JPH0781978B2

JPH0781978B2 - 電気的、例えば電気化学的測定方法に使用する装置及びその製造方法と使用、並びに装置を組込んだ複合アセンブリ−

Info

Publication number: JPH0781978B2
Application number: JP60504958A
Authority: JP
Inventors: ナイランダー，クラエス・アイヴアン; バーチ，ブライアン・ジエフリイ; マーシユマン，クライヴ・エドワード; ステイーヴンスン，ピーター・リチヤード
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1995-09-06
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: WO1986002732A1; GB2175400B; JPS62500742A; EP0186286B1; GB2175400A; AU5016785A; DE3581071D1; AU581701B2; GB8613496D0; EP0186286A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電気的、例えば電気化学的測定方法に使用する
のに適した装置及びその製造方法と使用に関する。

種々の電気的（特に電気化学的）測定を目的として、イ
オノフォア（ionophore）増感ポリ塩化ビニル膜を製造
し、使用することは公知である。公知のイオン選択性ポ
リ塩化ビニル膜電極には例えば間にある内部電解液によ
り電極がイオノフォアを持つポリマーから隔離されてい
る構造のものがある。このような公知のpvc含有イオン
選択性電極系の１つは電解質水溶液を含有する固体の中
空管からなる。管の先端はねじ込み圧着により固定され
るイオン選択性pvc膜で閉鎖されている。内部電解質は
通常、塩化物と共に（それとは異なるものであるとき
は）適当な選択性の膜を使用することにより電極系をそ
れに対して敏感化してあるイオンの塩を含んでおり、内
部電解液はその中に銀／塩化銀電極を浸漬して有してい
る。銀は遮蔽柔軟コードを介して外部回路に接続されて
おり、この外部回路は通常は高インピーダンスの電位差
計増幅器である。通常このような電極は電解槽と一部と
して、使用時には測定目的に対応する（例えば希釈され
た）水溶液中に浸漬されている。電解槽の他の側の部分
は標準電位基準電極、例えば3MKClのような高濃度KCl溶
液中の銀／塩化銀からなる電極に接続される。膜のpvc
は通常分析液の特定成分に対して電極系を敏感化し得る
イオフォアと可塑剤を含有している。導電性金属ワイヤ
又は黒鉛棒上のイオノフォア含有ポリ塩化ビニル被覆を
ベースとする被覆ワイヤ電極を使用することも公知であ
る。いくつかの目的に対してはこれ等の被覆ワイヤ装置
はやや不安定であり、例えばいくつかの例では、ポリマ
ー層が固体導電体との接着を保持できないために寿命が
限られており、製造が面倒であると考えられる。内部電
極を有する電極系の構造はかなり複雑である。またこれ
らの系は充分な強度を得られないことが多い。

電極物質の製造に関する従来技術には、例えば、英国特
許第2021772号明細書（金属基板に塗布した多孔質エポ
キシ中の銀粒子と銀との混和物の製造と熱処理）及び英
国特許第1586691号明細書（粉末ガラスと銀化合物とを
弱く焼結し、注入可能ポリマー化合物で焼結物を裏打ち
することにより製造したボタン電極と集積回路の密閉ア
センブリー）があり、ポリマーマトリックス中の電気活
性粒子を金属電極に直接、あるいは内部に電解液を含む
電極中の外側の膜として塗布することも公知である。

本発明の目的の１つは、内部電解液を含まない頑丈な構
造の電極を製造し、機械的安定性を達成して（内部電解
質液中に）空気の気泡を生ずる傾向や時間がたつにつれ
て濃度が変化することをなくすことである。

本発明によれば、固体の非金属性基板（例えばセラミック，ガラス又はプ
ラスチック材料、例えばエポキシ樹脂）と、前記基板に直接又は間接的に接着した非導電性マトリッ
クスであって、電極表面に接近し得、不溶性金属塩（例
えばハライド）を含む粒子を含有し、前記塩はそれに対
応する金属と直接的に電気的に接触しているものである
非導電性マトリックス、とからなる複合電極であって、
前記金属が（ｉ）非導電性マトリックスゾーン中に含有
される金属粒子の形状で存在しており、該マトリックス
ゾーンは前記金属塩含有粒子が金属粒子と電極表面との
間に位置するように配置されているものである前記複合
電極が提供される。尚、本明細書中において複合電極と
は複数の材料、部分又は要素（例えば基板、マトリック
スおよび金属／金属塩粒子）から構成される電極を指
す。

この形状の電極は頑丈であり、多様な適用が可能であ
り、使用に便利であることが判明した。以下に多くの実
施態様を記載する。それらの多くのものは、電極は金属
ハライド含有粒子を含んでいるマトリックス上に電気的
に活性な膜を有している。以下の記載でイオノフォアと
は、このような電気的に活性な膜に、イオノフォア自体
の他の特定の物理化学的性質、例えば電荷又は中立性に
は関係なく、電気化学的選択性を与えることのできるイ
オンキャリアのような物質を意味する。

ある実施例では、存在する金属ハライド含有粒子は金属
粒子を含有する非導電性マトリックス層由来の金属粒子
であり、その層の表面は金属を金属ハライドに交換する
よう処理してあり、例えば金属の陽極性電気分解により
処理される。

いくつかの有用な形の電極では、粒子含有マトリックス
は固体基板上に流動可能な状態の対応物質の層をプリン
トし、それを硬化させるか硬化し得るようにすることに
より形成した。

好適な基板には、例えばエポキシ，ポリ塩化ビニル，又
はアルミナあるいは他のセラミック材料がある。

層の数は２つに限定されない。例えば、金属粒子含有層
及び不溶性金属塩粒子を含有する別の層を含め、基板上
に連続して塗布した隣接マトリックス層とすることがで
きる。

電解液と接触することを意図された感受性表面以外の全
ての電極の導電性又は電気的に活性な部分上に密閉シー
ル層を置くと特に有用である。

本発明によれば、本明細書中に記載したような複合電極
からなるアセンブリーも提供される。この場合、複合電
極の金属部分は密閉した（パックした）集積半導体信号
プロセッサ、又は前記固体非金属基板上に装着されたイ
ンピーダンス変換回路に機能的に接続されている。

例えば、アルミナもしくは他のセラミック基板、又はpv
cもしくは他のポリマー基板上に、基板上に電極を形成
する導電体に電気的に結合した接続を有する密封封入し
た集積回路を載置することができ、この構造をスプレ
ー、浸漬塗膜、モールド成形あるいはその他それ自体公
知の方法で塗布した密封物質でさらに封入し、機能的に
露出した電極もしくは最終封入処理で覆われていない電
極部分を有する完全な密封アセンブリーを形成する。密
封物質は例えばエポキシ物質又はpvc又は他のポリマー
である。

本発明によれば、これらの複合電極の製造方法も提供さ
れる。該方法は（ｉ）不溶性金属及び／又は金属塩（例
えばハライド）を含有する粒子を含むマトリックス材料
の流動性層を固体非導電性基板表面に塗布し、（ii）層
を硬化させて基板表面に接着し、（iii）（粒子が金属
は含有しているが不溶性金属塩は含んでいなかった場合
に）粒子含有マトリックス層の表面上に不溶性金属塩を
形成するように表面を処理することにより粒子の金属に
対応する不溶性金属塩を形成することからなる。

本発明のより詳細な説明及び実施態様を以下に記載す
る。

本発明の実施においては、非導電性マトリックスは、導
電性粒子を含有する例えばポリ塩化ビニルのようなポリ
マー部材とし得る。導電性粒子は、粒子含有複合体から
外部電気回路への導電性接続を確保し得るようなもので
ある。以下の実施例では、導電性粒子により数ミリオー
ム−cmの抵抗に対応する導電性を有する複合電極が得ら
れる。この値は全く臨界的ではなく、数倍大きい値の抵
抗も使用できるが電極材料の抵抗は外部回路の抵抗（何
メグオームかであることが多い）に比べて一般に小さい
ものであるべきである。

ポリ塩化ビニル以外の有用な非導電性固体マトリックス
は、例えばポリウレタン，ポリスチレン，ポリビニルア
セテート、例えばpvcとポリビニルアセテートとの混合
物、並びにガラスのような無機マトリックスである。以
下のポリ塩化ビニル（pvc）についての記載は任意にマ
トリックス材料を上記のようなもので置換して使用でき
ることも意味している。本発明により提供される構造で
は、導電性粒子を例えば黒鉛，銀，白金，パラジウム−
銀，スズ−パラジウム−銀，金，あるいは銅として得
る。所望であれば、粒子を含むマトリックスは有機物質
からなることができる。このようなマトリックスは、例
えばセラミック基板のような平坦な絶縁基板の上への導
電トラックの塗布またはスクリーン印刷のような厚膜マ
イクロ回路の製造においていくつかの目的で通常使用さ
れるタイプの導電塗料の塗料担体として通常使用されて
いる種類の物質の固化により製造し得る。導電性粒子の
適切な粒径は例えば（約）20ミクロンから（約）200ミ
クロンの範囲である。複合体へ混合する粒子の好適な量
は、（組成物容量に基いて）例えば10〜80容量％のオー
ダー、例えば50容量％であり、所望の電気伝導度に達す
るに必要な量は常に粒子の性質に依存する。銀−pvcか
らなる電極構造の１例は、銀粒子:pvc粒子は重量で3:1
であり、銀粒子の大きさ（最大粒径）が50ミクロンであ
る。

このように複合電極の１つの形態は、導電体と、導電体
と直接接触している非導電膜マトリックス材料（例え
ば、ガラスあるいは有機ポリマー）からなり、導電体は
導電性粒子（金属塩、例えば塩化銀又は銀／塩化銀粒子
を含有している）を混合したマトリックスからなり、あ
るとすれば上に重ねられている有機膜材料は調査すべき
特定の分析物に対し電極を敏感化するイオノフォアのよ
うな敏感化成分を含み、有機膜材料は導電性複合体のマ
トリックスにしっかりと接着している。例えば、膜物質
とマトリックスは、両方とも同じポリマーとすると便利
であり、任意の便利な方法で一緒に融合または接着でき
る。導電体は例えばプラスチック又はセラミック基板に
固定した導電性金属トラック又はフィルムの形とし得
る。

これらの装置では通常、中間金属層の面積は基板及びマ
トリックスより小さく、マトリックスと金属の間と同様
に、基板とマトリックスとの間も直接接着している。

この構造は特に頑丈であり、例えば匹敵する電極（例え
ば被覆ワイヤ電極）より使用寿命が長い。

電気化学的特性を測定あるいはテストしようとする外部
の液体から導電性pvc組成物を使用時に分離する膜を形
成する、イオノフォア含有pvc層あるいはゾーンと、上
述の如き導電性粒子を含有するpvcの層あるいはゾーン
からなるpvcの複合積層構造からなる電極を提供するこ
とは特に有用であり、本発明の範囲である。粒子含有層
とイオノフォア含有層とのベースとして同じポリマーを
使用するのが好ましい。このことにより、層の間の融合
と強い接着力とが容易に得られることが判明した。この
ような装置は特に内部電解液を必要とせず、液体との接
触がないということと、良好で頑丈な安定性を有してい
るという利点を合せ持っているという点で、非常に有用
であることを発見した。

これらの複合積層構造を目的とした場合（導電性粒子を
含有するゾーンのpvc用として）、可塑剤を含まないか
あるいは非常に少量の可塑剤しか含まないpvc（本明細
書中では「純粋な」pvcとする）を使用するのが好まし
い。（好ましくはこのゾーンには10重量％以下の可塑剤
が存在するものである。好ましくはより少なく、例えば
＜５％、例えば＜１％である。）膜材料において、、イオノフォア又は他の敏感化成分の
至適含量の例は例えば全膜組成物の５〜10重量％であ
る。イオノフォア含有ゾーンの厚さは例えば、0.1〜1mm
とし得る。イオノフォア又は他の敏感化成分を含有する
ゾーンのpvcは通常、従来のイオノフォア−pvc膜に使用
されているように比較的大量である慣用的な量の可塑剤
を含有していなければならない。例えば、イオノフォア
含有層は例えば重量で1:1〜1:2の範囲の比のpvc:可塑剤
組成物から主として成るものとすることができる。イオ
ン選択性ポリマー膜、特にpvc膜と共に用いるのに有用
な可塑剤の例としては、ジオクチルフェニルホスホネー
ト，ジエチルアジペート，ジオクチルセバケート，トリ
オクチルホスフェート及びｏ−ニトロフェニルフェニル
エーテルがある。有用なイオノフォアの例としてはジイ
ソオクチルフェニルリン酸カルシウム（カルシウム感受
性電極用）、バリノマイシン（カリウム感受性電極
用）、トリドデシルアミン（水素イオン感受性電極
用）、塩化銀，臭化銀又はヨウ化銀の粒子（対応するハ
ライド感受性の電極用）、硫化銀の粒子（硫化物感受性
電極用）、硫化銀と硫化銅の粒子の混合物（銅と硫化物
との両方に感受性の電極用）があり、一般的には、イオ
ノフォアは単結晶電極の製造のための結晶形態ですでに
使用されているいかなる物質も含み得る。イオノフォア
を構成する物質は電極膜のポリマーまたは他の非−導電
性マトリックス中に、細かく分割された粒子の形態で、
試験または測定しようとする回りの溶液の相当する構成
要素の存在に電極が応答できるように十分な量で含有さ
れる。

電極の特に有用な例は、金属導電体およびその金属の不
溶性塩を含む。例えば、導電体は銀で有り得て、その場
合、塩はハロゲン化銀で有り得る。特定の電極材料が無
機のイオン感受性材料をベースとする場合には、例えば
活性物質の対の間に１つ又は複数の接続を有する電極構
造とし、各対が共通してアニオン性又はカチオン性成分
を有しているもので、分析物溶液と接触する前記物質は
分析物と共通の成分を有しているものとするのが特に有
用である。例えば、銀と銀ハライドは共通のカチオン性
成分を有しており（即ち、金属性導電体の銀は実質的に
はカチオンの形ではないが銀が共通成分である）、例ば
フッ化物感受性電極用材料の好適な組み合せは、多層、
例えば４層の（例えば積層体）構造で、各層が（例えば
pvcの）マトリックス中に、銀，塩化銀，フッ化銀，フ
ッ化ランタンの粒子を含有するものである。

このような構造を製造するためには、例えば以下に記載
するような種々の添加剤を加えたポリ塩化ビニルのよう
なマトリックスの連続層を作成するのが便利であり、こ
れは本発明の範囲内に入るものである。所望であれば、
純粋な（即ち、許容できる程度に可塑剤を含まない）pv
cのゾーンを設けていてもよい。上層あるいは基板自体
として、銀粒子添加（純粋）pvcのゾーンを設けること
もできる。このゾーン中の銀粒子は、このゾーンの適当
な処理によって塩化銀に変換され得て、その結果この塩
化銀粒子は、このゾーンの表面に出やすくなっていて、
（例えば以下に記述するように）有用な導電構造と導電
接触する。塩化銀を有するよう処理した後、イオノフォ
ア又は他の敏感化成分を有する可塑化したpvcのもう１
つのゾーン（層）を設け、電気的に活性な膜として作用
させることができる。前記連続層を沈積させるには、適
当な添加剤を含有する溶融（熱可塑性）pvcを塗布した
（薄）層を固化することにより行なうか、あるいは浸漬
塗布、プリンティング等のようなそれ自体公知の方法か
ら選択した任意の適切な方法で、テトラヒドロフランの
ような相溶性溶媒中に適当に含有させるpvc溶液を塗布
し、そこから溶媒を蒸発させることにより行なうことが
できる。

イオノフォアを含有する膜を形成することによってだけ
でなく、イオノフォアを含有しない膜を形成した後にそ
の形成した膜をイオノフォアと接触させて膜を活性化さ
せることにより（例えば、E.Fogt及びP.CahalanがAnal.
chem.（1985）57,pp1155〜1157及び米国特許第4486290
号明細書に記載したように）、電気的に活性な膜を塗布
することも本発明の範囲内である。

複合体に構造的強度を付与するために有効なコアを存在
させることができ、これはかなりの量の可塑剤を含有さ
せられるpvc又は他の（例えばポリマー）マトリックス
材料、例えば通常の市販級のpvcから成る例えば棒又は
管又は平坦な基板とし得る。このコア上には次のものの
好ましくは薄い層の連続層を構築する：（ａ）所望であ
れば（適宜）純粋なpvc、（ｂ）銀粒子含有純粋pvc、及
び（ｃ）イオノフォア含有あるいは他の敏感化した可塑
化pvc。特定の有用な例では、層の厚さは場合により0.1
〜1mmの大きさとし得る。

例えば１つの非常に重要な配置では、pvc層が接着又は
融合する材料の平坦な基板の上に同様の連続的な平坦な
層を設けることができ、連続層は例えば前述のような組
成物からなり、全体的な融合又は接着構造を形成する。

塩素化工程が必要なときには、本発明の実施例で使用さ
れているようにそれ自体公知の任意の方法により銀を塩
素化し得、これは例えばHCl電解液浴中にアノードとし
て置いた電極の電気分解あるいは他の公知の方法により
行なわれる。また、塩化物は塩化銀粒子含有マトリック
ス層として塗布することもできる。

イオノフォア含有又は他の方法でイオン選択性に敏感化
した膜を基板に融合又は接着して有する電極構造に封入
材料として及び／又は構造支持材料として純粋な（可塑
剤を含まない）pvcあるいは他の非導電性（例えばポリ
マー）マトリックスを使用することは、それ自体及び本
明細書中に記載した特徴のいずれかとの組合せにおいて
本発明の独立した新規で有利な特徴であると考えられ
る。

本発明の実施態様による構造の製造は、溶媒溶接もしく
は溶媒鋳型、あるいは複合体中に含まれる層が緊密に接
触し好ましくは全体として完全な一片の融合又は接着構
造を形成することが確保される熱的手法のような他の手
法により行なうことができる。例えば、ガラス製あるい
はセラミック製構造には融合又は焼きなましのような工
程が特に好適であり、例えば粒子のようなイオン選択性
含有物を含むガラス質のマトリックスは例えば導電性粒
子のような導電性含有物を含むガラス又はセラミック製
基板に融合できる。

本発明実施態様に含まれる複合体構造の部分を形成する
ように製造することができる、それ自体公知のイオン選
択膜の性質と種類は非常に広範なものであり、電極が使
用される特定の最終用途に依存する。特にH.Freiser編,
Plenum Press,1980年の「Ion Selective Electrodes in
Analytical Chemistry」の第４章にG.J.Moody及びJ.D.
R.Thomasが記載した「Poly（Vinyl Chloride）Matrix M
embrane Ion−Selective Electrodes」及びAnal.Chim.A
cta,67,179（1973）のU.Fiedler及びJ.Ruzickaの記載
（従来のワイヤコアと共に記載している）に詳述した膜
電極組成物を参照として本明細書に引用する。

H.Tamura等Anal.Chem.（1982），54,pp.1224〜1227及び
D.Ammann等「Ion Selective Electrode Reviews」５
（１）,1983,pp.3以下の膜製造の別の詳細な説明も参照
として本明細書に引用する。

本発明のもう１つの形態によれば、非導電性マトリック
スをベースとする電極構造はまた、電極構造の（１つ又
は複数の）電極に機能的に接続している溶接密閉した信
号プロセッサー回路からなるものであり、前記溶接密閉
した信号プロセッサー回路は、補助的な導電性接続を有
する密閉された（パックされた）集積回路と多くの場合
は非導電性マトリックス上に一緒に載置され全体的に密
閉シーリングされた他の部品からなる。

電極自体は、例えば（非限定的にではあるが）本明細書
の今まであるいは以下記載及び実施例に記載の形態のい
ずれでもよい。

電気回路を含む溶接密閉した容器は直接前述の非導電性
基板として使用でき、あるいは電極のために使用する基
板上に容器を載置することもできる。

これらの構造形態を用いて、電気化学的測定用複合装置
は、例えばアルミナ又は他のセラミック基板あるいはpv
c又は他のポリマー基板上に（例えば、有機マトリック
ス担体中の導電性粒子を用いて）導電体をプリンティン
グし、密閉封入した集積回路を該基板上に載置してその
接続部を前記導電体に電気的に結合し、基板上に電極を
形成し、更にスプレー、浸漬塗布、モールディングある
いはその他のそれ自体公知の方法によりエポキシ材料、
pvcもしくは他のポリマーのような溶接密閉絶縁封入体
で基板を密封し、最終絶縁密封処理で覆われていない機
能的に露出した電極又は電極部分を有する完全な密閉ア
センブリーを形成することにより容易に製造できる。

集積回路用の多くの種類の標準容器がある。この目的に
特に有用なこのような容器の例としてはDIL（dual−in
−line）、SO（small outline）及びLCC（leadless chi
p carrier）がある。

多くの集積回路はDIL及びSO容器中に入れて市販されて
いる。従って、本明細書中でこれらのものを使用するの
が容易で安価な選択である。LCCの利点はその中に非標
準回路を容易に載置できることである。

基板上に集積回路を直接載置することもできるが、これ
は非常に実際的ではない。何故ならば、これはアセンブ
リーの絶縁に非常に厳しい制限が課されるからである。
さらに、この目的に使用する非常に細い結合ワイヤは非
常に脆弱なので（典型的には25μｍ）、これらのワイヤ
を損傷することなくアセンブリーを適切に密封すること
は難しい。

予め包装した電子回路を用いると、アセンブリーは機械
的に頑丈になり、従って種々の方法で封入し得る。

好ましくは、電極又は電極部分の外側物質（例えばポリ
マー膜）はアセンブリーの残った部分に塗布された溶接
シール剤との接着相溶性により選択し、水又は溶液中の
イオンのような腐食性汚染物質が侵入してその中の電気
的接続の劣化を起すようなことがないようにする。

これらの複合アセンブリーの回路形成部分の詳細自体は
公知の種類のものであり、それ自体は本発明の部分では
ない。しかし説明のために挙げれば、本明細書に記載し
たハイブリッド電極アセンブリーに搭載するのに非常に
適した、標準半導体装置又は集積回路、例えば特にf.e.
t入力又は単に単一封入されたf.e.tを有する操作増幅集
積回路がある。

以下の説明及び添付図面のより、本発明の実施態様及び
その製造と使用の実施例をより詳細に説明する。

実施例１次のように塩化物感受性電極を製造し、使用することが
できる。通常の市販グレードのpvcの棒をテトラヒドロ
フラン（THF）中に浸し、数分間撹拌して、その鋭い角
を丸くし、塗布する追加物質と融合する部分的溶解表面
層をそのままにしておく。次に、THF中に懸濁した銀粉
末を含有するpvcとトリオクチルホスフェート可塑剤の
溶液（混合物1ml当り0.05gのpvc、0.01gの可塑剤及び0.
3gの銀の割合）に上記の処理をした棒を浸し、約50℃で
約30分間空気乾燥して溶媒を蒸発させる。

このようにして製造した複合電極の一端をオーミックコ
ンタクトし、例えば銀複合電極表面cm²当り約300マイク
ロアンペアの電流密度でプラチナ陰極に対して0.1MHCl
溶液中で約0.5時間陽極酸化することにより塩素化す
る。表面に塩化銀を有する陽極酸化された電極を洗浄
し、好ましくは使用前少なくとも24時間純粋な（脱イオ
ン）水中で貯蔵する。この電極は従来の銀／塩化銀電極
と同様の方法で使用できる。

実施例２カウシウム選択性平面電極構造は次にようにして製造し
使用でき、第１図及び第２図に概略の平面及び断面を示
している。

例えば0.5mmの厚さで5mm×30mmのストリップ形状の、充
填剤及び比較的少量の可塑剤を混合したポリ塩化ビニル
／ポリビニルアセテートの積層プラスチック基板１の表
面は導電ストリップ２を下記するように塗布する部分を
残して溶媒抵抗マスクにより部分的にマスクされてい
る。

処理部分をTHFで湿らせ、実施例１と同様の銀粉末含有p
vc−可塑剤−溶媒混合物を塗布する。この時の量は、実
施例１と同様に空気乾燥後導電ストリップ２内で0.1〜
0.2mmの厚さが得られるのに充分な量とする。空気乾燥
する前にマスクを除去し、乾燥した生成物を実施例１に
記載したように陽極酸化し、貯蔵する。24時間貯蔵した
後、複合体を再び空気乾燥させ、THFで少し湿らせ、THF
に次の成分:0.03g/mlpvc、0.06g/mlジオクチルフェニル
ホスホネート可塑剤及び0.0067g/mlジ−（４（1,1,3,3
−テトラメチルブチル）フェニル）イオノフォアを溶解
又は分散した混合物中の複合体の一端を浸漬してイオン
選択性pvc膜を塗布する。この混合物に１回浸した後、
約１時間複合体を空気乾燥して溶媒を除去し、膜３を形
成する。次に、電極の各端をマスクして浸漬し、ストリ
ップの中央部にわずかに可塑化したpvcのもう１つの被
覆４を形成する。被覆４は先に形成した膜３と部分的に
重なり合い、多端に裸のストリップ先端を残すものであ
って、これはストリップの所望の部分をTHF中の0.1g/ml
pvcと0.01g/mlトリオクチルホスフェートの溶液中に浸
漬するか接触させ、その後約30℃で約２時間空気乾燥し
て形成する。被覆４は有効な絶縁体であり、膜３とは約
5mm重なり合っている。任意の便利な方法で導電ストリ
ップ２の裸の先端にオーミックコントクト５を形成す
る。クリップ，銀−エポキシ接着剤あるいは低温はんだ
付けにより接触を保持できる。

得られた電極は頑丈なカルシウム感受性電極として有用
である。

実施例３特に好ましい実施態様では、カリウム選択性電極を以下
の方法で大量に繰り返し製造することができる。1.5mm
厚のpvc（例えば、Davcron,ICI）シートから20cm×20cm
のシートを切り取り、その上に適当なシルクスクリーン
を通して銀粒子含有ポリマーペースト（例えば、P230、
Johnson Matthey）の幅1.5mm、厚さ13μｍの平行なトラ
ックを5mmずつ離してスクリーン印刷する。乾燥器内に
おいて50℃で12時間印刷したペーストを硬化させる。印
刷したトラックを横切って20cm×5cmの４つの部分にシ
ートを切り分ける。各トラックの約2cmを溶液の上に維
持するようにしてシートを３％過酸化水素と0.1モル塩
酸の水溶液中に浸漬し、トラックの表面を塩素化する。
５分後に、適切な量の塩化銀がトラックに浸漬部分の表
面上に形成される。溶液からシートを除去し、蒸溜水で
よく洗浄する。乾燥した正常な雰囲気下で少なくとも、
１時間電極を乾燥させる。

上述の塩化処理前に電極を貯蔵しようとするときには、
表面上に硫化銀が形成するのを防止できるように硫化水
素を含まない乾燥雰囲気下に置かなければならない。こ
の雰囲気はシリカゲルと水酸化ナトリウムのペレットを
入れた閉鎖容器内で得られる。

前記と同様にテトラヒドロフラン中の28mg/mlpvcと55mg
/mlジオクチルフタレートと0.8mg/mlバリノマイシンの
溶液にシートを浸漬することにより、電極の塩素化部分
上にイオン選択膜を鋳型する。シートはこの溶液にほん
の数秒浸し、ゆっくりと溶液から引き上げなければなら
ない。シートを約５分間乾燥させて、この手順を10回繰
り返す。その後、25℃の乾燥雰囲気下で１時間シートを
保存して溶媒を蒸発させる。

トラックの間でシートを切断し、50mm×5mmの大きさの
各装置を製造する。例えば適当な銀含有エポキシ樹脂に
より電気的導線を各電極の非被覆端に接続でき、非被覆
端と導線とは任意の適当な方法で封入し得る。

得られた電極は、従来のイオン選択性電極と同様の方法
で、水溶液中のカリウムイオンの分析に使用できる。

前述の記載及び実施例で使用した電極の製造法は、添附
の概略断面図、第3,4,5,6及び6A図で示されるうような
本発明の範囲内の別な実施態様の製造にも使用できる。
図中同じ参照番号は同じ部分を示す。

第３〜６及び6A図はアセンブリー101の概略断面を示し
ており、アセンブリー101は使用中に電極により発生す
る信号電位に対応する（通常は増幅した、比較的低イン
ピーダンスでの）出力を与えることができるように信号
プロセッサとして接続している溶接密閉した操作増幅集
積回路103と電極102との両者を有している。それ自体は
本発明の部分ではない特定回路の性質に応じて各アセン
ブリーの一端に任意の所望の数のワイヤ接続104あるい
は他の接続手段を具備し、信号の出力、動力供給及び任
意の他の機能が提供される。

各アセンブリー（第６及び6A図以外）は積層ポリマーシ
ート（ここではpvc）をベースとしており、このシート
は基板105となる。

導電性粒子−pvc混合物をスクリーン印刷し、得られた
ものを乾燥／硬化することにより導電性トラック106を
基板105に接着し、溶接密閉107イオン選択膜被覆108を
各アセンブリーにおいて塗布する。これらは全て、本明
細書に既に記した手法により行う。

第３図の装置では、電極102は導電性トラック106、及び
基板105の端部と溶接密閉107で覆われていない導電性部
分上に塗布された上部被覆層108で形成されている。

第４図の装置では、溶接密閉層107は基板105とその上に
載置した部品の全体を覆っている。前述と同様のスクリ
ーン印刷法で、シーリング層107の上側表面の部分にも
う１つの導電層109を設け、例えば導電層を製造するた
めに使用したものと同様の組成物のような導電性粒子を
含有させたマトリックスを予め開けておいた穴110に充
填することにより、前記導電層109はトラック102と導電
的に接続される。次に膜層108を導電トラック109に塗布
する。

別の層109とシール層107ではなく基板105に導電体充填
穴110を設け、電極が基板105のその他の部品を載置する
側と反対の面に載置されるようにし適当な位置に膜層10
8を形成することを除いて、第５図の装置は第４図の装
置と同様である。

第５図の装置の有用な変形例では、第５図に示す接続の
代りに基板105のへりまでとへり周りに伸びた導電トラ
ック106と109の延長部分によりそれ等が結合されてお
り、シール剤層107はそのように結合した部分を覆うよ
うに伸びている。

第６及び6A図では、第３〜５図の装置に使用される構造
を便利なように単純化したものを表わすが、これ等にお
いては溶接密閉した操作増幅集積回路又はその他の適当
な半導体回路又は装置自身の容器103（例えば、エポキ
シ容器103）が基板を形成し、その上に膜電極構造が形
成される。導電性トラック106は接続線104の適当な１つ
と接触させて容器103の表面に接着されており、トラッ
ク106の少なくとも１つの電極部分102は適当な膜被覆10
8で被覆されている。必要に応じ適当な数の電気接続及
び機能するのが明らかな活性電極部分とを残して別の全
体的な溶接密閉107を塗布できる。密閉パッケージ107と
膜材料108を塗布する順序は、有効なシールが得られる
ならば臨界的ではない。第6A図の装置では、膜108を最
後に塗布するのが最も実用的である。これらの実施態様
では特に、（エポキシパッケージ103を使用する場合
に）、それ自体慣用の銀粒子含有導電性塗料を使用する
ことが推められるが、但しそれはエポキシ材料をベース
とするそのような塗料が便利に使用できる場合である。
このような導電層の最上部に塗布する膜材料の基本成分
としてはpvcが適当である。

他の物質の中で、ケイ素質又はセラミック基板及びガラ
ス膜を基材として第３〜５図と同様の装置が製造でき
る。

記載し図示した装置の実施例はサンプル液体及びその成
分の透過による分解に対し良好な抵抗性を有する頑丈な
選択的イオン感受性電極であり、種々の特徴を有する電
極系を製造し得る柔軟性のある便利な製造方法により得
られる。

本明細書に記載の装置には多くの改変や変形を加え得る
ことは理解されよう。例えば、実施例３のように平坦基
板に複数の導電性電極を塗布することもできるし、適当
にマスクするか又は他の方法で層が塗布される部分を制
限して、組成の同じ又は異なる種々の膜を有するように
各導電電極に膜層を塗布することにより１つの電極アセ
ンブリーに多数の特異性を与えることもできる。平面電
極又は電極アセンブリーの上部の縁に少なくとも各電極
に対して１つの複数のオーミックコンタクトを位置させ
ることができ、任意所望の方法、例えばスナップ止めコ
ネクタ又はプラグとソケットのエッジコネクタにより外
部回路に接続できる。

本明細書中に記載したような電極系を使用して、ポリマ
ー膜層又は他の非導電性マトリックス膜層、特にpvc層
と接触する酵素又は他の蛋白質層を形成し、Ismail等が
Analyst,109，（1984）,pp1205〜1208に記載した従来の
pvc膜電極の改変と同じ方法で膜と電極の作用を変更す
ることも本発明の範囲内である。

本明細書に記載の電極の特定例を製造するために使用す
る方法の詳細及びそのようにして製造した電極で実施し
た試験の詳細をさらに添付の概略図7A〜7Eに示す。

第7A図は、本明細書に記載した基板上に銀粒子と硬化可
能なポリマーベース（例えば、ハイブリット電子回路を
製造する目的で市販されているもの）からなる導電性流
動「インク」をスクリーン印刷するのに使用する装置を
概略的に示している。第7A図では、スクリーン印刷フレ
ーム701は網及びマスク702を支持し、インク703で被覆
される。インク703はスクイジー705の作用によりマスク
702開放部分で基板704に塗布される。

第7B図は、この方法で製造し、Ptワイヤ陰極を使用して
0.85mA/cm²で300〜1200秒陽極酸化したスクリーン印刷
銀電極の塩化物感受性（ミリボルト:p［Cl^-］すなわち
負のlog活性に対して）を示す。

第7C図は陽極酸化時間（分）の範囲に対して第73図のよ
うなグラフの傾きをプロットしている。

第7D図は各々0.85,0.42,0.21,0.095及び0.040mA/cm²の
電流密度（プロット１〜５）で短時間（30秒）陽極酸化
した電極の感受性（ミリボルト:p［Cl^-］負のlog活性に
対して）を示している。

単位面積当りの電荷に関して陽極酸化の程度が決ってい
る（252ミリクーロン/cm²）ときには、広範囲に逆数的
に変化する陽極酸化時間と電流密度（を1200〜150秒、
0.21〜1.68mA/cm²）について電極の傾きは57.1〜57.2mV
/p［Cl^-］の範囲にあることが発見された。

第7E図は、陽極酸化荷電密度の範囲で得られる電極の感
受性（傾き（mV/p［Cl^-］対荷電密度（ミリクーロン/cm
²））を示している。

これらのグラフは特に、得られた電極において最大の感
受性を与えるために形成されるAgClの必要な程度を示し
ている。

最大感受性に適切な程度のAgClが形成されるときには、
スクリーン印刷陽極酸化Ag/AgCl電極の間の傾き（感受
性）の一貫性は従来のワイヤ電極の良好なものに匹敵す
る（55.0〜1mV/p［Cl^-］に比較して54.7〜8mV/p［C
l^-］）ことが判明した。

図面により示されたものをも含め本明細書に記載の多く
の特徴と任意の所望の組合せ及び変形により使用し得る
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マーシユマン，クライヴ・エドワードイギリス国、ベドフオードシヤー・エム・ケイ・44・２・エイ・エス、パーテンホール、ウツド・エンド・レイン・37 (72)発明者ステイーヴンスン，ピーター・リチヤードイギリス国、ベドフオードシヤー・エム・ケイ・43・７・ジエイ・エフ、フエルマーシヤム、タイス・バン・４ (56)参考文献特開昭54−133400（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−92442（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−33537（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−33538（ＪＰ，Ａ) 米国特許4280889（ＵＳ，Ａ) ″ＪｏｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ″，Ｖｏｌ．126，Ｎｏ．５（1979）Ｐ．793〜 795

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体の非導電性基板、金属粒子、および不
溶性金属塩粒子を含む非導電性マトリックス層を含み、前記塩は金属粒子と同じ金属の塩である複合電極であっ
て、前記金属粒子は前記非導電性マトリックス中に含ま
れており、前記マトリックスは金属粒子を含有する層と
して直接前記基板に適用されたものであり、金属塩粒子
はその後前記マトリックス層の表面を処理することによ
りマトリックス中に形成されたものであって、不溶性金
属塩粒子が金属粒子と電極の表面との間に位置し、マト
リックス層の表面の粒子が主に金属塩粒子であるように
なっている前記複合電極。
【請求項２】粒子含有マトリックスが、固体基板上に流
動状態の対応する材料の層を印刷し、該層を硬化させる
か自然に硬化させることにより形成されたものである請
求の範囲１に記載の複合電極。
【請求項３】基板がエポキシ，ポリ塩化ビニル又はアル
ミナのようなプラスチック又はセラミック材料からなる
請求の範囲１または２に記載の複合電極。
【請求項４】マトリックス中の粒子が銀及び／又は塩化
銀含有粒子からなる請求の範囲１から３のいずれかに記
載の複合電極。
【請求項５】電解液と接触することを意図する感受性表
面以外の電極の導電性又は電気的活性部分全体の上に密
閉シール層が存在する請求の範囲１から４のいずれかに
記載の複合電極。
【請求項６】固体の非導電性基板、金属粒子、および不
溶性金属塩粒子を含む非導電性マトリックス層を含み、
前記塩は金属粒子と同じ金属の塩であり、前記金属粒子
は前記非導電性マトリックス中に含まれており、前記マ
トリックスは金属粒子を含有する層として直接前記基板
に適用されたものであり、金属塩粒子はその後前記マト
リックス層の表面を処理することによりマトリックス中
に形成されたものであって、不溶性金属塩粒子が金属粒
子と電極の表面との間に位置し、マトリックス層の表面
の粒子が主に金属塩粒子であるようになっている複合電
極であって、前記金属塩粒子を含有するマトリックス上
に電気的に活性な膜を有する前記複合電極。
【請求項７】粒子含有マトリックスが、固体基板上に流
動状態の対応する材料の層を印刷し、該層を硬化させる
か自然に硬化させることにより形成されたものである請
求の範囲６に記載の複合電極。
【請求項８】基板がエポキシ，ポリ塩化ビニル又はアル
ミナのようなプラスチック又はセラミック材料からなる
請求の範囲６または７に記載の複合電極。
【請求項９】マトリックス中の粒子が銀及び／又は塩化
銀含有粒子からなる請求の範囲６から８のいずれかに記
載の複合電極。
【請求項１０】電解液と接触することを意図する感受性
表面以外の電極の導電性又は電気的活性部分全体の上に
密閉シール層が存在する請求の範囲６から９のいずれか
に記載の複合電極。
【請求項１１】固体の非導電性基板、金属粒子、および
不溶性金属塩粒子を含む非導電性マトリックス層を含
み、前記塩は金属粒子と同じ金属の塩であり、前記金属
粒子は前記非導電性マトリックス中に含まれており、前
記マトリックスは金属粒子を含有する層として直接前記
基板に適用されたものであり、金属塩粒子はその後前記
マトリックス層の表面を処理することによりマトリック
ス中に形成されたものであって、不溶性金属塩粒子が金
属粒子と電極の表面との間に位置し、マトリックス層の
表面の粒子が主に金属塩粒子であるようになっている複
合電極を含み、複合電極の金属性部分が、前記固体の非
導電性基板上に載置され密閉シール（パッケージング）
されている半導体装置又は集積回路と機能的に接続され
ているアセンブリー。
【請求項１２】アルミナもしくは他のセラミック基板又
はpvcもしくは他のポリマー基板であって、その上に電
極を形成する導電体と電気的に接合された接続部を有す
る密閉封入された半導体装置又は集積回路が載置されて
いる前記基板を含んでおり、この構造体が更にスプレ
ー，浸漬塗布，モールド成型又はその他のそれ自身公知
の方法で適用された密閉シール材料で封入されて、最終
封入処理で被覆されない機能的に露出した電極部分を有
する一体化されシールされたアセンブリーを形成してお
り、シール材料は例えばエポキシ物質又はpvc又は他の
ポリマーである請求の範囲11に記載のアセンブリー。
【請求項１３】半導体装置又は集積回路が複合電極の基
板を構成する非導電性パッケージでパッケージングされ
ている請求の範囲11に記載のアセンブリー。
【請求項１４】（ｉ）金属粒子を含有する非導電性マト
リックス材料の流動状態の層を固体の非導電性基板表面
に適用し、（ii）その層を硬化させて基板表面に接合さ
せ、（iii）前記金属粒子含有マトリックス層の表面を
処理してその上に不溶性金属塩の表面層を形成すること
からなる、固体の非導電性基板、金属粒子、および不溶
性金属塩粒子を含む非導電性マトリックス層を含み、前
記塩は金属粒子と同じ金属の塩であり、前記金属粒子は
前記非導電性マトリックス中に含まれており、前記マト
リックスは金属粒子を含有する層として直接前記基板に
適用されたものであり、金属塩粒子はその後前記マトリ
ックス層の表面を処理することによりマトリックス中に
形成されたものであって、不溶性金属塩粒子が金属粒子
と電極の表面との間に位置し、マトリックス層の表面に
粒子が主に金属塩粒子であるようになっている複合電極
の製造方法。