JPH0781934A - 超電導体およびその製造方法 - Google Patents
超電導体およびその製造方法Info
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- JPH0781934A JPH0781934A JP5225521A JP22552193A JPH0781934A JP H0781934 A JPH0781934 A JP H0781934A JP 5225521 A JP5225521 A JP 5225521A JP 22552193 A JP22552193 A JP 22552193A JP H0781934 A JPH0781934 A JP H0781934A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Containers, Films, And Cooling For Superconductive Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 超電導特性が優れ、再現性よく製造すること
ができる、電子系の銅複合酸化物超電導体とその製造方
法を提供する。 【構成】 この超電導体は、次式：（Ｃａ1-αＳｒα）
β（Ｃｕ1-γＭγ）（Ｏ 1-δＦδ）2-ε（式中、ＭはＧ
ａまたは／およびＡｌを表し、α，β，γ，δ，εは、
それぞれ、０≦α≦１，0.９≦β≦1.１，０≦γ≦0.２
０，０≦δ≦0.２５，０≦ε≦0.０４を満足する数を表
す。ただし、γ，δが同時に０になることはない）で示
され、積み上げ法を用いて、（Ｃａ1-αＳｒα）βの原
子層と、（Ｃｕ1-γＭγ）（Ｏ1-δＦδ）2-εとの原子
層を層状に積み上げて製造される。
ができる、電子系の銅複合酸化物超電導体とその製造方
法を提供する。 【構成】 この超電導体は、次式：（Ｃａ1-αＳｒα）
β（Ｃｕ1-γＭγ）（Ｏ 1-δＦδ）2-ε（式中、ＭはＧ
ａまたは／およびＡｌを表し、α，β，γ，δ，εは、
それぞれ、０≦α≦１，0.９≦β≦1.１，０≦γ≦0.２
０，０≦δ≦0.２５，０≦ε≦0.０４を満足する数を表
す。ただし、γ，δが同時に０になることはない）で示
され、積み上げ法を用いて、（Ｃａ1-αＳｒα）βの原
子層と、（Ｃｕ1-γＭγ）（Ｏ1-δＦδ）2-εとの原子
層を層状に積み上げて製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、核融合炉，電磁流体発
電機，加速器，回転電気機器（電動機，発電機等），磁
気分離機，磁気浮上列車，核磁気共鳴測定装置，磁気推
進船，電子線露光装置，各種実験装置等のマグネットコ
イル用材料として適し、また、送電線，電気エネルギー
貯蔵器，変圧器，整流器，調相器等の電力損失が問題に
なる用途に適し、さらに、ジョセフソン素子，ＳＱＵＩ
Ｄ素子，超電導トランジスタなどの素子として適し、さ
らにまた、赤外線探知材料，磁気遮蔽材料等の機能材料
として適した超電導体に関する。
電機，加速器，回転電気機器（電動機，発電機等），磁
気分離機，磁気浮上列車，核磁気共鳴測定装置，磁気推
進船，電子線露光装置，各種実験装置等のマグネットコ
イル用材料として適し、また、送電線，電気エネルギー
貯蔵器，変圧器，整流器，調相器等の電力損失が問題に
なる用途に適し、さらに、ジョセフソン素子，ＳＱＵＩ
Ｄ素子，超電導トランジスタなどの素子として適し、さ
らにまた、赤外線探知材料，磁気遮蔽材料等の機能材料
として適した超電導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】一連の銅複合酸化物超電導体は、正孔が
電荷担体として機能する正孔系超電導体と、電子が電荷
担体として機能する電子系超電導体の２種類の系統に分
類される。そして、これらの銅複合酸化物超電導体は、
その結晶内にドープされる電荷担体の量、とくにＣｕ−
Ｏ2 面１層当りの電荷担体の量（以下、これをキャリア
濃度という）によって、超電導転移温度（以下、Ｔｃと
いう）が変化することが知られている。その場合、上記
キャリア濃度が0.０５〜0.３２の範囲にあるとき超電導
特性が発現し、とくに、キャリア濃度が0.１２〜0.２３
の範囲にあるとき、Ｔｃは最大の値を示している。
電荷担体として機能する正孔系超電導体と、電子が電荷
担体として機能する電子系超電導体の２種類の系統に分
類される。そして、これらの銅複合酸化物超電導体は、
その結晶内にドープされる電荷担体の量、とくにＣｕ−
Ｏ2 面１層当りの電荷担体の量（以下、これをキャリア
濃度という）によって、超電導転移温度（以下、Ｔｃと
いう）が変化することが知られている。その場合、上記
キャリア濃度が0.０５〜0.３２の範囲にあるとき超電導
特性が発現し、とくに、キャリア濃度が0.１２〜0.２３
の範囲にあるとき、Ｔｃは最大の値を示している。
【０００３】また、キャリア濃度が上記範囲内にあり、
かつ正孔を電荷担体とする正孔系超電導体に関しては、
結晶学的に定義されたｃ軸方向の最小単位、すなわち単
位格子内に存在するＣｕ−Ｏ2 面の数が増加するにつれ
て、そのＴｃも上昇するという経験則が成立している。
たとえば、単位格子内に３層のＣｕ−Ｏ2 面を有する、
いわゆる３層系超電導体であるＴｌ2 Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ
3 Ｏ10の場合は、そのＴｃは１２５Ｋの値を示してい
る。しかしながら、正孔系超電導体の場合は、そのコヒ
ーレント長が短いため素子として製造することが困難で
あり、またその素子動作も良好でないという問題があっ
た。
かつ正孔を電荷担体とする正孔系超電導体に関しては、
結晶学的に定義されたｃ軸方向の最小単位、すなわち単
位格子内に存在するＣｕ−Ｏ2 面の数が増加するにつれ
て、そのＴｃも上昇するという経験則が成立している。
たとえば、単位格子内に３層のＣｕ−Ｏ2 面を有する、
いわゆる３層系超電導体であるＴｌ2 Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃｕ
3 Ｏ10の場合は、そのＴｃは１２５Ｋの値を示してい
る。しかしながら、正孔系超電導体の場合は、そのコヒ
ーレント長が短いため素子として製造することが困難で
あり、またその素子動作も良好でないという問題があっ
た。
【０００４】これに対し、電子を電荷担体とする電子系
超電導体は、コヒーレント長も長く、素子製造にとって
の適合性に富むといわれている。このような電子系超電
導体としては次のような酸化物が知られている。たとえ
ば、“Nature”、第３３７巻、第３４５頁（１９８９
年）には、組成が、Ｎｄ1.85Ｃｅ0.15ＣｕＯ4-y の酸化
物に電荷担体として電子をドープした酸化物超電導体が
提案されている。しかしながら、この超電導体のＴｃは
２４Ｋ程度の値であり、かなり低い。
超電導体は、コヒーレント長も長く、素子製造にとって
の適合性に富むといわれている。このような電子系超電
導体としては次のような酸化物が知られている。たとえ
ば、“Nature”、第３３７巻、第３４５頁（１９８９
年）には、組成が、Ｎｄ1.85Ｃｅ0.15ＣｕＯ4-y の酸化
物に電荷担体として電子をドープした酸化物超電導体が
提案されている。しかしながら、この超電導体のＴｃは
２４Ｋ程度の値であり、かなり低い。
【０００５】また、“Nature”、第３５１巻、第５４１
頁（１９９１年）には、組成が（Ｓｒ，Ｎｄ）ＣｕＯ2
や（Ｓｒ，Ｌａ）ＣｕＯ2 である酸化物に電子をドープ
した酸化物超電導体が提案されている。この超電導体の
Ｔｃは約４０Ｋである。しかしながら、この超電導体
は、成分としてＮｄやＬａを含有しているため、製造時
に安定なＮｄ2 ＣｕＯ4 相やＬａ 2 ＣｕＯ4 相を生成す
ることが頻繁に起こり、その結果、Ｔｃを上記した値よ
りも高めることは困難である。
頁（１９９１年）には、組成が（Ｓｒ，Ｎｄ）ＣｕＯ2
や（Ｓｒ，Ｌａ）ＣｕＯ2 である酸化物に電子をドープ
した酸化物超電導体が提案されている。この超電導体の
Ｔｃは約４０Ｋである。しかしながら、この超電導体
は、成分としてＮｄやＬａを含有しているため、製造時
に安定なＮｄ2 ＣｕＯ4 相やＬａ 2 ＣｕＯ4 相を生成す
ることが頻繁に起こり、その結果、Ｔｃを上記した値よ
りも高めることは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
系超電導体における上記した問題を解決し、キャリア濃
度が制御され、またＴｃが高い値を示す超電導体とそれ
を製造する方法を提供することである。
系超電導体における上記した問題を解決し、キャリア濃
度が制御され、またＴｃが高い値を示す超電導体とそれ
を製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、次式： （Ｃａ1-αＳｒα）β（Ｃｕ1-γＭγ）（Ｏ1-δＦδ）
2-ε （式中、ＭはＧａまたは／およびＡｌを表し、α，β，
γ，δ，εは、それぞれ、０≦α≦１，0.９≦β≦1.
１，０≦γ≦0.２０，０≦δ≦0.２５，０≦ε≦0.０４
を満足する数を表す。ただし、γ，δが同時に０になる
ことはない）で示されることを特徴とする超電導体が提
供され、また、積み上げ法を用いて、次式： （Ｃａ1-αＳｒα）β …(1) （式中、α，βは、それぞれ、０≦α≦１，0.９≦β≦
1.１を満足する数を表す）で示される金属原子層を形成
し、この金属原子層の上に、積み上げ法を用いて、次
式： （Ｃｕ1-γＭｒ）（Ｏ1-δＦδ）2-ε …(2) （式中、ＭはＧａまたは／およびＡｌを表し、γ，δ，
εは、それぞれ、０≦γ≦0.２０，０≦δ≦0.２５，０
≦ε≦0.０４を満足する数を表す。ただし、γ，δが同
時に０になることはない）で示される銅酸化物の層を形
成する操作を繰り返し行うことを特徴とする超電導体の
製造方法が提供される。
ために、本発明においては、次式： （Ｃａ1-αＳｒα）β（Ｃｕ1-γＭγ）（Ｏ1-δＦδ）
2-ε （式中、ＭはＧａまたは／およびＡｌを表し、α，β，
γ，δ，εは、それぞれ、０≦α≦１，0.９≦β≦1.
１，０≦γ≦0.２０，０≦δ≦0.２５，０≦ε≦0.０４
を満足する数を表す。ただし、γ，δが同時に０になる
ことはない）で示されることを特徴とする超電導体が提
供され、また、積み上げ法を用いて、次式： （Ｃａ1-αＳｒα）β …(1) （式中、α，βは、それぞれ、０≦α≦１，0.９≦β≦
1.１を満足する数を表す）で示される金属原子層を形成
し、この金属原子層の上に、積み上げ法を用いて、次
式： （Ｃｕ1-γＭｒ）（Ｏ1-δＦδ）2-ε …(2) （式中、ＭはＧａまたは／およびＡｌを表し、γ，δ，
εは、それぞれ、０≦γ≦0.２０，０≦δ≦0.２５，０
≦ε≦0.０４を満足する数を表す。ただし、γ，δが同
時に０になることはない）で示される銅酸化物の層を形
成する操作を繰り返し行うことを特徴とする超電導体の
製造方法が提供される。
【０００８】本発明の超電導体は、少なくとも１層の式
(1) で示される金属原子の層と、少なくとも１層の式
(2) で示される酸化物の層とが交互に無限に積層されて
いる層状の酸化物である。式(2) で示される酸化物の層
は、Ｃｕ−Ｏ2 を基本組成とするものであって、Ｃｕの
一部がＭ（Ｇａまたは／およびＡｌ）で置換され、ま
た、酸素の一部がフッ素（Ｆ）で置換されたものであ
り、ここに超電導電流が流れる。以後、この酸化物の層
をＣｕ−Ｏ2 面と呼ぶ。
(1) で示される金属原子の層と、少なくとも１層の式
(2) で示される酸化物の層とが交互に無限に積層されて
いる層状の酸化物である。式(2) で示される酸化物の層
は、Ｃｕ−Ｏ2 を基本組成とするものであって、Ｃｕの
一部がＭ（Ｇａまたは／およびＡｌ）で置換され、ま
た、酸素の一部がフッ素（Ｆ）で置換されたものであ
り、ここに超電導電流が流れる。以後、この酸化物の層
をＣｕ−Ｏ2 面と呼ぶ。
【０００９】また、式(1) で示される金属原子層は、上
記したＣｕ−Ｏ2 面の間に介在してＣｕ−Ｏ2 面におけ
る−２価の電荷を中和し、もって全体の結晶構造を安定
に保持する働きをする層である。以後、この層をメディ
エーティング層と呼ぶ。まず、本発明の超電導体におい
て、（Ｃｕ1-γＭγ）に対し、式(1) で示されるメディ
エーティング層にＣａ（またはＳｒ）サイトの欠損が生
じていない場合は、βは本来１であるべきである。
記したＣｕ−Ｏ2 面の間に介在してＣｕ−Ｏ2 面におけ
る−２価の電荷を中和し、もって全体の結晶構造を安定
に保持する働きをする層である。以後、この層をメディ
エーティング層と呼ぶ。まず、本発明の超電導体におい
て、（Ｃｕ1-γＭγ）に対し、式(1) で示されるメディ
エーティング層にＣａ（またはＳｒ）サイトの欠損が生
じていない場合は、βは本来１であるべきである。
【００１０】しかし、βが１より大きい値となるような
状態でこのメディエーティング層を形成すると、この層
の上下に位置しているＣｕ−Ｏ2 面のＣｕサイトに欠損
が生ずることもある。そして、このＣｕ欠損量が多くな
りすぎると、Ｃｕ−Ｏ2 面には超電導電流が流れなくな
り、超電導特性を喪失するようになる。したがって、β
には上限値が存在し、その値は1.１とする。
状態でこのメディエーティング層を形成すると、この層
の上下に位置しているＣｕ−Ｏ2 面のＣｕサイトに欠損
が生ずることもある。そして、このＣｕ欠損量が多くな
りすぎると、Ｃｕ−Ｏ2 面には超電導電流が流れなくな
り、超電導特性を喪失するようになる。したがって、β
には上限値が存在し、その値は1.１とする。
【００１１】一方、βが１より小さい値となるような状
態でこのメディエーティング層を形成すると、メディエ
ーティング層におけるＣａ（またはＳｒ）サイトに若干
の欠損が含まれることがある。そして、このような（Ｃ
ａ1-αＳｒα）サイトが欠損するということは、超電導
体の中に正孔を注入した状態と等価になるということを
意味し、電子系超電導体によっては好ましいことではな
い。したがって、βには下限値も存在し、その値は0.９
とする。
態でこのメディエーティング層を形成すると、メディエ
ーティング層におけるＣａ（またはＳｒ）サイトに若干
の欠損が含まれることがある。そして、このような（Ｃ
ａ1-αＳｒα）サイトが欠損するということは、超電導
体の中に正孔を注入した状態と等価になるということを
意味し、電子系超電導体によっては好ましいことではな
い。したがって、βには下限値も存在し、その値は0.９
とする。
【００１２】結局、超電導体の組成において（Ｃｕ1-γ
Ｍγ）に対する（Ｃａ1-αＳｒα）の割合を示す値β
は、0.９≦β≦1.１の範囲内に設定される。一方、メデ
ィエーティング層の（Ｃａ1-αＳｒα）におけるＣａと
Ｓｒの存在比を表す値：αは、Ｃａのみ（α＝０）であ
った場合でも超電導体の製造が可能で、また逆にＳｒの
み（α＝１）であった場合でも超電導体の製造が可能で
あることから、αの下限値は０，上限値は１である。
Ｍγ）に対する（Ｃａ1-αＳｒα）の割合を示す値β
は、0.９≦β≦1.１の範囲内に設定される。一方、メデ
ィエーティング層の（Ｃａ1-αＳｒα）におけるＣａと
Ｓｒの存在比を表す値：αは、Ｃａのみ（α＝０）であ
った場合でも超電導体の製造が可能で、また逆にＳｒの
み（α＝１）であった場合でも超電導体の製造が可能で
あることから、αの下限値は０，上限値は１である。
【００１３】結局、メディエーティング層におけるＣａ
とＳｒの比：αは、０≦α≦1.０の範囲内に設定され
る。しかし、超電導体の製造時に、基板としてたとえば
ＳｒＴｉＯ3 単結晶を用いると、その単結晶のａ軸長は
0.３９０ｎｍと長いため、Ｃａの存在比が高い場合は、
基板との不整合性から超電導体を形成することができな
いことがある。そのため、Ｓｒの存在比が高まるよう
に、αを0.６５≦α≦0.９５の範囲内に設定することに
より、結晶成長を促進することが好ましい。
とＳｒの比：αは、０≦α≦1.０の範囲内に設定され
る。しかし、超電導体の製造時に、基板としてたとえば
ＳｒＴｉＯ3 単結晶を用いると、その単結晶のａ軸長は
0.３９０ｎｍと長いため、Ｃａの存在比が高い場合は、
基板との不整合性から超電導体を形成することができな
いことがある。そのため、Ｓｒの存在比が高まるよう
に、αを0.６５≦α≦0.９５の範囲内に設定することに
より、結晶成長を促進することが好ましい。
【００１４】本発明の超電導体において、Ｃｕ−Ｏ2 面
への電荷担体（電子）の注入は、Ｃｕ−Ｏ2 面における
ＣｕサイトおよびＯサイトのそれぞれの一部を、異なる
価数の元素で置換することによって実現される。まず、
Ｃｕサイトにおいては、＋２価のＣｕの一部を＋３価の
金属Ｍで置換することにより電子注入がなされる。具体
的には、Ｇａまたは／およびＡｌで置換される。
への電荷担体（電子）の注入は、Ｃｕ−Ｏ2 面における
ＣｕサイトおよびＯサイトのそれぞれの一部を、異なる
価数の元素で置換することによって実現される。まず、
Ｃｕサイトにおいては、＋２価のＣｕの一部を＋３価の
金属Ｍで置換することにより電子注入がなされる。具体
的には、Ｇａまたは／およびＡｌで置換される。
【００１５】この場合、Ｃｕに対するＧａまたは／およ
びＡｌの置換量γが多くなりすぎると、Ｃｕ2+のイオン
半径が５７pmであることに対し、Ｇａ3+，Ａｌ3+のイオ
ン半径はそれぞれ４７pm，３９pmと異なっており、ま
た、結晶構造の全体で電荷のバランスが崩れることなど
から、超電導体はその構造を保持することができず、単
一相として形成されなくなる。
びＡｌの置換量γが多くなりすぎると、Ｃｕ2+のイオン
半径が５７pmであることに対し、Ｇａ3+，Ａｌ3+のイオ
ン半径はそれぞれ４７pm，３９pmと異なっており、ま
た、結晶構造の全体で電荷のバランスが崩れることなど
から、超電導体はその構造を保持することができず、単
一相として形成されなくなる。
【００１６】したがって、γには上限値が存在し、その
値は0.２０に制限されることが必要である。また、Ｏサ
イトにおける置換だけによってもＣｕ−Ｏ2 面への電荷
担体の注入は可能であるので、γの下限値は０である。
結局、ＣｕサイトにおけるＧａまたは／およびＡｌの置
換量γは、０≦γ≦0.２０の範囲内に設定される。
値は0.２０に制限されることが必要である。また、Ｏサ
イトにおける置換だけによってもＣｕ−Ｏ2 面への電荷
担体の注入は可能であるので、γの下限値は０である。
結局、ＣｕサイトにおけるＧａまたは／およびＡｌの置
換量γは、０≦γ≦0.２０の範囲内に設定される。
【００１７】一方、Ｏサイトにおいては、−２価の酸素
の一部を−１価のフッ素で置換することによって電子注
入がなされる。酸素とフッ素のイオン半径は近似した値
であるが、この場合であっても、Ｃｕサイトの場合と同
じように、フッ素の置換量δが多くなりすぎると、結晶
構造の全体における電荷バランスが崩れて全体の結晶構
造が保持できなくなる。
の一部を−１価のフッ素で置換することによって電子注
入がなされる。酸素とフッ素のイオン半径は近似した値
であるが、この場合であっても、Ｃｕサイトの場合と同
じように、フッ素の置換量δが多くなりすぎると、結晶
構造の全体における電荷バランスが崩れて全体の結晶構
造が保持できなくなる。
【００１８】このようなことから、フッ素の置換量δに
も上限値が存在し、その値は0.２５に制限されることが
必要である。また、Ｃｕサイトにおける置換だけによっ
ても、Ｃｕ−Ｏ2 面への電荷担体の注入は可能であるの
で、δの下限値は０である。結局、Ｏサイトにおけるフ
ッ素の置換量δは、０≦δ≦0.２５の範囲内に設定され
る。
も上限値が存在し、その値は0.２５に制限されることが
必要である。また、Ｃｕサイトにおける置換だけによっ
ても、Ｃｕ−Ｏ2 面への電荷担体の注入は可能であるの
で、δの下限値は０である。結局、Ｏサイトにおけるフ
ッ素の置換量δは、０≦δ≦0.２５の範囲内に設定され
る。
【００１９】本発明の超電導体において、γ，δは上記
した範囲を満足する数としてそれぞれ独立して設定され
るが、ここで、γ，δは同時に０になることはない。
γ，δが同時に０に設定されるということは、Ｃｕサイ
トにおけるＧａまたは／およびＡｌの置換ならびにＯサ
イトにおけるフッ素の置換のいずれをも行わないことで
あり、そのことは、Ｃｕ−Ｏ2 面に電荷担体を注入しな
いことを意味するからである。
した範囲を満足する数としてそれぞれ独立して設定され
るが、ここで、γ，δは同時に０になることはない。
γ，δが同時に０に設定されるということは、Ｃｕサイ
トにおけるＧａまたは／およびＡｌの置換ならびにＯサ
イトにおけるフッ素の置換のいずれをも行わないことで
あり、そのことは、Ｃｕ−Ｏ2 面に電荷担体を注入しな
いことを意味するからである。
【００２０】ところで、本発明の超電導体における酸素
は唯一の陰イオンであり、電荷担体は電子である。した
がって、Ｃｕ−Ｏ2 面におけるキャリア濃度を高めるた
めには、Ｃｕ−Ｏ2 面に酸素欠損をつくり電子の注入状
態を実現することが好ましいことになる。しかしなが
ら、酸素欠損が多くなりすぎると、製造される超電導体
の結晶構造が不安定になりその構造を保持できなくなる
ので、酸素欠損量には自ずから上限値が存在する。すな
わち、酸素欠損量を表すεの上限値は、0.０４に設定さ
れる。
は唯一の陰イオンであり、電荷担体は電子である。した
がって、Ｃｕ−Ｏ2 面におけるキャリア濃度を高めるた
めには、Ｃｕ−Ｏ2 面に酸素欠損をつくり電子の注入状
態を実現することが好ましいことになる。しかしなが
ら、酸素欠損が多くなりすぎると、製造される超電導体
の結晶構造が不安定になりその構造を保持できなくなる
ので、酸素欠損量には自ずから上限値が存在する。すな
わち、酸素欠損量を表すεの上限値は、0.０４に設定さ
れる。
【００２１】そして、前記したように、酸素欠損がなく
てもＣｕ−Ｏ2 面への電荷担体の注入は可能なのである
から、εの下限値は０である。結局、酸素欠損量を表す
値εは、０≦ε≦0.０４の範囲内に設定される。キャリ
ア濃度の適正化という点から考えると、０≦ε≦0.０２
であることが好ましい。
てもＣｕ−Ｏ2 面への電荷担体の注入は可能なのである
から、εの下限値は０である。結局、酸素欠損量を表す
値εは、０≦ε≦0.０４の範囲内に設定される。キャリ
ア濃度の適正化という点から考えると、０≦ε≦0.０２
であることが好ましい。
【００２２】本発明の超電導体は、テープ状，線状，繊
維状，シート状等、いろいろな形状で使用することがで
きる。また、炭素繊維やアルミナ，ジルコニア等のセラ
ミックス、または、金や銀等の金属からなる補強材の上
に形成して使用することができる。さらに、これらセラ
ミックスまたは金や銀を被覆して使用することができ
る。さらにまた、銅等をマトリクスとする多芯線構造の
超電導線材として使用することができる。また、Ｓｉ，
ＭｇＯ，ＬａＧａＯ3 ，ＬａＡｌＯ3 ，ＮｄＧａＯ3 ，
ＮｄＡｌＯ3 ，ＬａＳｒＧａＯ4 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｒＴｉ
Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3，イットリウム部分安定化ジルコニア
等の基板上に薄膜として形成し、いろいろな素子とし
て、または、ＬＳＩの配線として使用することができ
る。
維状，シート状等、いろいろな形状で使用することがで
きる。また、炭素繊維やアルミナ，ジルコニア等のセラ
ミックス、または、金や銀等の金属からなる補強材の上
に形成して使用することができる。さらに、これらセラ
ミックスまたは金や銀を被覆して使用することができ
る。さらにまた、銅等をマトリクスとする多芯線構造の
超電導線材として使用することができる。また、Ｓｉ，
ＭｇＯ，ＬａＧａＯ3 ，ＬａＡｌＯ3 ，ＮｄＧａＯ3 ，
ＮｄＡｌＯ3 ，ＬａＳｒＧａＯ4 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｒＴｉ
Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3，イットリウム部分安定化ジルコニア
等の基板上に薄膜として形成し、いろいろな素子とし
て、または、ＬＳＩの配線として使用することができ
る。
【００２３】本発明の超電導体を基板の上に形成する際
には、予め、基板の上に超電導体と結晶系が似ており、
かつ薄膜として形成した場合の表面平滑性に富むＢｉ2
Ｓｒ 2 ＣｕＯ6 やＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏ8 など
の、いわゆるＢｉ系超電導体を１〜２０単位格子数形成
しておくことが好ましい。ただし、この場合、本発明の
超電導体を形成するときの基板温度は、Ｂｉ系超電導体
の１〜２０単位格子数を基板表面に形成していない基板
を用いる場合に比べ、１０℃〜２００℃高くなる。ま
た、本発明の超電導体の形成後に、その最上層に、これ
らのいわゆるＢｉ系超電導体等で被覆することが好まし
い。
には、予め、基板の上に超電導体と結晶系が似ており、
かつ薄膜として形成した場合の表面平滑性に富むＢｉ2
Ｓｒ 2 ＣｕＯ6 やＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏ8 など
の、いわゆるＢｉ系超電導体を１〜２０単位格子数形成
しておくことが好ましい。ただし、この場合、本発明の
超電導体を形成するときの基板温度は、Ｂｉ系超電導体
の１〜２０単位格子数を基板表面に形成していない基板
を用いる場合に比べ、１０℃〜２００℃高くなる。ま
た、本発明の超電導体の形成後に、その最上層に、これ
らのいわゆるＢｉ系超電導体等で被覆することが好まし
い。
【００２４】なお、基板の表面状態は、そこに本発明の
超電導体を形成する場合に重要である。具体的には、不
純物が付着しておらず、かつエピタキシャル成長ができ
るように、予め、高真空中において表面付着物を焼き飛
ばす処置をとっておくことが好ましい。とくに、基板と
してＳｒＴｉＯ3 単結晶を使用する場合、約１０００℃
までの熱処理により、表面にはＴｉを多く含む層で形成
されるため、超電導体をこの上に形成するときは、まず
第１層目にＳｒを積み、次にＣｕを積み、その後、目的
とする超電導体の結晶構造を続けて形成していくことが
好ましい。
超電導体を形成する場合に重要である。具体的には、不
純物が付着しておらず、かつエピタキシャル成長ができ
るように、予め、高真空中において表面付着物を焼き飛
ばす処置をとっておくことが好ましい。とくに、基板と
してＳｒＴｉＯ3 単結晶を使用する場合、約１０００℃
までの熱処理により、表面にはＴｉを多く含む層で形成
されるため、超電導体をこの上に形成するときは、まず
第１層目にＳｒを積み、次にＣｕを積み、その後、目的
とする超電導体の結晶構造を続けて形成していくことが
好ましい。
【００２５】また、これらの基板の上に本発明の超電導
体を形成する場合における基板の加熱方法としては、基
板に直接通電して加熱することが発熱の均一性，安定性
の点から最も良く、たとえばＳｒＴｉＯ3 にＮｂをドー
プさせるなどの手段により基板に適度な導電性を持たせ
て通電加熱することが好ましい。本発明の超電導体は、
通常の固相反応法で製造することができないので、式
(1) で示した金属の原子層，式(2) で示した酸化物の層
の積み上げを原子オーダで制御することができる積み上
げ法を適用して製造することが好ましい。
体を形成する場合における基板の加熱方法としては、基
板に直接通電して加熱することが発熱の均一性，安定性
の点から最も良く、たとえばＳｒＴｉＯ3 にＮｂをドー
プさせるなどの手段により基板に適度な導電性を持たせ
て通電加熱することが好ましい。本発明の超電導体は、
通常の固相反応法で製造することができないので、式
(1) で示した金属の原子層，式(2) で示した酸化物の層
の積み上げを原子オーダで制御することができる積み上
げ法を適用して製造することが好ましい。
【００２６】この積み上げ法としては、たとえば、レー
ザーアブレーション法，分子線エピタキシー法，電子ビ
ーム蒸着法や、各種のスパッタ法などの物理的蒸着法を
適用することができ、これらの方法のうち、とくにレー
ザーアブレーション法は好適である。たとえば、レーザ
ーアブレーション法によって、本発明の超電導体を製造
する場合、つぎのように操作が進められる。
ザーアブレーション法，分子線エピタキシー法，電子ビ
ーム蒸着法や、各種のスパッタ法などの物理的蒸着法を
適用することができ、これらの方法のうち、とくにレー
ザーアブレーション法は好適である。たとえば、レーザ
ーアブレーション法によって、本発明の超電導体を製造
する場合、つぎのように操作が進められる。
【００２７】まず、銅酸化物のターゲットが製造され
る。すなわち、たとえば、ＣｕＯとＧａ2 Ｏ3 （または
Ａｌ2 Ｏ3 ）の粉末を、ＣｕとＧａ（またはＡｌ）のモ
ル比が１−γ：γとなるように混合し、その混合粉末で
ペレットを成形する。このとき、ＯをＦで置換したい場
合は、目的とする置換量δに対応して、ＣｕＯに代えて
所定量のＣｕＦ2 粉末を混合すればよい。
る。すなわち、たとえば、ＣｕＯとＧａ2 Ｏ3 （または
Ａｌ2 Ｏ3 ）の粉末を、ＣｕとＧａ（またはＡｌ）のモ
ル比が１−γ：γとなるように混合し、その混合粉末で
ペレットを成形する。このとき、ＯをＦで置換したい場
合は、目的とする置換量δに対応して、ＣｕＯに代えて
所定量のＣｕＦ2 粉末を混合すればよい。
【００２８】ついで、上記ペレットを８００〜１０００
℃の温度で１〜１２時間焼成して焼結し、ターゲット１
とする。一方、ペレット状のＳｒ金属のターゲット（タ
ーゲット２）とＣａ金属のターゲット（ターゲット３）
を準備する。ついで、ターゲット１，２，３を真空チャ
ンバーの回転式ホルダに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、５〜１５０mm離れた
位置に基板をセットする。チャンバー内のＮＯ2 やオゾ
ン等の酸化性ガスの分圧を１×１０-2〜１×１０-4Paに
したのち、基板を加熱して４００〜６００℃、好ましく
は４５０〜５５０℃に加熱する。そして、ホルダを回転
させてターゲット１，ターゲット２，ターゲット３に、
ＡｒＦ，ＫｒＦ，ＸｅＣｌを用いたエキシマレーザーを
順次照射し、基板の上に各ターゲットの構成物質を交互
に堆積させていく。
℃の温度で１〜１２時間焼成して焼結し、ターゲット１
とする。一方、ペレット状のＳｒ金属のターゲット（タ
ーゲット２）とＣａ金属のターゲット（ターゲット３）
を準備する。ついで、ターゲット１，２，３を真空チャ
ンバーの回転式ホルダに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、５〜１５０mm離れた
位置に基板をセットする。チャンバー内のＮＯ2 やオゾ
ン等の酸化性ガスの分圧を１×１０-2〜１×１０-4Paに
したのち、基板を加熱して４００〜６００℃、好ましく
は４５０〜５５０℃に加熱する。そして、ホルダを回転
させてターゲット１，ターゲット２，ターゲット３に、
ＡｒＦ，ＫｒＦ，ＸｅＣｌを用いたエキシマレーザーを
順次照射し、基板の上に各ターゲットの構成物質を交互
に堆積させていく。
【００２９】このとき、基板やその周辺にレーザーを照
射すると、得られる薄膜の結晶性を上げたり、または酸
化性ガスの酸化力を強めたりすることができる。なお、
ターゲット上の照射位置におけるレーザー１パルス当た
りのエネルギー密度は、アブレーションが起こる大きさ
以上であることが必要だが、１kJ／cm2以下であること
が好ましい。これよりも大きいと、薄膜の形態が悪くな
ることがある。
射すると、得られる薄膜の結晶性を上げたり、または酸
化性ガスの酸化力を強めたりすることができる。なお、
ターゲット上の照射位置におけるレーザー１パルス当た
りのエネルギー密度は、アブレーションが起こる大きさ
以上であることが必要だが、１kJ／cm2以下であること
が好ましい。これよりも大きいと、薄膜の形態が悪くな
ることがある。
【００３０】照射するエキシマレーザーのパルス周波数
は、用いるターゲットの種類や所望するアブレーション
励起種の種類によっても異なってくるが、この周波数が
高すぎると、基板表面において、アブレーションされて
飛来してきた原子の再配列が不完全になり、結晶性の低
下を引き起こすことがある。したがって、用いるエキシ
マレーザーのパルス周波数は１〜８０Ｈｚ程度であるこ
とが好ましい。
は、用いるターゲットの種類や所望するアブレーション
励起種の種類によっても異なってくるが、この周波数が
高すぎると、基板表面において、アブレーションされて
飛来してきた原子の再配列が不完全になり、結晶性の低
下を引き起こすことがある。したがって、用いるエキシ
マレーザーのパルス周波数は１〜８０Ｈｚ程度であるこ
とが好ましい。
【００３１】また、ターゲットと基板との距離が５mm未
満であると、レーザー照射に対し基板が障害物となり、
ターゲットに対するエキシマレーザーの照射角度を非常
に小さくせざるを得なくなるため、ターゲットのアブレ
ーションが起こりにくくなってしまう。また、１５０mm
よりも大きくすると、基板上への堆積速度が著しく遅く
なるので実用的とはいえない。
満であると、レーザー照射に対し基板が障害物となり、
ターゲットに対するエキシマレーザーの照射角度を非常
に小さくせざるを得なくなるため、ターゲットのアブレ
ーションが起こりにくくなってしまう。また、１５０mm
よりも大きくすると、基板上への堆積速度が著しく遅く
なるので実用的とはいえない。
【００３２】チャンバー内を酸化性雰囲気にするために
は、ＮＯ2 やオゾンのほかに、酸素やＮ2 Ｏを使用した
り、酸素雰囲気中に紫外線等を照射してオゾンや活性酸
素を生成させたりしてもよい。また、真空チャンバー内
の酸化性雰囲気の分圧を１×１０-4Paよりも低くする
と、得られる結晶構造内にＣｕ2 Ｏが安定相として生成
し、超電導体が得られないことがある。また、１×１０
-2Paよりも高くすると、形成されている銅複合酸化物に
不純物が混入しやすくなったり、得られる薄膜のモルホ
ロジーが著しく低下することがある。
は、ＮＯ2 やオゾンのほかに、酸素やＮ2 Ｏを使用した
り、酸素雰囲気中に紫外線等を照射してオゾンや活性酸
素を生成させたりしてもよい。また、真空チャンバー内
の酸化性雰囲気の分圧を１×１０-4Paよりも低くする
と、得られる結晶構造内にＣｕ2 Ｏが安定相として生成
し、超電導体が得られないことがある。また、１×１０
-2Paよりも高くすると、形成されている銅複合酸化物に
不純物が混入しやすくなったり、得られる薄膜のモルホ
ロジーが著しく低下することがある。
【００３３】さらに、基板温度を４００℃よりも低くす
ると、基板上に堆積するターゲット物質の結晶化が起こ
りにくくなり、一方、６００℃よりも高くすると、超電
導体は得られなくなることがある。各ターゲットをアブ
レーションする場合、形成される金属の原子層や酸化物
の層の厚みを、直接、膜厚計でモニターしたり、また
は、標準試料をアブレーションしたときの作業時間と厚
みとの相関関係を予め求めておき、そのデータを参照す
ることにより、実際の作業時間を測定してその値から厚
みをモニターし、厚みが所望の厚みになったところで、
エキシマレーザーの照射対象を別のターゲットに切り換
えるようにする。
ると、基板上に堆積するターゲット物質の結晶化が起こ
りにくくなり、一方、６００℃よりも高くすると、超電
導体は得られなくなることがある。各ターゲットをアブ
レーションする場合、形成される金属の原子層や酸化物
の層の厚みを、直接、膜厚計でモニターしたり、また
は、標準試料をアブレーションしたときの作業時間と厚
みとの相関関係を予め求めておき、そのデータを参照す
ることにより、実際の作業時間を測定してその値から厚
みをモニターし、厚みが所望の厚みになったところで、
エキシマレーザーの照射対象を別のターゲットに切り換
えるようにする。
【００３４】このようなレーザアブレーション法によ
り、基板の上には、Ｃａ（またはＳｒ）の原子層からな
るメディエーティング層とＣｕ−Ｏ2 面とが交互に層状
をなして無限に積層され、上記原子層と上記Ｃｕ−Ｏ2
面の２つの層を最小単位とする薄膜が形成される。この
ようなことから、各原子層の厚み制御に関しては、反射
高速電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）を適用し、そのときに
得られる画像上で回折格子点の強度をモニターし、その
振動パターンから原子層の厚みを推定し、その厚みが所
望の厚みになった時点でエキシマレーザの照射を別のタ
ーゲットに切り換えるという方法を採用することが好ま
しい。
り、基板の上には、Ｃａ（またはＳｒ）の原子層からな
るメディエーティング層とＣｕ−Ｏ2 面とが交互に層状
をなして無限に積層され、上記原子層と上記Ｃｕ−Ｏ2
面の２つの層を最小単位とする薄膜が形成される。この
ようなことから、各原子層の厚み制御に関しては、反射
高速電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）を適用し、そのときに
得られる画像上で回折格子点の強度をモニターし、その
振動パターンから原子層の厚みを推定し、その厚みが所
望の厚みになった時点でエキシマレーザの照射を別のタ
ーゲットに切り換えるという方法を採用することが好ま
しい。
【００３５】しかし、この方法の場合、製膜された膜の
厚みが厚くなると画像上における回折格子点の強度が弱
くなり、実際問題として、膜厚制御が不可能になるた
め、ターゲットのアブレーション開始後、最初の１０原
子層程度までは、ＲＨＥＥＤ像で１原子層の形成に要す
る作業時間を測定し、それ以後は、その時間を基本にし
て各層が所望の数の原子層になるように製膜を続ける方
法が好ましい。
厚みが厚くなると画像上における回折格子点の強度が弱
くなり、実際問題として、膜厚制御が不可能になるた
め、ターゲットのアブレーション開始後、最初の１０原
子層程度までは、ＲＨＥＥＤ像で１原子層の形成に要す
る作業時間を測定し、それ以後は、その時間を基本にし
て各層が所望の数の原子層になるように製膜を続ける方
法が好ましい。
【００３６】また、各原子層を積み上げたのち、１秒〜
１５分程度のインターバルを置くと、各原子層の結晶性
がより確かなものになるので好ましい。また、インター
バルは、最初は長くとり、膜厚が増すにつれて短くする
というように、随時あるいは逐次変化させてもかまわな
い。このようにして基板上に薄膜を形成し、厚みが所望
の値になったところでレーザーの照射を停止し、基板を
約２００〜４５０℃まで約５〜２０℃／分の降温速度で
冷却する。このとき、チャンバー内の酸化性ガスの分圧
を下げたり、２００〜４００℃の温度域におけるある温
度で１〜６０分保持したのち急冷すると、若干の酸素欠
損をつくりだすことができる。同様に、酸素欠損をつく
りだすためには、製膜後、その膜を、２００〜４００℃
の温度で１〜３００分に亘り0.１〜１気圧中でＮ2 アニ
ールしたのち急冷する方法を適用することもできる。
１５分程度のインターバルを置くと、各原子層の結晶性
がより確かなものになるので好ましい。また、インター
バルは、最初は長くとり、膜厚が増すにつれて短くする
というように、随時あるいは逐次変化させてもかまわな
い。このようにして基板上に薄膜を形成し、厚みが所望
の値になったところでレーザーの照射を停止し、基板を
約２００〜４５０℃まで約５〜２０℃／分の降温速度で
冷却する。このとき、チャンバー内の酸化性ガスの分圧
を下げたり、２００〜４００℃の温度域におけるある温
度で１〜６０分保持したのち急冷すると、若干の酸素欠
損をつくりだすことができる。同様に、酸素欠損をつく
りだすためには、製膜後、その膜を、２００〜４００℃
の温度で１〜３００分に亘り0.１〜１気圧中でＮ2 アニ
ールしたのち急冷する方法を適用することもできる。
【００３７】また、ＯサイトにおけるＦ置換が不充分で
ある場合には、製膜後の薄膜を、モネルメタルのような
耐食性の材料で製造した管の中に0.１〜１気圧のＦ2 ガ
スとともに封入し、上記したＮ2 アニールと同様の条件
で処理することができる。以上の説明は、３個のターゲ
ットを使用する場合のものであるが、本発明において
は、Ｃｕ−Ｏ2 面を形成するための前記ターゲット１
を、それぞれ、ＣｕＯ，Ｍ2 Ｏ3 （Ｍ：Ｇａまたは／お
よびＡｌ），ＣｕＦ2 からなる３個のターゲットに分割
して用いてもよい。
ある場合には、製膜後の薄膜を、モネルメタルのような
耐食性の材料で製造した管の中に0.１〜１気圧のＦ2 ガ
スとともに封入し、上記したＮ2 アニールと同様の条件
で処理することができる。以上の説明は、３個のターゲ
ットを使用する場合のものであるが、本発明において
は、Ｃｕ−Ｏ2 面を形成するための前記ターゲット１
を、それぞれ、ＣｕＯ，Ｍ2 Ｏ3 （Ｍ：Ｇａまたは／お
よびＡｌ），ＣｕＦ2 からなる３個のターゲットに分割
して用いてもよい。
【００３８】また逆に、目的とする超電導体の組成とな
るような組成の１個のターゲットを製造し、このターゲ
ットを用い製膜操作を行うこともできる。たとえば、
（Ｃａ 0.8 Ｓｒ0.2)（Ｃｕ0.9 Ｇａ0.1)Ｏ2 の組成を有
する超電導体を製造する場合、ターゲットの原料粉末と
してＣａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣｕＯ，Ｇａ2 Ｏ3 の各
粉末を選定し、これら粉末を、Ｇａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｇａ
のモル比が８：２：９：0.５となるように混合し、その
混合粉末を焼結してターゲットにしてもよい。
るような組成の１個のターゲットを製造し、このターゲ
ットを用い製膜操作を行うこともできる。たとえば、
（Ｃａ 0.8 Ｓｒ0.2)（Ｃｕ0.9 Ｇａ0.1)Ｏ2 の組成を有
する超電導体を製造する場合、ターゲットの原料粉末と
してＣａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣｕＯ，Ｇａ2 Ｏ3 の各
粉末を選定し、これら粉末を、Ｇａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｇａ
のモル比が８：２：９：0.５となるように混合し、その
混合粉末を焼結してターゲットにしてもよい。
【００３９】なお、本発明の超電導体を積み上げ法で製
造するに当り、結晶構造における電荷担体の濃度を部分
的に変化させてもよい。すなわち、電荷担体の注入濃度
を周期的に変調させることにより、いわゆる超格子構造
にすることもできる。
造するに当り、結晶構造における電荷担体の濃度を部分
的に変化させてもよい。すなわち、電荷担体の注入濃度
を周期的に変調させることにより、いわゆる超格子構造
にすることもできる。
【００４０】
実施例１ ＣｕＯ粉末とＧａ2 Ｏ3 粉末を、ＣｕとＧａのモル比が
８：２となるように混合したのちそれをペレットに成形
し、このペレートを１０００℃の温度で１０時間焼成し
たのち除冷してターゲット１とした。一方、ＣａとＳｒ
の金属の各ペレットをそれぞれ準備し、Ｃａをターゲッ
ト２，Ｓｒをターゲット３とした。
８：２となるように混合したのちそれをペレットに成形
し、このペレートを１０００℃の温度で１０時間焼成し
たのち除冷してターゲット１とした。一方、ＣａとＳｒ
の金属の各ペレットをそれぞれ準備し、Ｃａをターゲッ
ト２，Ｓｒをターゲット３とした。
【００４１】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから１００mm離れた位置に、表面が（１００）面であ
るＳｒＴｉＯ3 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性
雰囲気（ＮＯ2)の分圧を１×１０-3Paに調整し、基板を
６００℃に加熱し、約１５分間保持した。その後、基板
を４８０℃まで冷却してその温度に保持した。ついで、
基板表面の反射高速電子線回折像を観察し、基板表面の
結晶性，平滑性が十分であることを確認するとともに、
回折点の強度をモニターした。以下、製膜過程ではこの
モニターを続け、１原子層ずつ積層できていることを確
認した。
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから１００mm離れた位置に、表面が（１００）面であ
るＳｒＴｉＯ3 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性
雰囲気（ＮＯ2)の分圧を１×１０-3Paに調整し、基板を
６００℃に加熱し、約１５分間保持した。その後、基板
を４８０℃まで冷却してその温度に保持した。ついで、
基板表面の反射高速電子線回折像を観察し、基板表面の
結晶性，平滑性が十分であることを確認するとともに、
回折点の強度をモニターした。以下、製膜過程ではこの
モニターを続け、１原子層ずつ積層できていることを確
認した。
【００４２】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm2 であった。まず、ターゲット２にレーザを照
射してアブレーションを行わせ、つぎに回転ホルダを回
転させてターゲット３のアブレーションを行い、Ｃａ：
Ｓｒ＝８：２となるようにＣａ，Ｓｒを基板の上に供給
した。
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／cm2 であった。まず、ターゲット２にレーザを照
射してアブレーションを行わせ、つぎに回転ホルダを回
転させてターゲット３のアブレーションを行い、Ｃａ：
Ｓｒ＝８：２となるようにＣａ，Ｓｒを基板の上に供給
した。
【００４３】このとき、ＲＨＥＥＤ像の回折点強度をモ
ニターし、振動が１／２振幅した時点でＣａ，Ｓｒの供
給を停止し、ターゲット２，ターゲット３のアブレーシ
ョンによって、Ｃａ0.8 Ｓｒ0.2 の層が１原子層の厚み
で形成されることを確認した。ついで、ターゲット１の
レーザアブレーションを行い、同じくＲＨＥＥＤ像の回
折点強度が１／２振幅した時点で供給を停止することに
より、ターゲット１によって、（Ｃｕ0.8 Ｇａ0.2)Ｏ2-
εの層が１原子層の厚みで形成されることを確認した。
ニターし、振動が１／２振幅した時点でＣａ，Ｓｒの供
給を停止し、ターゲット２，ターゲット３のアブレーシ
ョンによって、Ｃａ0.8 Ｓｒ0.2 の層が１原子層の厚み
で形成されることを確認した。ついで、ターゲット１の
レーザアブレーションを行い、同じくＲＨＥＥＤ像の回
折点強度が１／２振幅した時点で供給を停止することに
より、ターゲット１によって、（Ｃｕ0.8 Ｇａ0.2)Ｏ2-
εの層が１原子層の厚みで形成されることを確認した。
【００４４】その後、レーザーを、ターゲット２→ター
ゲット３→ターゲット１→ターゲット２→ターゲット３
→ターゲット１……の周期的なサイクルで各ターゲット
に照射して製膜操作を行った。製膜操作の終了後、全体
を、１気圧、３００℃のＮ2 雰囲気中において３０分間
アニールしたのち急冷した。
ゲット３→ターゲット１→ターゲット２→ターゲット３
→ターゲット１……の周期的なサイクルで各ターゲット
に照射して製膜操作を行った。製膜操作の終了後、全体
を、１気圧、３００℃のＮ2 雰囲気中において３０分間
アニールしたのち急冷した。
【００４５】基板上に製膜されている薄膜に対しＸ線回
折分析を行ったところ、この薄膜は各原子層が交互に無
限に積層されている単一相であることが確認された。こ
の薄膜につき、ＥＰＭＡ（波長分散型分光分析法）で各
元素の組成比を調べた。組成は、（Ｃａ0.8 Ｓｒ0.2)
（Ｃｕ0.8 Ｇａ0.2)Ｏ1.98であることが確認できた。
折分析を行ったところ、この薄膜は各原子層が交互に無
限に積層されている単一相であることが確認された。こ
の薄膜につき、ＥＰＭＡ（波長分散型分光分析法）で各
元素の組成比を調べた。組成は、（Ｃａ0.8 Ｓｒ0.2)
（Ｃｕ0.8 Ｇａ0.2)Ｏ1.98であることが確認できた。
【００４６】また、ＳＱＵＩＤで帯磁率を調べたとこ
ろ、４５Ｋで反磁性を示し、この薄膜は、Ｔｃ：４５Ｋ
の超電導体であることが確認された。 実施例２ ターゲット１としてＣｕＦ2 粉末の焼結体を用いたこ
と、ＣａとＳｒをモル比が３：７となるように基板に供
給したことを除いては、実施例１と同様の操作手順で製
膜操作を行った。
ろ、４５Ｋで反磁性を示し、この薄膜は、Ｔｃ：４５Ｋ
の超電導体であることが確認された。 実施例２ ターゲット１としてＣｕＦ2 粉末の焼結体を用いたこ
と、ＣａとＳｒをモル比が３：７となるように基板に供
給したことを除いては、実施例１と同様の操作手順で製
膜操作を行った。
【００４７】製膜操作の終了後、全体を、１気圧、３０
０℃のＮ2 雰囲気中において３０分間アニールしたのち
急冷した。基板上に製膜されている薄膜に対しＸ線回折
分析を行ったところ、この成膜は各原子層が交互に無限
に積層されている単一相であることが確認された。この
薄膜につき、ＥＰＭＡ（波長分散型分光分析法）で各元
素の組成比を調べた。組成は、（Ｃａ0.3 Ｓｒ0.7)Ｃｕ
（Ｏ0.9 Ｆ0.1)1.98であることが確認できた。
０℃のＮ2 雰囲気中において３０分間アニールしたのち
急冷した。基板上に製膜されている薄膜に対しＸ線回折
分析を行ったところ、この成膜は各原子層が交互に無限
に積層されている単一相であることが確認された。この
薄膜につき、ＥＰＭＡ（波長分散型分光分析法）で各元
素の組成比を調べた。組成は、（Ｃａ0.3 Ｓｒ0.7)Ｃｕ
（Ｏ0.9 Ｆ0.1)1.98であることが確認できた。
【００４８】また、ＳＱＵＩＤで帯磁率を調べたとこ
ろ、４０Ｋで反磁性を示し、この薄膜はＴｃ：４０Ｋの
超電導体であることが確認された。 実施例３ ＣｕＯ粉末，Ａｌ2 Ｏ3 粉末、およびＣｕＦ2 粉末を、
モル比で4.５：２：4.５となるように混合したのちペレ
ートを成形し、そのペレットを９５０℃で１０時間焼成
したのち除冷してターゲット１とした。
ろ、４０Ｋで反磁性を示し、この薄膜はＴｃ：４０Ｋの
超電導体であることが確認された。 実施例３ ＣｕＯ粉末，Ａｌ2 Ｏ3 粉末、およびＣｕＦ2 粉末を、
モル比で4.５：２：4.５となるように混合したのちペレ
ートを成形し、そのペレットを９５０℃で１０時間焼成
したのち除冷してターゲット１とした。
【００４９】ついで、ＣａとＳｒをモル比で７：３とな
るように基板上に供給したことを除いては実施例１と同
様の操作手順で製膜操作を行った。製膜操作の終了後、
全体を、１気圧、３００℃のＮ2 雰囲気中において３０
分間アニールしたのち急冷した。ＥＰＭＡで判明した薄
膜の組成は、（Ｃａ0.7 Ｓｒ0.3)（Ｃｕ0.9 Ａｌ0.1)
（Ｏ0.95Ｆ0.05)1.97 であった。また、帯磁率測定によ
るＴｃは３８Ｋであった。
るように基板上に供給したことを除いては実施例１と同
様の操作手順で製膜操作を行った。製膜操作の終了後、
全体を、１気圧、３００℃のＮ2 雰囲気中において３０
分間アニールしたのち急冷した。ＥＰＭＡで判明した薄
膜の組成は、（Ｃａ0.7 Ｓｒ0.3)（Ｃｕ0.9 Ａｌ0.1)
（Ｏ0.95Ｆ0.05)1.97 であった。また、帯磁率測定によ
るＴｃは３８Ｋであった。
【００５０】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
超電導体は、その結晶構造において、超電導電流が流れ
る原子層規模のＣｕ−Ｏ2 面と電荷を中和する原子層規
模のメディエーティング層とが交互に積層されている無
限層構造になっているもので、原子単位の制御が可能
な、レーザーアプレーション法などによる、いわゆる積
み上げ法によって製造されるものであり、実施例にも示
したように、キャリア濃度を適正化することができてＴ
ｃの高い超電導体である。また、製造に際しては、いわ
ゆる積み上げ法が採用されるので、目的とする構造の超
電導体を設計基準に基づいて容易に製造することができ
る。
超電導体は、その結晶構造において、超電導電流が流れ
る原子層規模のＣｕ−Ｏ2 面と電荷を中和する原子層規
模のメディエーティング層とが交互に積層されている無
限層構造になっているもので、原子単位の制御が可能
な、レーザーアプレーション法などによる、いわゆる積
み上げ法によって製造されるものであり、実施例にも示
したように、キャリア濃度を適正化することができてＴ
ｃの高い超電導体である。また、製造に際しては、いわ
ゆる積み上げ法が採用されるので、目的とする構造の超
電導体を設計基準に基づいて容易に製造することができ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 14/08 ＺＡＡ Ｌ 9271−4Ｋ Ｃ３０Ｂ 25/06 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 7244−5Ｇ 13/00 ５６５ Ｄ 7244−5Ｇ Ｈ０１Ｌ 39/02 ＺＡＡ Ｂ 9276−4Ｍ 39/24 ＺＡＡ Ｂ 9276−4Ｍ
Claims (3)
- 【請求項１】 次式： （Ｃａ1-αＳｒα）β（Ｃｕ1-γＭγ）（Ｏ1-δＦδ）
2-ε （式中、ＭはＧａまたは／およびＡｌを表し、α，β，
γ，δ，εは、それぞれ、０≦α≦１，0.９≦β≦1.
１，０≦γ≦0.２０，０≦δ≦0.２５，０≦ε≦0.０４
を満足する数を表す。ただし、γ，δが同時に０になる
ことはない）で示されることを特徴とする超電導体。 - 【請求項２】 基材と、前記基材の上に形成される、請
求項１の超電導体の薄膜とから成ることを特徴とする超
電導体。 - 【請求項３】 積み上げ法を用いて、次式： （Ｃａ1-αＳｒα）β （式中、α，βは、それぞれ、０≦α≦１，0.９≦β≦
1.１を満足する数を表す）で示される金属原子層を形成
し、この金属原子層の上に、積み上げ法を用いて、次
式： （Ｃｕ1-γＭγ）（Ｏ1-δＦδ）2-ε （式中、ＭはＧａまたは／およびＡｌを表し、γ，δ，
εは、それぞれ、０≦γ≦0.２０，０≦δ≦0.２５，０
≦ε≦0.０４を満足する数を表す。ただし、γ，δが同
時に０になることはない）で示される銅酸化物の層を形
成する操作を繰り返し行うことを特徴とする超電導体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225521A JPH0781934A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 超電導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225521A JPH0781934A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 超電導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0781934A true JPH0781934A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=16830614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5225521A Pending JPH0781934A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 超電導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0781934A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013095648A (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 酸化物超伝導薄膜 |
| JP2018141205A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 日本電信電話株式会社 | 単結晶性薄膜の形成方法 |
| CN116812967A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-09-29 | 湖北九峰山实验室 | 一种制备p型β-Ga2O3的方法、制备得到的β-Ga2O3及其应用 |
| JP2024523692A (ja) * | 2021-07-01 | 2024-06-28 | マックス－プランク－ゲゼルシャフト ツール フェルデルンク デル ヴィッセンシャフテン エー．ファウ． | 化合物の層を形成する方法 |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP5225521A patent/JPH0781934A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013095648A (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 酸化物超伝導薄膜 |
| JP2018141205A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 日本電信電話株式会社 | 単結晶性薄膜の形成方法 |
| JP2024523692A (ja) * | 2021-07-01 | 2024-06-28 | マックス－プランク－ゲゼルシャフト ツール フェルデルンク デル ヴィッセンシャフテン エー．ファウ． | 化合物の層を形成する方法 |
| CN116812967A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-09-29 | 湖北九峰山实验室 | 一种制备p型β-Ga2O3的方法、制备得到的β-Ga2O3及其应用 |
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