JPH0624742A

JPH0624742A - 超電導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0624742A
Application number: JP4178515A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nobumasa; 均信正; Kazuharu Shimizu; 一治清水
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】無限層構造の銅複合酸化物超電導体であっ
て、Ｔｃが高く、製造時における超電導特性の再現性が
良好である超電導体とその製造方法を提供する。【構成】この超電導体は、次式：（ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ （ただし、α、β、γは、それぞれ、０≦α≦0.９、0.
８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２を満足する数を表わす）
で示される酸化物に、Ｌｉまたは／およびＮａが混在し
ていることを特徴とし、積み上げ法で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、核融合炉、電磁流体発
電機、加速器、回転電気機器（電動機、発電機等）、磁
気分離機、磁気浮上列車、核磁気共鳴測定装置、磁気推
進船、電子線露光装置、各種実験装置等のマグネットコ
イル用材料として適し、また、送電線、電気エネルギー
貯蔵器、変圧器、整流器、調相器等の電力損失が問題に
なる用途に適し、さらに、ジョセフソン素子、ＳＱＵＩ
Ｄ素子、超電導トランジスタなどの素子として適し、さ
らにまた、赤外線探知材料、磁気遮蔽材料等の機能材料
として適した超電導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一連の銅複合酸化物超電導体は、“Zeit
schrift fur Physik B-condensed Matter ”vol.８３、
1991、第７〜１７頁に記載のように、超電導電流が流れ
るＣｕ−Ｏ₂面と、このＣｕ−Ｏ₂面の間に介在してＣ
ｕ−Ｏ₂面の−２価の電荷を中和するメディエーティン
グ層と、これらＣｕ−Ｏ₂面とメディエーティング層を
サンドウィッチ状に挟み込むブロッキング層からなる層
状構造体であり、このＣｕ−Ｏ₂面の数によって、１層
系、２層系、３層系に分類される。

【０００３】例えば、１層系のものとしては、（Ｌａ，
Ｓｒ）₂ ＣｕＯ₄、Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ ＣｕＯ₆ 、（Ｎｄ，Ｃ
ｅ）ＣｕＯ₄ などがあり、２層系のものには、（Ｌａ，
Ｓｒ）₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₆ 、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₇ 、Ｂｉ₂
Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈、Ｐｂ ₂ Ｓｒ₂ （Ｃａ，Ｙ）Ｃｕ
₃ Ｏ₈ などがあり、また、３層系のものには（Ｂｉ，Ｐ
ｂ）₂ Ｓｒ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₇ 、Ｔｌ₂ Ｂａ₂ Ｃａ₂ Ｃ
ｕ₃ Ｏ₁₀などがある。

【０００４】ところで、上記した一連の銅複合酸化物超
電導体は、その結晶内にドープされる電荷担体の量、と
くにＣｕ−Ｏ₂面１層当りの電荷担体の量（以下、これ
をキャリア濃度という）によって、超電導転移温度（以
下、Ｔｃという）が変化する。なお、銅複合酸化物超電
導体の場合、上記キャリア濃度が0.０５〜0.３２の範囲
にあるとき超電導特性が発現し、とくにキャリア濃度が
0.１２〜0.２３の範囲にあるとき、Ｔｃは最大の値を示
している。

【０００５】また、キャリア濃度が上記範囲にある銅複
合酸化物超電導体に関しては、ブロッキング層の間に挟
まれているＣｕ−Ｏ₂面の数が増加するにつれて、その
Ｔｃも上昇するという経験則が成立している。このよう
なことから、Ｃｕ−Ｏ₂面とメディエーティング層を反
復して積層した構造（いわゆる無限層構造）の物質を超
電導化することが検討されている。

【０００６】例えば、Sieglistらは、組成が（Ｃａ_0.86
Ｓｒ_0.14）ＣｕＯ₂で、単一相構造の焼結体を提案して
いる（“Nature”，vol. 334, p231〜232, 1991 参
照）。しかしながら、この焼結体の組成では、電荷担体
をドープすることができず、超電導体にはならない。ま
た、Smith やErは、組成が（Ｓｒ，Ｎｄ）ＣｕＯ₂や
（Ｓｒ，Ｌａ）ＣｕＯ ₂の物質で無限層構造に電荷担体
として電子をドープすることにより、Ｔｃが４０Ｋ程度
である超電導体を開発している。しかしながら、この超
電導体においては、成分としてＮｄやＬａを含んでいる
ため、製造の過程で、より安定なＮｄ₂ＣｕＯ₄ 相やＬ
ａ₂ ＣｕＯ₄ 相を生成することが多く、そのため、Ｔｃ
を上記した値以上に高めることは困難になっている。

【０００７】一方、高野らは、出発酸化物粉末を、温度
１１７３〜１４７３Ｋ、圧力６ＧＰａの条件下で高圧合
成することにより、組成が（Ｃａ_0.4Ｓｒ_0.6）ＣｕＯ
₂である超電導体を開発している（“応用物理”第６１
巻、５０３〜５０７頁、１９９２年を参照）。この超電
導体では、Ｔｃを、最高で１１０Ｋまで上昇させること
に成功している。

【０００８】この無限層構造の超電導体は、その透過電
子顕微鏡像によれば、Ｃｕ−Ｏ₂面の間にＳｒが欠損し
ている層が不規則に介在している。そのため、この超電
導体の場合は、Ｓｒが欠損しているＳｒ欠損層からＣｕ
−Ｏ₂面に空孔が供給される、すなわち、結果的には、
電荷担体として正孔がドープされた構造になっている。

【０００９】しかしながら、この超電導体は、高温下に
おいて６ＧＰａで高圧合成しなければならないという問
題がある。また、Ｃｕ−Ｏ₂面に正孔を供給することに
より電荷担体供給層として機能するＳｒ欠損層は、その
Ｓｒ欠損層の介在の仕方が不規則であるため、製造時に
おける超電導特性の再現性はあまり期待できず、また、
正孔の量、すなわちキャリア濃度を意識的に制御するこ
とが困難であるという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無限
層構造を有し、また電荷担体が正孔である銅酸化物超電
導体において、キャリア濃度が制御され、超電導特性の
ばらつきが少ない超電導体とそれを再現性よく製造する
方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、次式：（ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ ……（１）（ただし、α、β、γは、それぞれ、０≦α≦0.９、0.
８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２を満足する数を表わす）
で示される酸化物に、Ｌｉまたは／およびＮａが混在し
ていることを特徴とする超電導体が提供され、また、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｃｕの少なくとも１種を含む酸化物、および
Ｌｉまたは／およびＮａの酸化物をそれぞれターゲット
にする積み上げ法により、次式：（ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ （ただし、α、β、γは、それぞれ、０≦α≦0.９、0.
８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２を満足する数を表わす）
で示される組成で、Ｌｉまたは／およびＮａが混在して
いる酸化物を製造することを特徴とする超電導体の製造
方法が提供される。

【００１２】本発明の超電導体は、超電導電流が流れる
Ｃｕ−Ｏ₂面と、ＳｒとＣａのアルカリ土類金属からな
るメディエーティング層とが反復して積層した無限層構
造の酸化物にＬｉまたは／およびＮａが混在することに
より、前記Ｃｕ−Ｏ₂面に適正量のキャリアが供給され
て超電導特性を発現するものである。この超電導体にお
いて、Ｃｕ−Ｏ₂面を構成するＣｕと、Ｓｒ、Ｃａから
なるメディエーティング層のいずれにも欠損がない場合
は、式(1) の組成で、本来、β＝１である。しかし、製
造時には、実際問題として、Ｃｕ−Ｏ₂面のＣｕサイト
に欠損が生ずることがある。そして、このＣｕ欠損量が
多くなりすぎると、Ｃｕ−Ｏ₂面には超電導電流が流れ
なくなることがある。

【００１３】したがって、βには上限値が存在し、その
値は1.１に抑制することが必要になる。また、製造時に
は、（Ｃａ，Ｓｒ）サイトに若干の欠損が含まれること
がある。この欠損量が過大になると、このメディエーテ
ィング層の上下に位置しているＣｕ−Ｏ₂面における酸
素原子相互間の静電反発が強くなるため、Ｃｕ−Ｏ₂面
相互の面間距離が長くなる。

【００１４】この面間距離が長くなると、“Physica C
”、第１６７巻、第５１５〜５１９頁、１９９０に記
載されているように、結晶構造中において最近接するＣ
ｕ−Ｏ ₂面の面間距離が短いほどＴｃが高くなるという
経験則により、超電導体としては好ましくない状態にな
る。したがって、βには下限値も存在し、その値は0.８
に設定すべきである。

【００１５】結局、この超電導体におけるメディエーテ
ィング層の割合βは、上記したことから式(1) の組成
で、0.８≦β≦1.１の範囲に設定される。一方、（Ｃ
ａ，Ｓｒ）からなるメディエーティング層におけるＣａ
とＳｒとの存在比は、上記したＣｕ−Ｏ₂面相互の面間
距離とＴｃとの経験則からすると、イオン半径の小さい
Ｃａを多量に含ませることによりＣｕ−Ｏ₂面相互の面
間距離を短くすることができるので好適であり、しか
も、Ｃａのみ（α＝０）によっても、本発明の超電導体
を形成することができるので、αの下限値は０にする。

【００１６】しかし、超電導体の製造時に、基板として
例えばＳｒＴｉＯ₃単結晶を用いると、その単結晶のａ
軸長は0.３９０mmと長いため、Ｃａの存在比が高い場合
は、基板との不整合性から超電導体を製膜することがで
きないことがある。そのため、Ｓｒの存在比を高めて超
電導体の結晶を成長させることが必要になる。しかしな
がら、Ｓｒの存在比を高めすぎると、製造された超電導
体は空気中における安定性が低下するので、Ｓｒの存在
比：αの上限値は0.９に設定される。

【００１７】結局、超電導層のメディエーティング層に
おけるＣａとＳｒの比は、式(1) の組成で、０≦α≦0.
９となるように設定される。ところで、一連の銅複合酸
化物超電導体の場合、その結晶中の酸素は唯一の陰イオ
ンである。したがって、前記したＳｒやＣａの欠損の場
合と同じように、結晶中の酸素の存在量は、全体のキャ
リア濃度に大きな影響を及ぼす。

【００１８】この銅複合酸化物超電導体においては、Ｃ
ｕ−Ｏ₂面内の酸素はＣｕとの結合が強固であるため欠
損しにくい。仮に、Ｃｕ−Ｏ₂面内で酸素が欠損するよ
うな条件で超電導体が製造された場合には、その上下に
位置する（Ｃａ_1-αＳｒα）からなるメディエーティン
グ層には酸素がほとんど存在していないと考えられる。

【００１９】そのような状態、すなわち、Ｃｕ−Ｏ₂面
内の酸素欠損が多い状態では、そのＣｕ−Ｏ₂面に超電
導電流が流れなくなる。したがって、式(1) におけるγ
の下限値が1.６となるような条件で製造することによ
り、Ｃｕ−Ｏ₂面内の過度の酸素欠損を防ぎ、超電導特
性が確保される。一方、酸素を取り込みやすい条件下で
超電導体を製造した場合には、Ｃｕ−Ｏ ₂面内での酸素
欠損はほとんど起こらず、しかもメディエーティング層
にも酸素が導入される。しかしながら、メディエーティ
ング層への酸素導入量が過多になると、そのメディエー
ティング層の上下に位置するＣｕ−Ｏ₂面におけるＣｕ
間の相互作用が強くなりすぎ、結局、全体は超電導体で
はなく絶縁体になってしまう。したがって、式(1) にお
けるγの上限値が2.２となるような条件で製膜すること
により、超電導特性が確保される。

【００２０】結局、γは、1.６≦γ≦2.２の範囲となる
ような条件を満足するように製膜操作を行なわなければ
ならないが、キャリア濃度への影響の大きさを考える
と、好ましくは、1.９≦γ≦2.２、さらに好ましくは、
2.０≦γ≦2.２となるような条件下で製膜するとよい。
この超電導体は含有されているＬｉまたは／およびＮａ
の含有量によって、Ｃｕ−Ｏ₂面へのキャリア供給量、
すなわちキャリア濃度を制御することができる。

【００２１】その場合、Ｌｉまたは／およびＮａは、
（Ｓｒ，Ｃａ）サイトやＣｕサイトの一部と置換した状
態で含有されているか、または、式(1) で示した酸化物
の結晶粒界や層間に酸化物などの析出物として混在して
いるものと考えられる。前者の状態で混在する場合は、
Ｓｒイオン，Ｃａイオンの酸素８配位位置のイオン半径
は、それぞれ、Ｓｒ²⁺（８）＝0.１２５ｎｍ、Ｃａ
²⁺（８）＝0.１１２ｎｍであり、またＮａ¹⁺（８）＝0.
１１６ｎｍであり、さらには、Ｃｕの酸素４配位位置の
イオン半径は、Ｃｕ²⁺（４）＝0.０６２ｎｍであり、Ｌ
ｉ¹⁺（４）＝0.０５９ｎｍ、Ｎａ¹⁺（４）＝0.０９９ｎ
ｍであることからすると、Ｎａは（Ｓｒ，Ｃａ）サイト
を置換してそこに混在し、ＬｉはＣｕサイトを置換して
そこに混在しているものと考えられる。いずれにして
も、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕは２価の陽イオンであり、Ｎａ、
Ｌｉは１価の陽イオンであるため、ＮａやＬｉの上記各
サイトへの混在量により、Ｃｕ−Ｏ₂面へのキャリア供
給量が制御できる。

【００２２】一方、後者の場合、ＮａやＬｉは酸化物な
どの状態で式(1) の酸化物の結晶粒界や層間に析出する
ことにより、キャリアのドナーとしての役割りを果たし
ている。ＮａやＬｉの混在量が多すぎると、式(1) の無
限層構造を形成することができなくなるので、その混在
量は、式(1) の酸化物１モルに対し、最大でも0.３モル
までとする。好ましくは、0.０５〜0.１５モルとする。

【００２３】なお、ＮａとＬｉは、それぞれ１種が混在
していてもよいし、また、両者が同時に混在していても
よい。また、本発明の超電導体は、これを複数積層する
ことにより層状構造にした本発明の超電導体層（層Ａと
いう）に、さらに、ＬｉやＮａが混在していない、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏのみからなる無限層構造の層（層Ｂ
という）を積層した構成になっていてもよい。

【００２４】その場合、混在するＮａやＬｉでキャリア
がドープされている超電導体層Ａから、ＬｉやＮａが混
在していない無限層構造の層Ｂへキャリア分布があり、
上記超電導体層Ａのキャリアが、上記無限層構造の層Ｂ
に均等に分散された状態にあることが好ましい。また、
上記した層Ａと層Ｂの積層状態において、規則性は格別
必要とされないが、再現性のある超電導特性を得るため
には、層Ａと層Ｂの積層状態に何らかの規則性をもたせ
ることが好ましい。

【００２５】たとえば、厚みθｎｍの層Ａと厚みλｎｍ
の層Ｂを交互に周期的に積層して規則性をもたせること
ができる。この場合、層Ｂの厚みλを厚くすれば、層内
におけるＣｕ−Ｏ₂面の数は増加してＴｃを高くできる
という利点が得られるが、しかし、あまり厚くすると、
層Ａからのキャリア供給に基づくＣｕ−Ｏ₂面のキャリ
ア濃度が小さくなる。したがって、層Ａの厚みθと層Ｂ
の厚みλの比を、θ：λ＝１：１〜４程度にすることが
好ましい。

【００２６】層Ａと層Ｂとの積層状態は、上記したθ，
λによる規則性だけではなく、たとえば、厚みθの層Ａ
−厚みλの層Ｂ−厚みκ（κ≠θ）の層Ａ−厚みλの層
Ｂ−……というような更に複雑な規則性であってもよ
い。さらに、半導体技術の分野でみられるように、たと
えば、本発明の超電導体は、絶縁層や常電導層で仕切ら
れた多層構造になっていてもよい。

【００２７】本発明の超電導体は、テープ状、線状、繊
維状、シート状等、いろいろな形状で使用することがで
きる。また、炭素繊維やアルミナ、ジルコニア等のセラ
ミックス、または、金や銀等の金属からなる補強材の上
に形成して使用することができる。さらに、これらセラ
ミックスまたは金や銀を被覆して使用することができ
る。さらにまた、銅等をマトリクスとする多芯線構造の
超電導線材として使用することができる。また、Ｓｉ、
ＭｇＯ、ＬａＧａＯ₃ 、ＬａＡｌＯ₃ 、ＮｄＧａＯ₃ 、
ＮｄＡｌＯ₃、ＬａＳｒＧａＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、イットリウム部分安定化ジルコニア
等の基板上に薄膜として形成し、いろいろな素子とし
て、または、ＬＳＩの配線として使用することができ
る。

【００２８】さらに、本発明の超電導体を基板の上に形
成する際には、予め、基板の上に超電導体と結晶系が似
ており、かつ膜として形成した場合の表面平滑性に富む
Ｂｉ ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ₆やＢｉ₂Ｓr₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ
₈の、いわゆるＢｉ系超電導体を１〜２０層製膜してお
くことが好ましい。ただし、この場合、本発明の超電導
体を形成するときの基板温度は、Ｂｉ系超電導体の１〜
２０層を基板表面に製膜していない基板を用いる場合に
比べ、１０℃〜２００℃高くなる。また、本発明の超電
導体は室温下での安定性が比較的良くないため、本発明
の超電導体の形成後に、その最上層に、これらのいわゆ
るＢｉ系超電導体等で被覆することが好ましい。

【００２９】なお、基板の表面状態は、そこに本発明の
超電導体を形成する際に重要である。具体的には、不純
物が付着しておらず、かつエピタクシャル成長ができる
ように、予め、高真空中において表面付着物を焼き飛ば
す処置をとることなどが効果的である。とくに、基板と
してＳｒＴｉＯ₃単結晶を使用する場合、約１０００℃
までの熱処理により、表面にはＴｉを多く含む層で形成
されるため、超電導体をこの上に形成するときは、まず
第１層目にＳｒを積み、次にＣｕを積み、その後、目的
とする超電導体の結晶構造を続けて積み上げていくこと
が好ましい。

【００３０】また、これらの基板の上に本発明の超電導
体を形成する場合における基板の加熱方法としては、基
板に直接通電して加熱することが発熱の均一性、安定性
の点から最も良く、例えばＳｒＴｉＯ₃にＮｂをドープ
させるなどの手段により基板に適度な導電性を持たせて
通電加熱することが好ましい。本発明の超電導体は、い
ろいろな方法で製造することができるが、式(1) で示し
た酸化物の結晶構造の層を原子オーダーで制御すること
ができる積み上げ法を適用して製造することが好まし
い。

【００３１】この積み上げ法としては、例えば、レーザ
ーアブレーション法、分子線エピタキシー法、電子ビー
ム蒸着法や、各種のスパッタ法などの物理的蒸着法を適
用することができ、これら方法のうち、とくにレーザー
アブレーション法は好適である。たとえば、レーザーア
ブレーション法によって、本発明の超電導体を製造する
場合、つぎのように操作が進められる。

【００３２】すなわち、まず、銅酸化物のターゲットを
製造する。これは、銅酸化物の粉末をペレットに成形
し、その成形体を５００〜８００℃の温度で１〜１２時
間焼成して焼結し、ターゲット（ターゲット１）にす
る。一方、ペレット状のＳｒ金属（ターゲット２）とＣ
ａ金属のターゲット（ターゲット３）を準備する。

【００３３】また、たとえば、ＣｕＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、
Ｎａ₂ＣＯ₃の各粉末を、Ｃｕ：Ｌｉ：Ｎａのモル比が
所望する値となるように秤量し、これらをめのう乳鉢で
混合したのち、Ａｌ₂Ｏ₃容器にいれて大気中で焼成
し、得られた焼成体を再びめのう乳鉢で粉砕、混合して
ペレット状に成形し、その成形体を大気中で焼結するこ
とによりＬｉやＮａを含むターゲット３にする。

【００３４】ついで、ターゲット１、２、３を真空チャ
ンバーの回転式ホルダに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、５〜１５０mm離れた
位置に基板をセットする。チャンバー内のＮＯ₂やオゾ
ン等の酸化性物質の分圧を１×１０^-2〜１×１０^-4Paに
調整したのち、基板を加熱して４００〜６００℃、好ま
しくは４５０〜５５０℃の温度にする。そして、ホルダ
を回転させてそれぞれのターゲットに、ＡｒＦ、Ｋｒ
Ｆ、ＸｅＣｌを用いたエキシマレーザーを交互に照射
し、基板の上に各ターゲットの構成物質を堆積させてい
く。このとき、基板やその周辺にレーザーを照射する
と、得られる薄膜の結晶性を上げたり、または酸素の量
を多くしたりすることができる。

【００３５】ターゲット照射位置におけるレーザー１パ
ルス当たりのエネルギー密度は、アブレーションが起こ
る大きさ以上であることが必要だが、１kJ／cm²以下で
あることが好ましい。これよりも大きくすると、薄膜の
形態が悪くなることがある。照射するエキシマレーザー
のパルス周波数は、用いるターゲットの種類や所望する
アブレーション励起種の種類によっても異なってくる
が、この周波数が高すぎると、基板表面において、アブ
レーションされ飛来してきた原子の再配列が不完全にな
って、結晶性の低下を引き起こすことがある。したがっ
て、用いるエキシマレーザーのパルス周波数は１〜８０
Ｈｚ程度であることが好ましい。

【００３６】また、ターゲットと基板との距離が５mm未
満であると、レーザー照射に対し基板が妨害物となり、
ターゲットに対するエキシマレーザーの照射角度を非常
に小さくせざるを得なくなるため、ターゲットのアブレ
ーションが起こりにくくなってしまう。また、１５０mm
よりも大きくすると、基板上への堆積速度が著しく遅く
なるので実用的とはいえない。

【００３７】チャンバー内を酸化性雰囲気にするために
は、ＮＯ₂やオゾンのほかに、酸素やＮ₂Ｏを使用した
り、酸素雰囲気中に紫外線等を照射してオゾンや活性酸
素を生成させたりしてもよい。また、真空チャンバー内
の酸化性雰囲気の分圧を１×１０^-4Paよりも低くする
と、得られる結晶構造内にＣｕＯ₂が安定相として生成
するので、超電導体は得られない。また、１×１０^-2Pa
よりも高くすると、製膜されている銅複合酸化物に不純
物が混入しやすくなったり、得られる薄膜のモルホロジ
ーが著しく低下するようになる。

【００３８】さらに、基板温度を４００℃よりも低くす
ると、基板上に堆積するターゲット物質の結晶化が起こ
りにくくなり、一方、６００℃よりも高くすると、超電
導体は得られなくなる。各ターゲットをアブレーション
する場合、製膜する各層の膜厚を、直接、膜圧計でモニ
ターしたり、または、標準試料をアブレーションしたと
きの製膜時間と膜厚との相関関係を予め求めておき、そ
のデータを参照することにより、実際の製膜時間を測定
してその値から膜厚をモニターし、膜厚が所望の厚みに
なったところで、エキシマレーザーの照射対象を別のタ
ーゲットに切り換えて製膜を継続する。

【００３９】また、各層の膜厚制御に関しては、反射高
速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）によって得られる画像上で
回折格子点の強度をモニターし、その振動パターンか
ら、単位格子の数が所望の値になったときに、別のター
ゲットにエキシマレーザーの照射を切り替えるような方
法が最も確実である。しかし、この方法の場合、製膜さ
れた膜の厚みが厚くなると画像上における回折格子点の
強度が弱くなり、実際問題として、膜厚制御が不可能に
なるため、ターゲットのアブレーション開始後、最初の
１０層程度までは、ＲＨＥＥＤによる１層形成に要する
製膜時間を測定し、それ以後は、その時間を基本にして
各層が所望の厚みになるように製膜を続ける方法が好ま
しい。

【００４０】また、各層の積層後、５秒〜１５分程度の
インターバルを置き、各層の結晶性をより確かなものに
することも好ましい。また、インターバルは、最初長く
とり、層数が増すと短くするというように、随時あるい
は逐次変化させてもかまわない。このようにして基板上
に薄膜を形成し、膜厚が所望の厚みになったところでレ
ーザーの照射を停止し、基板を約２００〜４５０℃まで
約５〜２０℃／分の降温速度で冷却する。このとき、チ
ャンバー内の酸化性雰囲気の分圧を製膜時の分圧よりも
上げたり、または２００〜４００℃の温度域におけるあ
る温度で１〜６０分保持したりすることにより、酸素の
取り込みをより完全なものにすることが好ましい。な
お、同様に酸素の取り込みをより完全なものとするため
に、製膜後、その膜を、２００〜４００℃の温度で１〜
３００分、0.１〜１気圧中で酸素アニールしたり、同様
の処理温度、処理時間条件で１気圧よりも高く４００気
圧以下の酸素分圧下でＨＩＰ（Hot Isostatic Press ）
処理したりすることも好ましい。

【００４１】以上の製膜制御に関する説明では、Ｃｕ、
Ｓｒ、Ｃａの各元素につき、それぞれ１個づつのターゲ
ットを使用したが、ＳｒとＣａを所望のモル比で混合、
焼成したペレット状の１個のターゲットをＳｒとＣａよ
り成る層の形成のために使用することもできる。例え
ば、（ＳｒαＣａ_1-α）の層を形成する場合、Ｓｒ、Ｃ
ａの個々の金属ターゲットに代えて、Ｓｒ：Ｃａが、モ
ル比で、α：１−αである１個のペレットをターゲット
として用い、これにレーザーを照射してもよい。また、
製造条件をさらに検討することにより、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃ
ｕ、Ｌｉ、Ｎａよりなる１個のターゲットを製造し、こ
れを製膜に供することもできる。

【００４２】

【実施例】

実施例１ＣｕＯ粉末をペレット状に成形し、この成形体を６８０
℃で１０時間焼成して焼結し、ターゲット１を得た。一
方、ペレット状のＳｒ金属とＣａ金属をそれぞれ準備
し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲット３とした。

【００４３】さらに、ＣｕＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃の各粉末
を、Ｃｕ：Ｌｉがモル比で１：0.２となるように秤量
し、それをめのう乳鉢で混合したのちＡｌ₂Ｏ₃容器に
入れ、空気中にて６００℃の温度で５時間焼成した。得
られた焼成体を、再びめのう乳鉢で粉砕、混合したのち
ペレット状に成形し、その成形体を空気中にて６５０℃
の温度で５時間焼成して焼結し、ターゲット４を得た。

【００４４】つぎに、ターゲット１、２、３、４を真空
チャンバーの回転式ホルダに別々にセットするととも
に、これらのターゲットに対向し、かつ、５０mm離れた
位置に表面が（１００）面であるＳｒＴｉＯ₃基板を置
き、真空チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂）の分圧
を１×１０^-4Paに調整し、基板を６００℃に加熱し、約
３０分間保持した。その後、基板を４７０℃まで冷却し
てその温度に保持し、そして真空チャンバー内の酸化性
雰囲気（ＮＯ₂）の分圧を１×１０^-3Paに調整した。つ
いで、基板表面の反射高速電子線回折像を観察し、基板
表面の結晶性、平滑性が十分であることを確認するとと
もに、回折点の強度をモニターした。以下、製膜の過程
ではこのモニターを続け、１層ずつ積層できていること
を確認した。

【００４５】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約３００
ｍＪ／ｃｍ²であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚで
レーザーを照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１
回振動するのに要する時間を測定した。６４秒であっ
た。つぎに、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲッ
ト１に２Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの
回折点強度が確実に１回振動するのに要する時間を測定
した。７３秒であった。その後、ターゲットホルダーを
回転させ、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを５０秒照
射し、さらにターゲットホルダーを回転させターゲット
３に２Ｈｚでレーザーを照射し、ターゲット２とターゲ
ット３へのレーザーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強
度が１回振動するのに要する時間を測定した。７２秒で
あった。さらにまた、ターゲットホルダーを回転させ、
ターゲット４に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥ
ＥＤの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定
した。７０秒であった。

【００４６】ついで、表１で示した条件の各ステップ１
〜５をこの順序で行うパターンａを１００回反復した。

【００４７】

【表１】その後レーザーの照射を停止し、また、ＲＨＥＥＤによ
る観察も停止し、真空チャンバー内のＮＯ₂の分圧を１
×１０^-2Paにして、３００℃まで徐冷し、３００℃で１
時間保持したのち、室温まで徐冷し、膜を取り出した。

【００４８】得られた膜の厚みは約３４ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行った。図１に
示すように、１３０Ｋから超電導になったことに対応す
る反磁性シグナルが現れ始め、この膜は、Ｔｃは１３０
Ｋであることが確認できた。また、得られた膜をＩＣＰ
分析により組成を調べた。組成は、ほぼ、（Ｓｒ_0.7Ｃ
ａ_0.3）ＣｕＬｉ_0.1Ｏ₂であった。

【００４９】実施例２ＣｕＯの粉末をペレット状に成形し、この成形体を６８
０℃で１０時間焼成して焼結し、ターゲット１を得た。
一方、ペレット状のＳｒ金属とＣａ金属をそれぞれ準備
し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲット３とした。

【００５０】さらに、ＣｕＯ、Ｎａ₂ＣＯ₃の各粉末
を、Ｃｕ：Ｎａがモル比で１：0.１となるように秤量
し、これをめのう乳鉢で混合したのちＡｌ₂Ｏ₃容器に
入れ、空気中にて６００℃の温度で５時間焼成した。得
られた焼成物を再びめのう乳鉢で粉砕、混合したのちペ
レット状に成形し、その成形体を空気中にて６５０℃５
時間焼成して焼結し、ターゲット４を得た。

【００５１】つぎに、ターゲット１、２、３、４を真空
チャンバーの回転式ホルダに別々にセットするととも
に、これらのターゲットに対向し、かつ、５０mm離れた
位置に表面が（１００）面であるＳｒＴｉＯ₃基板を置
き、真空チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂）分圧を
１×１０^-5Paに調整し、基板を５５０℃に加熱し、約３
０分間保持した。その後、基板を４８０℃まで冷却して
その温度に保持し、そして真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂）の分圧を１×１０^-3Paに調整した。つい
で、基板表面の反射高速電子線回折像を観察し、基板表
面の結晶性、平滑性が十分であることを確認するととも
に、回折点の強度をモニターした。以下、製膜過程では
このモニターを続け、１層ずつ積層できていることを確
認した。

【００５２】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによる測定では約２００ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。まず、ターゲット２に３Ｈｚでレーザー
を照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回振動す
るのに要する時間を測定した。６０秒であった。つぎ
に、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１に３
Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折点強
度が確実に１回振動するのに要する時間を測定した。６
８秒であった。その後、ターゲットホルダーを回転さ
せ、ターゲット２に３Ｈｚでレーザーを３５秒照射し、
さらにターゲットホルダーを回転させターゲット３に３
Ｈｚでレーザーを照射し、ターゲット２とターゲット３
へのレーザーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強度が１
回振動するのに要する時間を測定した。６２秒であっ
た。さらにまた、ターゲットホルダーを回転させ、ター
ゲット４に３Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥＥＤ
の回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定し
た。６６秒であった。

【００５３】ついで、表２に示した条件の各ステップ１
〜５をこの順序で行うパターンｂを２００回反復した。

【００５４】

【表２】その後、レーザーの照射を停止し、ＲＨＥＥＤによる観
察も停止し、真空チャンバー内のＮＯ₂の分圧を１×１
０^-2Paにして３００℃まで徐冷し、３００℃で１時間保
持したのち、室温まで徐冷し、膜を取り出した。

【００５５】得られた膜の厚みは約６７ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１２６Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１２６Ｋであることが確認で
きた。また、得られた膜をＩＣＰ分析により組成を調べ
た。組成は、ほぼ（Ｓｒ_0.6 Ｃａ_0.4）ＣｕＮａ_0.05Ｏ
₂であった。

【００５６】実施例３ＣｕＯの粉末をペレット状に成形し、この成形体を６８
０℃で１０時間焼成して焼結し、ターゲット１を得た。
一方、ペレット状のＳｒ金属とＣａ金属をそれぞれ準備
し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲット３とした。

【００５７】さらに、ＣｕＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂Ｃ
ｏ₃の各粉末を、Ｃｕ：Ｌｉ：Ｎａがモル比で１：0.
２：0.２になるように秤量し、これをめのう乳鉢で混合
したのちＡｌ₂Ｏ₃容器に入れ、空気中にて６００℃の
温度で５時間焼成した。得られた焼成物を再びめのう乳
鉢で粉砕、混合したのちペレット状に成形し、その成形
体を空気中にて６５０℃の温度で５時間焼成して焼結
し、ターゲット４を得た。

【００５８】つぎに、ターゲット１、２、３、４を真空
チャンバーの回転式ホルダに別々にセットするととも
に、これらのターゲットに対向し、かつ、５０mm離れた
位置に表面が（１００）面であるＳｒＴｉＯ₃基板を置
き、真空チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂）分圧を
１×１０^-4Paに調整し、基板を６００℃に加熱し、約３
０分間保持した。その後、基板を４９０℃まで冷却して
その温度に保持し、そして真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂）の分圧を５×１０^-3Paに調整した。つい
で、基板表面の反射高速電子線回折像を観察し、基板表
面の結晶性、平滑性が十分であることを確認するととも
に、回折点の強度をモニターした。以下、製膜過程では
このモニターを続け、１層ずつ積層できていることを確
認した。

【００５９】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによる測定では約３００ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレーザー
を照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回振動す
るのに要する時間を測定した。６４秒であった。つぎ
に、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１に２
Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折点強
度が確実に１回振動するのに要する時間を測定した。７
１秒であった。その後再び、ターゲットホルダーを回転
させ、ターゲット２に２Ｈｚでレーザーを２０秒照射
し、さらにターゲットホルダーを回転させターゲット３
に２Ｈｚでレーザーを照射し、ターゲット２とターゲッ
ト３へのレーザーの照射によりＲＨＥＥＤの回折点強度
が１回振動するのに要する時間を測定した。６８秒であ
った。さらにまた、ターゲットホルダーを回転させ、タ
ーゲット４に２Ｈｚでレーザーを照射し、再度ＲＨＥＥ
Ｄの回折点強度が１回振動するのに要する時間を測定し
た。７６秒であった。

【００６０】ついで、表３に示した条件の各ステップ１
〜５をこの順序で行うパターンｃを８０回反復した。

【００６１】

【表３】その後、レーザーの照射を停止し、ＲＨＥＥＤによる観
察も停止し、真空チャンバー内のＮＯ₂の分圧を１×１
０^-2Paにして３００℃まで徐冷し、３００℃で１時間保
持したのち、室温まで徐冷し、膜を取り出した。

【００６２】得られた膜の厚みは約２７ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１２２Ｋから、超電導になったことに対応する反磁性シ
グナルが現れ始め、Ｔｃは１２２Ｋであることが確認で
きた。また、得られた膜をＩＣＰ分析により組成を調べ
た。組成は、ほぼ（Ｓｒ_0.3Ｃａ_0.7)_0.9ＣｕＬｉ_0. ₁
Ｎａ_0.03Ｏ₂であった。

【００６３】実施例４ＣｕＯの粉末をペレット状に成形し、この成形体を６８
０℃で１０時間焼成して焼結し、ターゲット１を得た。
一方、ペレット状のＳｒ金属とＣａ金属をそれぞれ準備
し、Ｓｒをターゲット２、Ｃａをターゲット３とした。

【００６４】さらに、ＣｕＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂Ｃ
ｏ₃の各粉末を、Ｃｕ：Ｌｉ：Ｎａがモル比で１：0.
１：0.２となるように秤量し、これをめのう乳鉢で混合
したのちＡｌ₂Ｏ₃容器に入れ、空気中にて６００℃の
温度で５時間焼成した。得られた焼成物を再びめのう乳
鉢で粉砕、混合したのちペレット状に成形し、その成形
体を空気中にて６５０℃の温度で５時間焼成して焼結
し、ターゲット４を得た。

【００６５】つぎに、ターゲット１、２、３、４を真空
チャンバーの回転式ホルダに別々にセットするととも
に、これらのターゲットに対向し、かつ、５０mm離れた
位置に表面が（１００）面であるＳｒＴｉＯ₃基板を置
き、真空チャンバー内の酸化性雰囲気（ＮＯ₂）分圧を
１×１０^-4Paに調整し、基板を６００℃に加熱し、約３
０分間保持した。その後、基板を４９０℃まで冷却して
その温度に保持し、そして真空チャンバー内の酸化性雰
囲気（ＮＯ₂）の分圧を５×１０^-3Paに調整した。つい
で、基板表面の反射高速電子線回折像を観察し、基板表
面の結晶性、平滑性が十分であることを確認するととも
に、回折点の強度をモニターした。以下、製膜過程では
このモニターを続け、１層ずつ積層できていることを確
認した。

【００６６】レーザーには波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによる測定では約３００ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。まず、ターゲット２に２Ｈｚでレーザー
を照射し、ＲＨＥＥＤの回折点強度が確実に１回振動す
るのに要する時間を測定した。６５秒であった。つぎ
に、ターゲットホルダーを回転させ、ターゲット１に２
Ｈｚでレーザーを照射し、同様にＲＨＥＥＤの回折点強
度が確実に１回振動するのに要する時間を測定した。７
０秒であった。その後再び、ターゲットホルダーを回転
させ、ターゲット３に２Ｈｚでレーザーを照射し、ＲＨ
ＥＥＤの回折点強度が確実に１回振動するのに要する時
間を測定した。６７秒であった。さらにまた、ターゲッ
トホルダーを回転させターゲット４に２Ｈｚでレーザー
を照射し、再度ＲＨＥＥＤの回折点強度が１回振動する
のに要する時間を測定した。７５秒であった。

【００６７】その後、１０分間のインターバルをとり、
表４に示した条件の各ステップ１〜４をこの順序で行う
パターンｄを２回反復した。

【００６８】

【表４】なお、このパターンｄのみから成る膜を別に製膜し、そ
の組成をＩＣＰ分析で調べた。組成は、ほぼＣａＣｕＬ
ｉ_0.05Ｎａ_0.05Ｏ₂であった。

【００６９】さらに１０分間のインターバルをとり、表
５に示した条件の各ステップ５〜９を順次行うパターン
ｅを４回反復した。

【００７０】

【表５】なお、このパターンｅのみから成る膜を別に製膜し、そ
の組成をＩＣＰ分析で調べた。組成は、ほぼ（Ｓｒ_0.75
Ｃａ_0.25）_0.9ＣｕＯ₂であった。

【００７１】その後、パターンｄの操作を再び２回反復
して製膜したのち、パターンｅを４回反復し、つづいて
パターンｄを２回反復する操作をさらに２０回行なって
製膜操作を続けた。その後、レーザーの照射を停止し、
ＲＨＥＥＤによる観察も停止し、真空チャンバー内のＮ
Ｏ₂の分圧を１×１０^-2Paにして３００℃まで徐冷し、
３００℃で１時間保持したのち、室温まで徐冷し、膜を
取り出した。

【００７２】得られた膜の厚みは約４２ｎｍであった。
この膜の帯磁率測定をＳＱＵＩＤにより行ったところ、
１３５Ｋから超電導になったことに対応する反磁性シグ
ナルが現れ始め、Ｔｃは１３５Ｋであることが確認でき
た。

【００７３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
超電導体は、Ｔｃが高い無限層構造の銅複合酸化物超電
導体である。そして、この超電導体は、原子オーダーで
結晶構造の組立てが可能な積み上げ法で製造されるの
で、キャリア供給量の制御も容易であり、超電導特性に
おける再現性に富む。

【図面の簡単な説明】

【図１】膜の帯磁率比と測定温度との関係を示すグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：（ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ （ただし、α、β、γは、それぞれ、０≦α≦0.９、0.
８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２を満足する数を表わす）
で示される酸化物に、Ｌｉまたは／およびＮａが混在し
ていることを特徴とする超電導体。
【請求項２】基材と、その基材の表面を被覆する、請
求項１の超電導体薄膜とからなることを特徴とする超電
導体。
【請求項３】Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの少なくとも１種を含
む酸化物、およびＬｉまたは／およびＮａの酸化物をそ
れぞれターゲットにする積み上げ法により、次式：（ＳｒαＣａ_1-α）βＣｕＯγ （ただし、α、β、γは、それぞれ、０≦α≦0.９、0.
８≦β≦1.１、1.６≦γ≦2.２を満足する数を表わす）
で示される組成で、Ｌｉまたは／およびＮａが混在して
いる酸化物を製造することを特徴とする超電導体の製造
方法。