JPH0781933A - 超電導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超電導特性が優れ、再現性よく製造すること
ができる、電子系の銅複合酸化物超電導体とその製造方
法を提供する。 【構成】 この超電導体は、次式：（ＣａαＳｒ_1-α）
_1-βＭβＣｕＯ_2-γ（ただし、ＭはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，
Ｅｕの群から選ばれる少なくとも１種を表し、α，β，
γは、それぞれ、０≦α≦１，０≦β≦0.３，０≦γ≦
0.０４を満足する数を表す）で示される酸化物の層と、
次式：Ｍ’_2-δＣｅδＣｕＯ_4-ε（ただし、Ｍ’はＰ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの群から選ばれる少なくとも１種
を表し、δ，εは、それぞれ、0.１４＜δ≦0.２，０≦
ε≦0.０８を満足する数を表す）で示される酸化物の層
とが層状をなしており、レーザーアブレーション法のよ
うな積み上げ法で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、核融合炉，電磁流体発
電機，加速器，回転電気機器（電動機，発電機等），磁
気分離機，磁気浮上列車，核磁気共鳴測定装置，磁気推
進船，電子線露光装置，各種実験装置等のマグネットコ
イル用材料として適し、また、送電線，電気エネルギー
貯蔵器，変圧器，整流器，調相器等の電力損失が問題に
なる用途に適し、さらに、ジョセフソン素子，ＳＱＵＩ
Ｄ素子，超電導トランジスタなどの素子として適し、さ
らにまた、赤外線探知材料，磁気遮蔽材料等の機能材料
として適した超電導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一連の銅複合酸化物超電導体は、正孔が
電荷担体として機能する正孔系超電導体と、電子が電荷
担体として機能する電子系超電導体の２種類の系統に分
類される。そして、これらの銅複合酸化物超電導体は、
その結晶内にドープされる電荷担体の量、とくにＣｕ−
Ｏ₂ 面１層当りの電荷担体の量（以下、これをキャリア
濃度という）によって、超電導転移温度（以下、Ｔｃと
いう）が変化することが知られている。その場合、上記
キャリア濃度が0.０５〜0.３２の範囲にあるとき超電導
特性が発現し、とくに、キャリア濃度が0.１２〜0.２３
の範囲にあるとき、Ｔｃは最大の値を示している。

【０００３】また、キャリア濃度が上記範囲内にあり、
かつ正孔を電荷担体とする正孔系超電導体に関しては、
結晶学的に定義されたｃ軸方向の最小単位、すなわち単
位格子内に存在するＣｕ−Ｏ₂ 面の数が増加するにつれ
て、そのＴｃも上昇するという経験則が成立している。
たとえば、単位格子内に３層のＣｕ−Ｏ₂ 面を有する、
いわゆる３層系超電導体であるＴｌ₂ Ｂａ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ
₃ Ｏ₁₀の場合は、そのＴｃは１２５Ｋの値を示してい
る。しかしながら、正孔系超電導体の場合は、そのコヒ
ーレント長が短いため素子として製造することが困難で
あり、またその素子動作も良好でないという問題があっ
た。

【０００４】これに対し、電子を電荷担体とする電子系
超電導体は、コヒーレント長も長く、素子製造にとって
の適合性に富むといわれている。このような電子系超電
導体としては次のような酸化物が知られている。たとえ
ば、“Nature”、第３３７巻、第３４５頁（１９８９
年）には、組成が、Ｎｄ_1.85Ｃｅ_0.15ＣｕＯ_4-y の酸化
物に電荷担体として電子をドープした酸化物超電導体が
提案されている。しかしながら、この超電導体のＴｃは
２４Ｋ程度の値であり、かなり低い。

【０００５】また、“Nature”、第３５１巻、第５４１
頁（１９９１年）には、組成が（Ｓｒ，Ｎｄ）ＣｕＯ₂
や（Ｓｒ，Ｌａ）ＣｕＯ₂ である酸化物に電子をドープ
した酸化物超電導体が提案されている。この超電導体の
Ｔｃは約４０Ｋである。しかしながら、この超電導体
は、Ｃｕ−Ｏ₂ 面の全体に電荷担体である電子を均等に
ドープすることができず、そのため、超電導転移を示し
てからゼロ抵抗になるまでの転移時における温度幅が広
くなってしまう。すなわち、この超電導体は、その超電
導特性が良好であるとはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
系超電導体における上記した問題を解決し、キャリア濃
度が制御され、またＴｃが高い値を示す超電導体とそれ
を製造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、次式： （ＣａαＳｒ_1-α）_1-βＭβＣｕＯ_2-γ …(1) （ただし、ＭはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの群から選ばれ
る少なくとも１種を表し、α，β，γは、それぞれ、０
≦α≦１，０≦β≦0.３，０≦γ≦0.０４を満足する数
を表す）で示される酸化物の層と、次式： Ｍ’_2-δＣｅδＣｕＯ_4-ε …(2) （ただし、Ｍ’はＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの群から選ば
れる少なくとも１種を表し、δ，εは、それぞれ、0.１
４＜δ≦0.２，０≦ε≦0.０８を満足する数を表す）で
示される酸化物の層とが層状をなしていることを特徴と
する超電導体が提供される。

【０００８】そして、本発明においては、積み上げ法を
用いて、式(1) の酸化物の層を形成し、この層の上に、
積み上げ法を用いて、式(2) の酸化物の層を形成する操
作を繰り返し行うことを特徴とする、超電導体の製造方
法が提供される。本発明の超電導体は、少なくとも１層
の式(1) で示される酸化物の層と、少なくとも１層の式
(2) で示される酸化物の層とが交互に積層されている層
状の酸化物である。

【０００９】ところで、銅複合酸化物超電導体における
超電導電流はＣｕ−Ｏ₂ 面を流れる。したがって、上記
した層状構造において、超電導電流は式(1) の酸化物の
層内を流れるので、この式(1) の酸化物の層を一括して
便宜的に超電導層と呼ぶ。また、式(2) の酸化物の層の
中にもＣｕ−Ｏ₂ 面は存在しているが、この酸化物の層
は種々の方法でキャリア量を制御することができ、その
ことにより、本発明の超電導体におけるキャリア濃度を
調整することができるので、以後、この酸化物の層を一
括して便宜的にキャリア調整層と呼ぶ。

【００１０】まず、式(1) で示される超電導層におい
て、Ｍは＋３価の元素であり、具体的には、Ｌａ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕの１種または２種以上を表す。この元素
Ｍで、＋２価のＣａ（またはＳｒ）の一部が置換される
ことにより、超電導層の中のＣｕ−Ｏ₂ 面に電子が電荷
担体として供給される。しかし、隣接するキャリア調整
層からも電子が電荷担体として供給されるので、この超
電導層においては、元素Ｍの置換が全くなされていなく
てもよい。このようなことから、元素Ｍの置換量βの下
限値は、β＝０になる。

【００１１】元素Ｍの置換量βが多くなるほど、超電導
層におけるキャリア濃度を高めることができる。しか
し、置換量βが多くなりすぎると、結晶全体における電
荷のバランスが崩れて所定の結晶構造を保持することが
できなくなるので、βには自ずから上限値が存在し、そ
の値は0.３である。すなわち、超電導層における元素Ｍ
の置換量βは、０≦β≦0.３の範囲内に設定される。ま
た、超電導体における前記した最適キャリア濃度との関
係からすると、置換量βは、0.１≦β≦0.２の範囲内に
設定されることが好ましい。

【００１２】一方、超電導層の（ＣａαＳｒ_1-α）にお
けるＣａとＳｒの存在比は、“Physica ”、第１６７
巻、第５１５〜５１９頁、１９９０年に記載されている
ように、結晶構造の中で最も近接しているＣｕ−Ｏ₂ 面
の面間距離が短いほどＴｃが高くなるという経験則から
すると、イオン半径の小さいＣａを多量に含ませること
により上記面間距離を短くすることがよく、しかも、Ｃ
ａのみ（α＝０）によっても、超電導層を形成すること
ができるので、αの下限値は０にする。

【００１３】しかし、超電導体の製造時に、基板として
例えばＳｒＴｉＯ₃ 単結晶を用いると、その単結晶のａ
軸長は0.３９０ｎｍと長いため、Ｃａの存在比が高い場
合は、基板との不整合性から超電導層を形成することが
できないことがある。そのため、Ｓｒの存在比を高めて
超電導層の結晶を成長させることが必要になる。しか
も、Ｓｒのみ（α＝1.０）の場合でも、超電導層を形成
することができるので、αの上限値は1.０に設定され
る。

【００１４】結局、超電導層におけるＣａとＳｒの存在
比は、式(1) の組成で、０≦α≦1.０となるように設定
される。ところで、この超電導層の場合、結晶構造の中
の酸素は唯一の陰イオンである。そして、この超電導層
の形成の過程で、製造条件によっては、酸素欠損が引き
起こされることもある。

【００１５】このこと、すなわち陰イオンの欠損という
事態は、超電導層に電子を注入したことと等価になり、
キャリア濃度を高めることであって、好ましいことであ
る。しかしながら、酸素欠損が多くなりすぎると、結晶
構造が不安定になりその構造を保持できなくなるので、
酸素欠損量には自ずから上限値がある。すなわち、酸素
欠損量を表すγの上限値は、式(1) の組成において、0.
０４に設定される。

【００１６】また、超電導層においては、元素Ｍの置換
に基づく電子注入や、後述するキャリア調整層からの電
子注入によっても、上記した酸素欠損の場合と同じ状態
を実現することができるので、酸素欠損が起こっていな
くてもよい。すなわち、γの下限値は０である。結局、
酸素欠損量γは、０≦γ≦0.０４の範囲内に設定され
る。そして、超電導体における前記した最適キャリア濃
度との関係からすると、酸素欠損量γは、０≦γ≦0.０
２の範囲内に設定されることが好ましい。

【００１７】つぎに、式(2) で示されるキャリア調整層
において、Ｍ’は３価の元素であり、具体的には、Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの１種または２種以上を表す。そ
して、この元素Ｍ’が＋４価のＣｅで置換されることに
より、キャリア調整層の中に電子が電荷担体としてドー
プされている。このキャリア調整層は超電導層に電荷担
体（電子）を供給する層として機能する層であるため、
導電性を有していることが好ましい。

【００１８】Ｃｅの置換量δが大きくなるにつれて、元
素Ｍ’の種類に関係なく、キャリア調整層の電気的特性
が変化していく。そして、キャリア調整層は、０≦δ≦
0.１４のときに半導体的な挙動を示し、0.１４＜δ＜0.
１８のときに超電導転移を示し、さらに、0.１８≦δ≦
0.２０になると金属的な挙動を示す。そして、0.２０＜
δになると、単一相として形成されなくなる。

【００１９】このようなことからして、このキャリア調
整層を超電導挙動と金属的な挙動を示させるために、Ｃ
ｅの置換量δは、0.１４＜δ≦0.２の範囲内に設定され
る。ところで、このキャリア調整層の場合も、結晶構造
の中の唯一の陰イオンは酸素である。したがって、結晶
構造中に存在する酸素の量は、全体のキャリア濃度に大
きな影響を与える。そして、このキャリア調整層は電子
を電荷担体とするため、キャリア濃度を高めるために
は、製造時に酸素欠損の状態を形成すればよいことにな
る。

【００２０】しかしながら、酸素欠損が多くなりすぎる
と、結晶構造が不安定になりその構造を保持できなくな
るので、酸素欠損量には自ずから上限値がある。すなわ
ち、酸素欠損量を表すεの上限値は、式(2) の組成にお
いて、0.０８に設定される。そして、このキャリア調整
層は、酸素欠損が起こっていない場合であっても、Ｃｅ
の置換によって電子がドープされて電荷供給機能を発揮
できるので、εの下限値は０であってもよい。

【００２１】結局、このキャリア調整層において、酸素
欠損量εは、０≦ε≦0.０８の範囲内に設定される。超
電導体全体のキャリア濃度への影響のことを考慮する
と、εは、０≦ε≦0.０４の範囲内に設定されているこ
とが好ましい。本発明の超電導体は、上記した超電導層
とキャリア調整層が層状をなして交互に積層された構造
になっている。観点を変えると、キャリア調整層のマト
リックスに超電導層が挿入されたサンドイッチ構造にな
っていて、上下に位置するキャリア調整層から超電導層
に電子が電荷担体として供給される構造になっている。

【００２２】この超電導層の挿入に関しては、規則性を
問うものではない。すなわち、超電導層はキャリア調整
層の間にランダムに挿入されていてもよい。しかしなが
ら、超電導特性における再現性を考慮した場合、この超
電導層の挿入には規則性をもたせることが好ましい。ま
た、超電導層におけるＣｕ−Ｏ₂ 面の数が多いほどＴｃ
が高くなるという経験則からすると、超電導層の単位格
子数は多い方が好ましい。

【００２３】なお、ここでいう単位格子数とは、結晶学
的に定義されたｃ軸方向の最小単位数である。以下にあ
げる“単位格子数”も同じ意味である。キャリア調整層
の間に超電導層を規則性をもたせて挿入する場合、たと
えば、前記したキャリア調整層をｍ単位格子数（ｍは１
以上の整数）とする繰返し単位の間に、前記した超電導
層をｎ単位格子数（ｎは１以上の整数）介在させた構造
の場合、ｎを大きくすると、前記した経験則によれば、
Ｃｕ−Ｏ₂ 面の数が増加してＴｃは上昇することにな
る。しかし、ｎを大きくしすぎると、超電導層のＣｕ−
Ｏ₂ 面へキャリア調整層から供給される電荷担体のキャ
リア濃度が低くなり、最適のキャリア濃度から逸脱して
Ｔｃの低下が引き起こされ、しかもＣｕ−Ｏ ₂ 面の全体
に均等に電荷担体を供給することができなくなって、超
電導性は劣化する。このようなことから、ｎは２〜４の
範囲にすることが好ましい。

【００２４】とくに、キャリア濃度の適性化と結晶構造
の製造のしやすさということからすると、ｎは３または
４であることが好ましい。また、ｍを大きくすると、モ
ルホロジーや超電導体全体の結晶性が向上する。しか
し、あまり大きくすると、製造した超電導体における超
電導層の割合が少なくなり、臨界電流密度が小さくなる
ので、ｍは、１〜４の範囲内にあることが好ましい。ｍ
は、１，２であることがさらに好ましい。

【００２５】なお、超電導層からなる繰返し単位とキャ
リア調整層との相互関係は、上記したｎ，ｍによる規則
性だけではなく、たとえば、ｍ単位格子数のキャリア調
整層からなる繰返し単位−ｎ単位格子数の酸化物層から
なる超電導層−ｍ’単位格子数（ｍ≠ｍ’）のキャリア
調整層からなる繰返し単位−ｎ単位格子数の酸化物層か
らなる超電導層−……というような更に複雑な規則性で
あってもよい。要するに、キャリア調整層のある繰返し
単位の間に超電導層が周期的に介在していればよい。

【００２６】ただし、超電導層の繰返し単位に超電導電
流が流れ、キャリア調整層はあくまでも電荷担体の供給
源であり、超電導層におけるＣｕ−Ｏ₂ 面の数が多いほ
どＴｃは上昇するということを考えると、超電導体全体
としては、ｎ＞ｍになっていることのほうが好適であ
る。なお、ｎ単位格子数の超電導層の場合、各単位格子
数の間はＣｕ−Ｏ₂ 面を介して接合していることが好ま
しく、ｍ単位格子数のキャリア調整層の場合、各単位格
子数の間はＮｄＯ（Ｍ’＝Ｎｄ）層を介して接合してい
ることが好ましい。

【００２７】本発明の超電導体は、テープ状，線状，繊
維状，シート状等、いろいろな形状で使用することがで
きる。また、炭素繊維やアルミナ，ジルコニア等のセラ
ミックス、または、金や銀等の金属からなる補強材の上
に形成して使用することができる。さらに、銀シースな
どの補強用の中空材料に充填して使用することができ
る。さらにまた、銅等をマトリクスとする多芯線構造の
超電導線材として使用することができる。また、Ｓｉ，
ＭｇＯ，ＬａＧａＯ₃ ，ＬａＡｌＯ₃ ，ＮｄＧａＯ₃ ，
ＮｄＡｌＯ₃ ，ＬａＳｒＧａＯ₄ ，Ｙ₂ Ｏ₃ ，ＳｒＴｉ
Ｏ₃ ，Ａｌ₂ Ｏ₃，イットリウム部分安定化ジルコニア
等の基板上に薄膜として形成し、いろいろな素子とし
て、または、ＬＳＩの配線として使用することができ
る。

【００２８】本発明の超電導体は、いろいろな方法で製
造することができるが、式(1) 、式(2) で示した組成の
酸化物の層を積み上げ法を適用して製造することが好ま
しい。この積み上げ法としては、たとえば、レーザーア
ブレーション法，分子線エピタキシー法，電子ビーム蒸
着法や、各種のスパッタ法などの物理的蒸着法を適用す
ることができ、これらの方法のうち、とくにレーザーア
ブレーション法は好適である。

【００２９】たとえば、レーザーアブレーション法によ
って、式(1) の組成，式(2) の組成において、Ｍ＝Ｎ
ｄ，Ｍ’＝Ｎｄである本発明の超電導体を製造する場
合、つぎのように操作が進められる。 組成：（ＣａαＳｒ_1-α）_1-βＮｄβＣｕＯ_2-γから成
るターゲット１を製造する。すなわち、まず、Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｎｄ，Ｃｕの成分をそれぞれ含有するたとえば酸化
物の粉末や炭酸塩の粉末などの原料粉末の所定量を混合
して混合粉末を調製する。用いる原料粉末としては、Ｃ
ａＣＯ₃ ，ＳｒＣＯ₃ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，ＣｕＯの各粉末が
好適である。

【００３０】つぎに、この混合粉末を、７５０〜１００
０℃の大気中または酸化雰囲気下で１〜１２時間仮焼し
たのちペレットに成形し、そのペレットを、８００〜１
１５０℃の温度域で１〜１２時間焼成して焼結し、超電
導層用のターゲット１にする。同様にして、組成：Ｎｄ
_2-δＣｅδＣｕＯ_4-εから成るターゲット２を製造す
る。すなわち、まず、Ｎｄ，Ｃｅ，Ｃｕの成分をそれぞ
れ含有するたとえば酸化物の粉末などの原料粉末の所定
量を混合して混合粉末を調製する。用いる原料粉末とし
ては、Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，ＣｅＯ₂ ，ＣｕＯの各粉末が好適で
ある。

【００３１】つぎに、この混合粉末を、７５０〜１００
０℃の大気中または酸化雰囲気下で１〜１２時間仮焼し
たのちペレットに成形し、そのペレットを、８００〜１
１５０℃の温度域で１〜１２時間焼成して焼結し、キャ
リア調整層用のターゲット２にする。ついで、ターゲッ
ト１，２を真空チャンバーの回転式ホルダに別々にセッ
トするとともに、これらのターゲットに対向し、かつ、
５〜１５０mm離れた位置に基板をセットする。チャンバ
ー内の酸素やオゾン等の酸化性ガスの分圧を１×１０ ^-5
〜５×１０³Pa にしたのち、基板を加熱して４００〜９
００℃に加熱する。そして、ホルダを回転させてターゲ
ット１，ターゲット２に、ＡｒＦ，ＫｒＦ，ＸｅＣｌを
用いたエキシマレーザーを交互に照射して各ターゲット
の構成物質をアブレーションさせ、基板の上に各ターゲ
ットの構成物質を堆積させていく。

【００３２】なお、ターゲット上の照射位置におけるレ
ーザー１パルス当たりのエネルギー密度は、ターゲット
の構成物質のアブレーションが起こる大きさ以上である
ことが必要だが、１kJ／cm² 以下であることが好まし
い。これよりも大きいと、薄膜の形態が悪くなることが
ある。このとき、基板やその周辺にレーザを照射する
と、製膜される超電導体の結晶性を高めたり、超電導体
における酸素の量を多くしたりすることができる。

【００３３】基板の加熱方法としては、たとえば、基板
をヒータの上に置いて直接加熱する方法や、基板に直接
通電して抵抗発熱させる方法や、赤外線のような熱線を
照射して発熱させる方法などをあげることができる。上
記した加熱方法のうち、直接通電して発熱させる場合に
は、たとえばＳｒＴｉＯ₃ から成る基板ではここにＮｂ
をドープするなどして基板に適当な導電性を付与するよ
うな処置を施せばよい。

【００３４】また、ターゲットと基板との距離が５mm未
満であると、レーザー照射に対し基板が障害物となり、
ターゲットに対するエキシマレーザーの照射角度を非常
に小さくせざるを得なくなるため、ターゲットのアブレ
ーションが起こりにくくなってしまう。また、１５０mm
よりも大きくすると、基板上への堆積速度が著しく遅く
なるので実用的とはいえない。

【００３５】チャンバー内を酸化性雰囲気にするために
は、酸素やオゾンのほかに、ＮＯ₂やＮ₂ Ｏを使用した
り、酸素雰囲気中に紫外線等を照射してオゾンや活性酸
素を生成させたりしてもよい。照射するエキシマレーザ
ーのパルス周波数は、用いるターゲットの種類や所望す
るアブレーション励起種の種類によっても異なってくる
が、この周波数が高すぎると、基板表面において、アブ
レーションされて飛来してきた原子の再配列が不完全に
なり、結晶性の低下を引き起こすことがある。したがっ
て、用いるエキシマレーザーのパルス周波数は１〜８０
Ｈｚ程度であることが好ましい。

【００３６】また、真空チャンバー内の酸化性ガスの分
圧を１×１０^-5Paよりも低くすると、製膜される酸化物
の層における酸素の取込み量が少なくなり、また、１×
１０ ³Pa よりも高くすると、形成されている銅複合酸化
物に不純物が混入しやすくなったり、得られる薄膜のモ
ルホロジーが著しく低下することがある。さらに、基板
温度を４００℃よりも低くすると、基板上に堆積するタ
ーゲット物質の結晶化が起こりにくくなり、一方、９０
０℃よりも高くすると、堆積したターゲット物質の再蒸
発が起こりはじめ、超電導体の組成が目的組成から著し
くずれてしまうことがある。

【００３７】各ターゲットをアブレーションする場合、
形成される超電導層やキャリア調整層の厚みを、直接、
膜厚計でモニターしたり、または、標準試料をアブレー
ションしたときの作業時間と厚みとの相関関係を予め求
めておき、そのデータを参照することにより、実際の作
業時間を測定してその値から厚みをモニターし、厚みが
所望の厚みになったところで、エキシマレーザーの照射
対象を別のターゲットに切り換えるようにする。

【００３８】なお、ターゲットを切り替える時に、数秒
から数分間レーザ照射を停止すると、基板上に堆積した
原子の再配列がより完全な形で進行して膜質の向上が実
現できる。なお、各層の製膜条件が異なる場合には、タ
ーゲットを切り換える前にレーザー照射を停止し、製膜
条件を変化させる場合もある。また、各層の膜厚制御に
関しては、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）によって
得られる画像上で回折格子点の強度をモニターし、その
振動パターンから、単位格子の数が所望の値になったと
きに、別のターゲットにエキシマレーザーの照射を切り
換えるようにしてもよい。

【００３９】しかし、この方法の場合、製膜条件によっ
ては、製膜された膜の厚みが厚くなると画像上における
回折格子点の強度が弱くなり、実際問題として、膜厚制
御が不可能になることがある。このような場合は、ター
ゲットのアブレーション開始後、最初の１０単位格子数
程度までは、１単位格子数の形成に要する作業時間をＲ
ＨＥＥＤ像から測定し、それ以後は、その時間を基本に
して各層が所望の厚みになるようにレーザ照射時間で製
膜を続けることができる。

【００４０】このようにして基板上に薄膜を形成し、膜
厚が所望の値になったところでレーザーの照射を停止
し、基板を約３００〜６５０℃まで約１〜１００℃／分
の降温速度で冷却する。このとき、チャンバー内の酸化
性ガスの分圧を下げたり、２００〜８００℃の温度域に
おけるある温度で１〜６０分保持したのち急冷すると、
若干の酸素欠損をつくりだすことができる。同様に酸素
欠損をつくりだすためには、製膜後、その膜を、２００
〜８００℃の温度で１〜３００分、0.１〜１気圧中でＮ
₂ アニールしたのち急冷することも好ましい方法であ
る。。

【００４１】以上の説明では、超電導層およびキャリア
調整層の形成にそれぞれ１個のターゲットを使用してい
るが、本発明においては、それぞれの層の形成時に複数
個のターゲットを使用してもよい。たとえば、（Ｃａα
Ｓｒ_1-α）_1-βＮｄβＣｕＯ_2-γの超電導層を形成する
場合、前記したターゲット１に代えて、ＣａとＳｒとＮ
ｄから成るターゲットと、ＣｕＯから成るターゲットを
別々に製造し、これらを用いてレーザー照射を行っても
よい。

【００４２】なお、上記したレーザーアブレーション法
に限らず、各種の製膜方法で超電導体を形成させる場合
は、製膜操作を行いながらＲＨＥＥＤや膜厚計で膜厚を
制御するだけではなく、エリプソメータによる光学定数
の測定や通常の光学反射測定により、製膜の過程で膜厚
を観察しながらそれを制御し、製膜することもできる。

【００４３】

【実施例】

実施例１ ＳｒＣＯ₃ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，ＣｕＯの各粉末を、Ｓｒ：Ｎ
ｄ：Ｃｕがモル比で0.８８：0.１２：１となるように秤
量し、それらを混合したのちその混合粉末を空気中にて
７５０℃で１０時間仮焼した。ついで、その仮焼体を粉
砕したのちペレットに成形し、空気中にて９００℃で１
０時間かけて焼結し、徐冷してターゲット１とした。

【００４４】また、Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，ＣｅＯ₂ ，ＣｕＯの各
粉末を、Ｎｄ：Ｃｅ：Ｃｕがモル比で1.８５：0.１５：
１となるように秤量し、それらを混合したのちその混合
粉末を空気中にて８００℃で１０時間仮焼した。ついで
その仮焼体を粉砕したのちペレットに成形し、空気中に
て１０００℃で１０時間かけて焼結し、徐冷してターゲ
ット２とした。

【００４５】つぎに、ターゲット１，２を真空チャンバ
内に別々にセットするとともに、これらのターゲットに
対向し、かつ、それぞれのターゲットから２５mm離れた
位置に、面方位が（１００）面のＳｒＴｉＯ₃ 基板を置
き、チャンバ内の酸化雰囲気（オゾンガス）の分圧を0.
０１Paに調整し、基板を６００℃に加熱した。ついで、
各ターゲットに、波長１９３nm，発振周波数８Hz，パル
スエネルギ密度１J/cm² のＡｒＦエキシマレーザを、基
板上に堆積される物質の厚みを膜厚計でモニターしなが
ら、ターゲット１による層の厚みが４単位格子数になる
ように照射した。その後、レーザー照射をターゲット２
に切り換え、ターゲット２による層の厚みが２単位格子
数になるようにレーザー照射を行った。

【００４６】上記した態様のレーザー照射を１サイクル
とする製膜操作を反復した。製膜操作の終了後、全体
を、１気圧、温度５００℃のＮ₂ 雰囲気中において３０
分間アニールしたのち急冷した。基板の上には、厚みが
約３８０nmの薄膜が形成された。この薄膜は、厚みが４
単位格子数で組成がＳｒ_0.88Ｎｄ_0.12ＣｕＯ_2-γからな
る層と、厚みが２単位格子数で組成がＮｄ_1.85Ｃｅ_0.15
ＣｕＯ_4-εからなる層とが交互に１００回積み重ねられ
たものであった。そして、この薄膜のＴｃは４８Ｋであ
った。

【００４７】実施例２ ターゲット１が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｌａ：Ｃｕをモル比で0.
４４：0.４４：0.１３：１含む組成のもの、また、ター
ゲット２が、Ｐｒ：Ｃｅ：Ｃｕをモル比で1.８６：0.１
４：１含む組成のもの、ターゲット１を用いて形成した
層が３単位格子数であったこと、ターゲット２を用いて
形成した層が１単位格子数であったことを除いては、実
施例１と同様の条件で製膜操作を行った。

【００４８】製膜操作の終了後、全体を、実施例１と同
様の条件でアニールしたのち急冷した。基板の上には、
厚みが約２２０nmの薄膜が形成された。この薄膜は、厚
みが３単位格子数で組成が（Ｓｒ_0.5 Ｃａ_0.5)_0.87Ｌａ
_0.13ＣｕＯ_2-γからなる層と、厚みが１単位格子数で組
成がＰｒ_1.86Ｃｅ_0.14ＣｕＯ_4-εからなる層とが交互に
１００回積み重ねられたものであった。そして、この薄
膜のＴｃは４３Ｋであった。

【００４９】実施例３ ターゲット１が、Ｃａ：Ｓｍ：Ｃｕをモル比で0.９０：
0.１０：１含む組成のもの、また、ターゲット２が、Ｓ
ｍ：Ｃｅ：Ｃｕをモル比で1.８２：0.１８：１含む組成
のもの、ターゲット１を用いて形成した層が４単位格子
数であったこと、ターゲット２を用いて形成した層が１
単位格子数であったことを除いては、実施例１と同様の
条件で製膜操作を行った。

【００５０】製膜操作の終了後、全体を、実施例１と同
様の条件でアニールしたのち急冷した。基板の上には、
厚みが約２５０nmの薄膜が形成された。この薄膜は、厚
みが４単位格子数で組成がＣａ_0.90Ｓｍ_0.1 ＣｕＯ_2-γ
からなる層と、厚みが１単位格子数で組成がＳｍ_1.82Ｃ
ｅ_0.18ＣｕＯ_4-εからなる層とが交互に１００回積み重
ねられたものであった。そして、この薄膜のＴｃは４５
Ｋであった。

【００５１】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
超電導体は、その結晶構造において、Ｃｕ−Ｏ₂ 面を有
する超電導層が電荷担体（電子）の供給層であるキャリ
ア調整層の間に挿入されているもので、原子単位の制御
が可能な、レーザーアプレーション法などによる、いわ
ゆる積み上げ法によって製造されるものであり、実施例
にも示したように、キャリア濃度を適正化することがで
きてＴｃの高い超電導体である。また、製造に際して
は、いわゆる積み上げ法が採用されるので、目的とする
構造の超電導体を設計基準に基づいて容易に製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 7244−5Ｇ 13/00 ５６５ Ｄ 7244−5Ｇ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式： （ＣａαＳｒ_1-α）_1-βＭβＣｕＯ_2-γ （ただし、ＭはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの群から選ばれ
   る少なくとも１種を表し、α，β，γは、それぞれ、０
   ≦α≦１，０≦β≦0.３，０≦γ≦0.０４を満足する数
   を表す）で示される酸化物の層と、次式： Ｍ’_2-δＣｅδＣｕＯ_4-ε （ただし、Ｍ’はＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの群から選ば
   れる少なくとも１種を表し、δ，εは、それぞれ、0.１
   ４＜δ≦0.２，０≦ε≦0.０８を満足する数を表す）で
   示される酸化物の層とが層状をなしていることを特徴と
   する超電導体。
2. 【請求項２】 基板と、前記基板の上に形成された、請
   求項１の超電導体の薄膜とから成ることを特徴とする超
   電導体。
3. 【請求項３】 積み上げ法を用いて、次式： （ＣａαＳｒ_1-α）_1-βＭβＣｕＯ_2-γ （ただし、ＭはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの群から選ばれ
   る少なくとも１種を表し、α，β，γは、それぞれ、０
   ≦α≦１，０≦β≦0.３，０≦γ≦0.０４を満足する数
   を表す）で示される酸化物の層を形成し、この層の上
   に、積み上げ法を用いて、次式： Ｍ’_2-δＣｅδＣｕＯ_4-ε （ただし、Ｍ’はＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの群から選ば
   れる少なくとも１種を表し、δ，εは、それぞれ、0.１
   ４＜δ≦0.２，０≦ε≦0.０８を満足する数を表す）で
   示される酸化物の層を形成する操作を繰り返し行うこと
   を特徴とする、超電導体の製造方法。