 下の顔料が別個に添加され、かつ撹拌される　イルガノン　ロート（Ｉｒｇａｚ ｉｎ　Ｒｏｔ）　ＤＰＰ　ＢＯ２，６５重量部、クロモフタルロート（Ｃｒｏｍ ｏｐｈｔａｌｒｏｔ）　Ａ　２　Ｂ　４　、３８重量部、ノボパーム　オレンジ （Ｎｏｖｏｐｅｒｍ　Ｏｒａｎｇｅ）　Ｈ２７０５，２９重量部およびシコツン 　イエロー（５ｉｃｏｔａｎ　ＧｅＬｂｅ）　２　１９１２　１．１３重量部。

最後に、この混合物は、２０分間、常用の実験室用ディスソルバーで均一化され る。引続き、これは、常用の実験室用ボールミルで、≦５μｍのヘーグマン（ｔ ｌｅｇｍａｎｎ）（ＩＳｏ　１５２）による分散度にまで粉砕される。

顔料ペーストのｐＨ値は、８〜８５であり、通常、該ｐＨ値は、ジメチルエタノ ールアミン溶液（水中で１０％）で前記の値に調節される。

チバガイギー社（Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ）の商品ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ） の商品 ピーニーニスエフ社（ＢＡＳＦ）の商品■、水性ユニー下塗ラフカーの製造 顔料ペーストおよび記載された成分の使用下に、２つのユニー下塗ラッカーが製 造され、この場合、ユニー下塗ラッカー２は、比較例とみなされる。２つの下塗 ラッカーの場合、固体樹脂に対する顔料の重量比率およびマレインホルムアルデ ヒド樹脂に対するＯＨ含有固体樹脂の重量比率は等しい。

ユニー下塗うノｈ　ｌ　ユニー下塗ラフカー２顔料ペースト　４１．３３　３３ ．５７Ａ　２による ポリアクリレート樹脂　２５．７７　−Ｂによる ポリアクリレート樹脂　−２０９０ Ｌｕｗｉｐａ！　ＬＲ ８７８９５，８８４，７７ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ４５１８　０．９２　０．７５ 脱イオン水　２６．１０　４０．０１ 上記の成分は、撹拌しながら順次混合される。数表記は、重量部のことである。

こうして得られた下塗ラッカーは、２８ｓ　（ＤＩＮ　４）の粘度に調節される 。ユニー下塗ラッカー１は、前記の粘度の場合に、３４重量％の固体含量（１時 間、１３０℃）を有し、ユニー下塗ラッカー２は、２８３重量％の固体含量（１ 時間、１３０℃）を有している。

Ｊ、ユニー下塗ラッカーの塗布および試験■　の記載により製造された水性ユニ ー下塗ラッカーは、４８時間の貯蔵後に、次の方法により、市販の電着塗膜およ び市販の充填材で積層し、燐酸塩処理された鉄板上に塗布される。６０％の相対 湿度および２３℃の温度で、圧力容器を用いた空気吹付は塗布、第１の塗布後の ２分間の中間排気、第２の塗布後の１分間の排気および循環空気炉中、８０℃で １０分間の乾燥を用いた２回の塗布。この後、市販の透明ラッカーは、ポリアク リレート／マレインホルムアルデヒド樹脂の下地の上に塗布され、短時間冷却さ れ、１３０℃で３０分間焼付けられる こうして得られた２層塗膜の試験は、次の結果を生じた・ ユニー下塗ラッカー１　ユニー下塗ラッカー２を用いた２層塗膜　を用いた２層 塗膜 （Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇ） 基盤目試験　００ 光沢　２０°　８７　８７ 煮沸限界　４５μｍ　２８μｍ 展伸限界　４５μｍ　２４μｍ ＶＤＡ　：ドイツ自動車工業連合会：衝撃媒体二角張ったブラスト材１０００ｇ 　：粒径：４〜５ｍｍ；圧力ニ１．５バール、ＶＤＡ認定サンすブラスト装！記 載された方法による塗布：前記下塗ラッカーの煮沸物の吹き付けの場合に、下塗 ラッカーの塗膜の厚さを生じる 記載された方法による塗布：垂直方向に立てた孔板上の前記下塗ラッカーの煮沸 物の吹き付けの場合に、下塗ラッカーの塗膜の厚さを生じ、下塗ラッカ一層中の 垂直方向の位置での引続く前乾燥の場合に、展伸を生じる。

要　約　書 多層ラッカー塗膜の製造法およびこの方法に適当な水性下塗ラッカ一 本発明は、有機溶剤中で、カルボキシル基を有する単量体およびカルボキン基を 有する単量体を順次にかまたは部分量で交互に重合させてポリアクリレート樹脂 に変え、このポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和させ、かつ水中に 分散させることにより得られる水希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有する下 塗クリアコート型の塗膜を製造するための下塗ラッカーに関する。

手続本甫正書（自発） １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００４４８ ２、発明の名称 多層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカー ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラノケ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ４、代理人 住所　〒１００　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号−：、　ｌ’−５，、： ５、補正により増加する請求項の数　０６、補正の対象 明細書及び請求の範囲 ７、　補正の内容 （１）明細書第６頁第３行のｒ（ｂｌ）Ｊを「カルボキシル基を有しない（ｂｌ ）Ｊと補正する。

（２）請求の範囲を別紙の通り補正する。

請求の範囲 １　、（１）下塗ラッカーとして、顔料を含有した水性下塗ラッカーが支持体表 面上に塗布され、 （２）工程（１）で塗布されたラッカーから重合体薄膜が形成され、 （３）こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカーが塗布され、引続き、 （４）下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられる、 多層塗膜、保護塗膜および／または装飾塗膜を製造するための方法において、該 下塗う・ツカ−が （Ｉ） （ａｌ）１分子当たり少な（とも１個のカルボキシル基を有する、（ｂｌ）、（ ｂ２）、（ｂ３）および（ａ２）と共重合可能なエチレン系不飽和単量体または このような単量体からなる混合物２．５〜１５重量Ｕよび （ａ２）カルボキシル基を有しない、（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ａ ｌ）と共重合可能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混 合物０〜６０重量％ならびに（ｂｌ）（ｂ２）、（ｂ３）、（ａｌ）および（ａ ２）と共重合可能で、本質的にカルボキシル基を有しない（メト）アクリル酸エ ステルまたはこのような（メト）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜９０ 重量％および （ｂ２）（ｂｌ）、（ｂ３）、（ａｌ）および（ａ２）と共重合可能で、１分子 当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有しかつ本質的にカルボキシル基を有 していないエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物０〜 ４５重量％および （ｂ３）（ｂｌ）、（ｂ２）、（ａｌ）および（ａ２）と共重合可能で、本質的 にカルボキシル基を有していない、（ｂｌ）および（ｂ２）と異なるエチレン系 不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物０〜４０重量％ からなる成分（ｂ）を順次にかまたは部分量で交互に有機溶剤または溶剤混合物 に添加し、少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合させ、（ＩＩ）重合の終 結後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、かつ水中 に分散させ、この場合（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３） の重量分の総和は、常に１００重量％であり、かつ（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３ ）、（ａｌ）および（ａ２）は、種類および量の点に選択されることによって得 られる水希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有することを特徴とする、多層塗 膜、保護塗膜および／または装飾塗膜の製造法。

２、顔料を含有した水性ラッカーにおいて、（ａｌ）１分子当たり少なくとも１ 個のカルボキシル基を有する、（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ａ２）と 共重合可能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物２ ．５〜１５重量４声よび （ａ２）カルボキシル基を有しない、（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ａ ｌ）と共重合可能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混 合物０〜６０重量にμらびに（ｂ　１　）（ｂ、２　）、（ｂ３）、（ａｌ）お よび（ａ２）と共重合可能で、本質的にカルボキシル基を有しない（メト）アク リル酸エステルまたはこのような（メト）アクリル酸エステルからなる混合物４ ０〜９０重量−上よび （ｂ２）（ｂｌ）、（ｂ３）、（ａｌ）および（ａ２）と共重合可能で、１分子 当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有しかつ本質的にカルボキシル基を有 していないエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物０〜 ４５重量％および （ｂ３）（ｂｌ）、（ｂ２）、（ａｌ）および（ａ２）と共重合可能で、本質的 にカルボキシル基を有していない、（ｂｌ）および（ｂ２）と異なるエチレン系 不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物０〜４０重量％ からなる成分（ｂ）を順次にかまたは部分量で交互に有機溶剤または溶剤混合物 に添加し、少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合させ、（ＩＩ）重合の終 結後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、かつ水中 に分散させ、この場合（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）および（ｂ３） の重量骨の総和は、常に１００重量％であり、かつ（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３ ）、（ａｌ）および（ａ２）は、種類およびＩの点で、ポリアクリレート樹脂が ０〜２００のヒドロキ選択されることによって得られる水希釈可能なポリアクリ レート樹脂を含有することを特徴とする、顔料を含有した水性ラッカー。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）下塗ラッカーとして、顔料を含有した水性下塗ラッカーが支持体表面 上に塗布され、（２）工程（１）で塗布されたラッカーから重合体薄膜が形成さ れ、 （３）こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカーが塗布され、引続き、 （４）下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられる、 多層塗膜、保護塗膜および／または装飾塗膜を製造するための方法において、該 下塗ラッカーが（Ｉ） （ａ１）１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ｂ１）、（ ｂ２）、（ｂ３）および（ａ２）と共重合可能なエチレン系不飽和単量体または このような単量体からなる混合物２．５〜１５重量％、有利に３〜７重量％およ び （ａ２）カルボキシル基を有しない、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ａ １）と共重合可能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなろ混 合物０〜６０重量％、有利に０〜２８重量％ならびに （ｂ１）（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）および（ａ２）と共重合可能で、本質的 にカルボキシル基を有しない（メト）アクリル酸エステルまたはこのような（メ ト）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜９０重量％、有利に４０〜８０重 量％および （ｂ２）（ｂ１）、（ｂ３）、（ａ１）および（ａ２）と共重合可能で、１分子 当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有しかつ本質的にカルボキシル基を有 していないエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物０〜 ４５重量％、有利に４〜３４重量％および （ｂ３）（ｂ１）、（ｂ２）、（ａ１）および（ａ２）と共重合可能で、本質的 にカルボキシル基を有していない、（ｂ１）および（ｂ２）と異なるエチレン系 不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物０〜４０重量％、有利に１ ０〜３０重量％ からなる成分（ｂ）を順次にかまたは部分量で交互に有機溶剤または溶剤混合物 に添加し、少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合させ、 （ＩＩ）重合の終結後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に 中和し、かつ水中に分散させ、この場合（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２ ）および（ｂ３）の重量分の総和は、常に１００重量％であり、かつ（ｂ１）、 （ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）および（ａ２）は、種類および量の点で、ポリア クリレート樹脂が０〜２００、特に２０〜１２０のヒドロキシル価、２０〜１０ ０、特に２５〜５０の酸価および−４０℃〜＋６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃ のガラス転移温度（Ｔｃ）を有するように選択されることによって得られる水希 釈可能なポリアクリレート樹脂を含有することを特徴とする、多層塗膜、保護塗 膜および／または装飾塗膜の製造法。 ２．顔料を含有した水性ラッカーにおいて、（Ｉ） （ａ１）１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ｂ１）、（ ｂ２）、（ｂ３）および（ａ２）と共重合可能なエチレン系不飽和単量体または このような単量体からなる混合物２．５〜１５重量％、有利に３〜７重量％およ び （ａ２）カルボキシル基を有しない、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ａ １）と共重合可能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混 合物０〜６０重量％、有利に０〜２８重量％ならびに （ｂ１）（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）および（ａ２）と共重合可能で、本質的 にカルボキシル基を有しない（メト）アクリル酸エステルまたはこのような（メ ト）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜９０重量％、有利に４０〜８０重 量％および （ｂ２）（ｂ１）、（ｂ３）、（ａ１）および（ａ２）と共重合可能で、１分子 当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有しかつ本質的にカルボキシル基を有 していないエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物０〜 ４５重量％、有利に４〜３４重量％および （ｂ３）（ｂ１）、（ｂ２）、（ａ１）および（ａ２）と共重合可能で、本質的 にカルボキシル基を有していない、（ｂ１）および（ｂ２）と異なるエチレン系 不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物０〜４０重量％、有利に１ ０〜３０重量％ からなる成分（ｂ）を順次にかまたは部分量で交互に有機溶剤または溶剤混合物 に添加し、少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合させ、 （ＩＩ）重合の終結後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に 中和し、かつ水中に分散させ、この場合（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２ ）および（ｂ３）の重量分の総和は、常に１００重量％であり、かつ（ｂ１）、 （ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）および（ａ２）は、種類および量の点で、ポリア クリレート樹脂が０〜２００、特に２０〜１２０のヒドロキシル価、２０〜１０ ０、特に２５〜５０の酸価および−４０℃〜＋６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃ のガラス転移温度（Ｔｃ）を有するように選択されることによって得られる水希 釈可能なポリアクリレート樹脂を含有することを特徴とする、顔料を含有した水 性ラッカー。 ３．下塗ラッカーが金属顔料または金属顔料からなる混合物を含有する、請求の 範囲１または２に記載の方法またはラッカー。 ４．下塗ラッカーもしくはラッカーが水希釈可能なポリアクリレート樹脂ととも になお水希釈可能なポリウレタン樹脂および／または水希釈可能なポリエステル 樹脂および／または水希釈可能なアミノプラスト樹脂を含有する、請求の範囲１ から３までのいずれか１項に記載の方法またはラッカー。 ５．下塗ラッカーもしくはラッカーが非金属性顔料または非金属性顔料からなる 混合物および（Ａ）水希釈可能なポリアクリレート樹脂１０〜９５重量％、有利 に２５〜７０重量％、 （Ｂ）アミノプラスト樹脂５〜５０重量％、有利に１０〜４０重量％、 （Ｃ）水希釈可能なポリエステル樹脂０〜８５重量％、有利に２０〜６０重量％ および （Ｄ）水希釈可能なポリウレタン樹脂０〜８５重量％、有利に０〜４０重量％ からなる混合物を含有し、この場合成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常 に１００重量％である、請求の範囲１から４までのいずれか１項に記載の方法ま たはラッカー。 ６．下塗ラッカーもしくはラッカーが、金属顔料および （Ａ）水希釈可能なポリアクリレート樹脂１０〜９５重量％、有利に２５〜７０ 重量％、 （Ｂ）アミノプラスト樹脂５〜５０重量％、有利に１０〜４０重量％、 （Ｃ）水希釈可能なポリエステル樹脂０〜８５重量％、有利に２０〜６０重量％ および （Ｄ）水希釈可能なポリウレタン樹脂０〜８５重量％、有利に０〜４０重量％ からなる混合物を含有し、この場合成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常 に１００重量％である、請求の範囲１から５までのいずれか１項に記載の方法ま たはラッカー。 ７．水希釈可能なポリエステル樹脂が、（α）ポリオールまたはポリオールから なる混合物、（β）ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物もしくはポリカ ルボン酸および／またはポリカルボン酸無水物からなる混合物を、６００〜５０ ００、有利に８００〜２５００の数平均分子量、２０〜７０、有利に２５〜５５ の酸価および３０〜２００、有利に４５〜１００のヒドロキシル価を有するポリ エステル樹脂へ変換させ、かつ得られたポリエステル樹脂を少なくとも部分的に 中和させることによって得られ、この場合、 −成分（α）および（β）は、１．１５〜２．００：１、有利に１．２〜１．５ ：１のモル比で使用され、−成分（α）は、３０〜１００重量％が、第二級、第 三級または炭素含有環系の員である少なくとも１つのα−Ｃ原子を有する脂肪族 ジオールからなり、−成分（β）は、５０〜１００重量％が、芳香族ポリカルボ ン酸および／または脂環式ポリカルボン酸からなり、１５〜４０重量％が、トリ カルボン酸および／またはテトラカルボン酸からなり、この場合、トリカルボン 酸および／またはテトラカルボン酸は、該酸が少なくとも２個のカルボキシル基 により、ポリエステル樹脂分子中に導入されるように使用される、請求項４から ６までのいずれか１項に記載の方法またはラッカー。 ８．成分（β）は、５０〜８０モル％が芳香族ポリカルボン酸および／または脂 環式ポリカルボン酸からなり、かつ２０〜５０モル％が１つまたはそれ以上の高 分子量脂肪酸からなり、この場合高分子量脂肪酸は、脂環式ポリカルボン酸とは 見なされない、請求の範囲７に記載の方法またはラッカー。 ９．下塗コート／クリアコート型の多層塗膜、保護塗膜および／または装飾塗膜 の製造のための下塗ラッカーとしての請求の範囲２から８までのいずれか１項に 記載の水性ラッカーの使用。