JPH0782087A - 酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents
酸化物単結晶の製造方法Info
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- JPH0782087A JPH0782087A JP22702093A JP22702093A JPH0782087A JP H0782087 A JPH0782087 A JP H0782087A JP 22702093 A JP22702093 A JP 22702093A JP 22702093 A JP22702093 A JP 22702093A JP H0782087 A JPH0782087 A JP H0782087A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】光波長変換素子等の素子用のペロブスカイト型
酸化物単結晶の成長形状の制御と素子加工歩留の向上。 【構成】一般式ＡＢＯ3 （Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂ＝Ｎ
ｂ、Ｔａ、あるいはＡ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｔｉ）のペロブスカ
イト型酸化物単結晶をＴＳＳＧ法で製造する際、結晶を
特定方向に成長させた後結晶が高温溶液と底部の一部分
で接触する状態までその大部分を溶液より引き抜き、結
晶と溶液の接触部分より新たに結晶成長を行う。
酸化物単結晶の成長形状の制御と素子加工歩留の向上。 【構成】一般式ＡＢＯ3 （Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂ＝Ｎ
ｂ、Ｔａ、あるいはＡ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｔｉ）のペロブスカ
イト型酸化物単結晶をＴＳＳＧ法で製造する際、結晶を
特定方向に成長させた後結晶が高温溶液と底部の一部分
で接触する状態までその大部分を溶液より引き抜き、結
晶と溶液の接触部分より新たに結晶成長を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式ＡＢＯ3 で表さ
れるペロブスカイト型酸化物単結晶の製造方法に関す
る。
れるペロブスカイト型酸化物単結晶の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、波長変換用の非線形光学結晶、あ
るいはフォトリフラクティブ結晶として、ＫＮｂＯ3 結
晶やＢａＴｉＯ3 結晶などのペロブスカイト型酸化物単
結晶が注目を集めている。これらの結晶はＴＳＳＧ法
（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗ
ｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる方法で育成される。Ｔ
ＳＳＧ法は、種結晶を高温の溶液につけたまま融液温度
を徐々に下げ、種結晶の周りに結晶を析出させる溶液成
長の一つであり、種結晶を０．２ｍｍ／ｈ程度で引き上
げる場合と、種結晶を引き上げない場合とがある。
るいはフォトリフラクティブ結晶として、ＫＮｂＯ3 結
晶やＢａＴｉＯ3 結晶などのペロブスカイト型酸化物単
結晶が注目を集めている。これらの結晶はＴＳＳＧ法
（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗ
ｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ）と呼ばれる方法で育成される。Ｔ
ＳＳＧ法は、種結晶を高温の溶液につけたまま融液温度
を徐々に下げ、種結晶の周りに結晶を析出させる溶液成
長の一つであり、種結晶を０．２ｍｍ／ｈ程度で引き上
げる場合と、種結晶を引き上げない場合とがある。
【０００３】一般に溶液成長の結晶がそうであるよう
に、ＴＳＳＧ法によると結晶は晶癖と呼ばれる特定の結
晶面で囲まれたような形で成長することが多い。これ
は、結晶成長機構が沿面成長と呼ばれる特定の結晶面に
沿って原子が配列していく機構をとるためである。特
に、育成温度において立方晶系ペロブスカイト型構造を
とるものは、｛１００｝pc（立方晶系ペロブスカイト型
構造における（１００）面およびこれと等価な面）で囲
まれた立方体、あるいは直方体の形状に成長する。
に、ＴＳＳＧ法によると結晶は晶癖と呼ばれる特定の結
晶面で囲まれたような形で成長することが多い。これ
は、結晶成長機構が沿面成長と呼ばれる特定の結晶面に
沿って原子が配列していく機構をとるためである。特
に、育成温度において立方晶系ペロブスカイト型構造を
とるものは、｛１００｝pc（立方晶系ペロブスカイト型
構造における（１００）面およびこれと等価な面）で囲
まれた立方体、あるいは直方体の形状に成長する。
【０００４】この方法により製造された結晶は以下のよ
うな特徴を有する。 （１）成長する際の形状を自由に制御することが難し
く、前記晶癖によって規制された形状を呈する。 （２）常に特定の結晶面で囲まれた形で成長し、異なる
成長面の接合部はセクターバウンダリーと呼ばれ、他の
部分と光学的性質が異なる。 したがって、実際の光学素子を製作するうえで、大型素
子作製の困難性、歩留の低下、素子性能の低下などの問
題があった。
うな特徴を有する。 （１）成長する際の形状を自由に制御することが難し
く、前記晶癖によって規制された形状を呈する。 （２）常に特定の結晶面で囲まれた形で成長し、異なる
成長面の接合部はセクターバウンダリーと呼ばれ、他の
部分と光学的性質が異なる。 したがって、実際の光学素子を製作するうえで、大型素
子作製の困難性、歩留の低下、素子性能の低下などの問
題があった。
【０００５】前記（１）及び（２）について、より具体
的にＫＮｂＯ3 結晶の育成を例にとって説明する。ＴＳ
ＳＧ法によるＫＮｂＯ3 単結晶の育成の難しさと問題点
は、ウ・キンらによる文献”Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ
ＫＮｂＯ3 Ｇｒｏｗｔｈ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．７８（１９８
６）ｐｐ４３１−４３７などに詳しい。
的にＫＮｂＯ3 結晶の育成を例にとって説明する。ＴＳ
ＳＧ法によるＫＮｂＯ3 単結晶の育成の難しさと問題点
は、ウ・キンらによる文献”Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ
ＫＮｂＯ3 Ｇｒｏｗｔｈ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．７８（１９８
６）ｐｐ４３１−４３７などに詳しい。
【０００６】ＫＮｂＯ3 結晶は、結晶成長温度１０５０
℃付近では前記の立方晶系ペロブスカイト型構造をと
る。したがって、ＫＮｂＯ3 結晶は基本的には｛１０
０｝pc面で囲まれた形に成長する。ＴＳＳＧ法の場合
は、種結晶の方位［１００］、［１１０］、［１１１］
によって図８に示すような形状に結晶は成長するため、
結晶の形状を制御するのは難しい。
℃付近では前記の立方晶系ペロブスカイト型構造をと
る。したがって、ＫＮｂＯ3 結晶は基本的には｛１０
０｝pc面で囲まれた形に成長する。ＴＳＳＧ法の場合
は、種結晶の方位［１００］、［１１０］、［１１１］
によって図８に示すような形状に結晶は成長するため、
結晶の形状を制御するのは難しい。
【０００７】また、セクターバウンダリーには屈折率の
不均一が生じるため、良質な光学素子は切り出せない。
例えば、従来の方法で種子結晶を［１１０］pc方位とし
て育成した結晶は、図９に示すようにセクターバウンダ
リー６が複雑で、このセクターバウンダリー６を避けよ
うとすると加工の工程が複雑になること、加工中の無駄
が多くなること、大きな素子を作製するのが難しいこと
等の問題があった。
不均一が生じるため、良質な光学素子は切り出せない。
例えば、従来の方法で種子結晶を［１１０］pc方位とし
て育成した結晶は、図９に示すようにセクターバウンダ
リー６が複雑で、このセクターバウンダリー６を避けよ
うとすると加工の工程が複雑になること、加工中の無駄
が多くなること、大きな素子を作製するのが難しいこと
等の問題があった。
【０００８】ここで、以下の図１〜図１０の全ての図に
おいて同様の部品及び部位には同じ符号を付しており、
個々の図における説明は省略する。図１〜図９におい
て、１は種子結晶で、２は種子結晶１より結晶がわずか
に成長してできた首状部で、３は第１段階育成結晶で、
４は第２段階育成結晶で、５は結晶欠陥で、６はセクタ
ーバウンダリーで、７は溶液表面である。また図１０に
おいて、８は種子結晶１のホルダーとしてのアルミナセ
ラミック管で、９は結晶原料を収納する白金ルツボで、
１０は白金ルツボ９を載置するセラミック耐火物で、１
１は結晶原料を加熱溶融させる抵抗加熱ヒーターで、１
２は原料溶液で、１３は結晶である。
おいて同様の部品及び部位には同じ符号を付しており、
個々の図における説明は省略する。図１〜図９におい
て、１は種子結晶で、２は種子結晶１より結晶がわずか
に成長してできた首状部で、３は第１段階育成結晶で、
４は第２段階育成結晶で、５は結晶欠陥で、６はセクタ
ーバウンダリーで、７は溶液表面である。また図１０に
おいて、８は種子結晶１のホルダーとしてのアルミナセ
ラミック管で、９は結晶原料を収納する白金ルツボで、
１０は白金ルツボ９を載置するセラミック耐火物で、１
１は結晶原料を加熱溶融させる抵抗加熱ヒーターで、１
２は原料溶液で、１３は結晶である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する前述の欠点を解消することを目的とするものであ
り、ＴＳＳＧ法による酸化物単結晶製造技術において結
晶を望ましい形状に制御育成する方法を新規に提供し、
さらに結晶中のセクターバウンダリーを最小にし、大型
素子の作製と歩留の向上を可能とする酸化物単結晶の製
造技術を新規に提供するものである。
有する前述の欠点を解消することを目的とするものであ
り、ＴＳＳＧ法による酸化物単結晶製造技術において結
晶を望ましい形状に制御育成する方法を新規に提供し、
さらに結晶中のセクターバウンダリーを最小にし、大型
素子の作製と歩留の向上を可能とする酸化物単結晶の製
造技術を新規に提供するものである。
【００１０】また、本発明によれば、ＫＮｂＯ3 結晶や
ＢａＴｉＯ3 結晶などの、結晶成長温度から室温に冷却
されるまでに構造が変化する結晶において発生していた
徐冷時の結晶の割れ、双晶の発生等の問題点を解消する
ことが可能となる。
ＢａＴｉＯ3 結晶などの、結晶成長温度から室温に冷却
されるまでに構造が変化する結晶において発生していた
徐冷時の結晶の割れ、双晶の発生等の問題点を解消する
ことが可能となる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、一般式ＡＢＯ3 （Ａ＝
Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂ＝Ｎｂ、Ｔａ、あるいはＡ＝Ｂａ、
Ｂ＝Ｔｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物単結晶
を、原料の高温溶液に種子結晶を接触させ、前記種子結
晶を回転させながら徐々に結晶成長させて製造する方法
であって、結晶を特定方向に成長させた後、成長した結
晶が高温溶液と底部の一部分で接触する状態となるまで
結晶の大部分を高温溶液より引き上げ、その後結晶と高
温溶液の接触部分より新たに結晶成長を開始させること
を特徴とする酸化物単結晶の製造方法を提供するもので
ある。
解決すべくなされたものであり、一般式ＡＢＯ3 （Ａ＝
Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂ＝Ｎｂ、Ｔａ、あるいはＡ＝Ｂａ、
Ｂ＝Ｔｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物単結晶
を、原料の高温溶液に種子結晶を接触させ、前記種子結
晶を回転させながら徐々に結晶成長させて製造する方法
であって、結晶を特定方向に成長させた後、成長した結
晶が高温溶液と底部の一部分で接触する状態となるまで
結晶の大部分を高温溶液より引き上げ、その後結晶と高
温溶液の接触部分より新たに結晶成長を開始させること
を特徴とする酸化物単結晶の製造方法を提供するもので
ある。
【００１２】また、本発明における好ましい態様として
は、前記一般式ＡＢＯ3 がＫＴａxＮｂ1-x Ｏ3 （０≦
ｘ≦１）で表されるペロブスカイト型酸化物単結晶であ
ることを特徴とする。
は、前記一般式ＡＢＯ3 がＫＴａxＮｂ1-x Ｏ3 （０≦
ｘ≦１）で表されるペロブスカイト型酸化物単結晶であ
ることを特徴とする。
【００１３】さらに、本発明における好ましい態様とし
て、種子結晶の方位を立方晶系ペロブスカイト型構造に
おける［１１０］方位である［１１０］pcとすることを
特徴とする。また、前記特定方向を立方晶系ペロブスカ
イト型構造における［００１］方位と［００−１］方位
である［００１］pc方位と［００−１］pc方位としたこ
とを特徴とする。ここで、本発明において［００−１］
方位は［００１］方位と正反対の方位を意味するもので
ある。
て、種子結晶の方位を立方晶系ペロブスカイト型構造に
おける［１１０］方位である［１１０］pcとすることを
特徴とする。また、前記特定方向を立方晶系ペロブスカ
イト型構造における［００１］方位と［００−１］方位
である［００１］pc方位と［００−１］pc方位としたこ
とを特徴とする。ここで、本発明において［００−１］
方位は［００１］方位と正反対の方位を意味するもので
ある。
【００１４】他の本発明における好ましい態様として、
種子結晶を原料の高温溶液に接触させた後、０．０６〜
０．１０ｍｍ／ｈの速度で種子結晶を引き上げ、種子結
晶より細い結晶部分を１〜３ｍｍ形成することを特徴と
する。また、種子結晶の原料の高温溶液からの引き上げ
を停止した状態で、結晶を特定方向に成長させるように
してもよい。さらに、特定方向に所定長の結晶を育成し
た後、結晶の底部の一部分と高温溶液とが接触する状態
となるまで１〜２０ｍｍ／ｈの速度で結晶の大部分を溶
液より引き上げ、結晶と高温溶液の接触部分より新たに
結晶を成長させることにより、前記特定方向の所定長を
厚みとする結晶を育成するようにしてもよい。
種子結晶を原料の高温溶液に接触させた後、０．０６〜
０．１０ｍｍ／ｈの速度で種子結晶を引き上げ、種子結
晶より細い結晶部分を１〜３ｍｍ形成することを特徴と
する。また、種子結晶の原料の高温溶液からの引き上げ
を停止した状態で、結晶を特定方向に成長させるように
してもよい。さらに、特定方向に所定長の結晶を育成し
た後、結晶の底部の一部分と高温溶液とが接触する状態
となるまで１〜２０ｍｍ／ｈの速度で結晶の大部分を溶
液より引き上げ、結晶と高温溶液の接触部分より新たに
結晶を成長させることにより、前記特定方向の所定長を
厚みとする結晶を育成するようにしてもよい。
【００１５】前記０．０６〜０．１０ｍｍ／ｈの速度
は、結晶成長速度が遅くなるように溶液の過飽和度を小
さく、すなわち溶液の徐冷速度を０．１℃／ｈ以下に保
ち、この成長速度でも種子結晶が溶液から離れず結晶成
長を維持できる低速という意味で好ましい。前記１〜３
ｍｍの細い結晶部分は、種子結晶から伝播する欠陥が成
長すべき結晶にまで及ぶのを防ぐのに充分な長さとして
好ましい。前記１〜２０ｍｍ／ｈの速度は、結晶の成長
速度が引き上げ速度に追いつかず、かつ溶液からの急激
な引き抜き、急冷による熱歪みを結晶に与えない速度と
いう意味で好ましい。
は、結晶成長速度が遅くなるように溶液の過飽和度を小
さく、すなわち溶液の徐冷速度を０．１℃／ｈ以下に保
ち、この成長速度でも種子結晶が溶液から離れず結晶成
長を維持できる低速という意味で好ましい。前記１〜３
ｍｍの細い結晶部分は、種子結晶から伝播する欠陥が成
長すべき結晶にまで及ぶのを防ぐのに充分な長さとして
好ましい。前記１〜２０ｍｍ／ｈの速度は、結晶の成長
速度が引き上げ速度に追いつかず、かつ溶液からの急激
な引き抜き、急冷による熱歪みを結晶に与えない速度と
いう意味で好ましい。
【００１６】
【作用】一般に溶液成長の結晶がそうであるように、Ｔ
ＳＳＧ法によると結晶は晶癖と呼ばれる特定の結晶面で
囲まれたような形で成長することが多い。これは、結晶
成長機構が沿面成長と呼ばれる特定の結晶面に沿って原
子が配列していく機構をとるためである。特に、育成温
度において立方晶系ペロブスカイト型構造をとるもの
は、｛１００｝pcで囲まれた立方体あるいは直方体の形
状に成長する。
ＳＳＧ法によると結晶は晶癖と呼ばれる特定の結晶面で
囲まれたような形で成長することが多い。これは、結晶
成長機構が沿面成長と呼ばれる特定の結晶面に沿って原
子が配列していく機構をとるためである。特に、育成温
度において立方晶系ペロブスカイト型構造をとるもの
は、｛１００｝pcで囲まれた立方体あるいは直方体の形
状に成長する。
【００１７】本発明者らの実験によると、各成長面の平
均線成長速度は、炉内の温度分布、成長面の向き、引き
上げ速度によって影響を受けることが分かった。
均線成長速度は、炉内の温度分布、成長面の向き、引き
上げ速度によって影響を受けることが分かった。
【００１８】特に、本発明者らの実験によると、種子結
晶を［１１０］pcとする場合、引き上げを行わずに溶液
温度を下げて行くと、４面が等価な面であるにもかかわ
らず、図５のように［００１］と［００−１］の２方向
に結晶が成長しやすいことが分かった。反対に、引き上
げ速度がある程度速くなると、この２方向の成長は抑制
され、［１００］と［０１０］の２面の成長が促進され
ることが分かった。
晶を［１１０］pcとする場合、引き上げを行わずに溶液
温度を下げて行くと、４面が等価な面であるにもかかわ
らず、図５のように［００１］と［００−１］の２方向
に結晶が成長しやすいことが分かった。反対に、引き上
げ速度がある程度速くなると、この２方向の成長は抑制
され、［１００］と［０１０］の２面の成長が促進され
ることが分かった。
【００１９】したがって、この［００１］と［００−
１］の２方向に結晶を成長させた後、結晶の引き上げを
開始することにより、結晶の厚さをこの２面間の長さと
できる。
１］の２方向に結晶を成長させた後、結晶の引き上げを
開始することにより、結晶の厚さをこの２面間の長さと
できる。
【００２０】また、図６に示すように、［００１］と
［００−１］２方向に成長させた結晶の大部分を溶液よ
り引き上げ、溶液と結晶底部の一部分とが接触する状態
にする。その後図７に示すように、結晶と溶液の接触部
分より新たに結晶の引き上げ成長を開始すると、図１に
示すような形状の結晶が得られる。すなわち、図２に示
すように、種子結晶との接合部より発生した結晶欠陥
が、次の段階で成長させる結晶に伝播するのを防ぐ。
［００−１］２方向に成長させた結晶の大部分を溶液よ
り引き上げ、溶液と結晶底部の一部分とが接触する状態
にする。その後図７に示すように、結晶と溶液の接触部
分より新たに結晶の引き上げ成長を開始すると、図１に
示すような形状の結晶が得られる。すなわち、図２に示
すように、種子結晶との接合部より発生した結晶欠陥
が、次の段階で成長させる結晶に伝播するのを防ぐ。
【００２１】図４に示すように第１段階の結晶を成長さ
せる前に種子結晶１より細い首状部２を作れば、さらに
結晶欠陥の伝播を防ぐ効果を高めることができる。ま
た、２段目の結晶成長において結晶の成長面を２面に限
定できるので、図３に示すように成長面と成長面に挟ま
れたセクターバウンダリーが、結晶の中央縦方向の１枚
になる。
せる前に種子結晶１より細い首状部２を作れば、さらに
結晶欠陥の伝播を防ぐ効果を高めることができる。ま
た、２段目の結晶成長において結晶の成長面を２面に限
定できるので、図３に示すように成長面と成長面に挟ま
れたセクターバウンダリーが、結晶の中央縦方向の１枚
になる。
【００２２】
（実施例１）以下に、ＫＮｂＯ3 結晶の育成を例にし
て、本発明の実施例を詳細に説明する。
て、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２３】図１０はＴＳＳＧ法による結晶製造装置の
基本構成を示す側断面図である。抵抗加熱ヒーター１１
を内蔵する炉は内径約１０ｃｍで、１５００℃までの加
熱が可能である。白金ルツボ９は内径６ｃｍ、深さ７ｃ
ｍで容積約１５０ｃｍ3 であり、セラミック耐火物１０
上に置かれる。
基本構成を示す側断面図である。抵抗加熱ヒーター１１
を内蔵する炉は内径約１０ｃｍで、１５００℃までの加
熱が可能である。白金ルツボ９は内径６ｃｍ、深さ７ｃ
ｍで容積約１５０ｃｍ3 であり、セラミック耐火物１０
上に置かれる。
【００２４】出発原料は純度９９．５％の無水Ｋ2 ＣＯ
3 を１９５．５１ｇ、純度９９．９９％の無水Ｎｂ2 Ｏ
5 を３４０．２５ｇ混合する。この混合比は、Ｋ2 ＣＯ
3 とＮｂ2 Ｏ5 のモル比で、５２．５モル％対４７．５
モル％である。
3 を１９５．５１ｇ、純度９９．９９％の無水Ｎｂ2 Ｏ
5 を３４０．２５ｇ混合する。この混合比は、Ｋ2 ＣＯ
3 とＮｂ2 Ｏ5 のモル比で、５２．５モル％対４７．５
モル％である。
【００２５】前記混合原料を１５０ｃｍ3 白金ルツボ９
に入れる。種子結晶１は、３ｍｍ×３ｍｍ×１６ｍｍの
各柱状［１１０］pc方位のＫＮｂＯ3 を用いる。それを
アルミナセラミック管８製の種子結晶ホルダーに固定
し、白金ルツボ９上に位置させる。
に入れる。種子結晶１は、３ｍｍ×３ｍｍ×１６ｍｍの
各柱状［１１０］pc方位のＫＮｂＯ3 を用いる。それを
アルミナセラミック管８製の種子結晶ホルダーに固定
し、白金ルツボ９上に位置させる。
【００２６】電気炉を昇温して原料を溶解し、１０６０
℃から１０６５℃の種付け温度に調節する。溶液温度が
種付けに適当な温度になったら、種子結晶１を１０ｒｐ
ｍで回転させながら、徐々に下げて原料溶液１２の表面
に接触させる。種付け後は接触したＫＮｂＯ3 種子結晶
１が、溶けて溶液から離れもせず明らかな成長もしない
温度になるように調節し、６時間保持する。
℃から１０６５℃の種付け温度に調節する。溶液温度が
種付けに適当な温度になったら、種子結晶１を１０ｒｐ
ｍで回転させながら、徐々に下げて原料溶液１２の表面
に接触させる。種付け後は接触したＫＮｂＯ3 種子結晶
１が、溶けて溶液から離れもせず明らかな成長もしない
温度になるように調節し、６時間保持する。
【００２７】０．１℃／ｈで冷却しながら０．０８ｍｍ
／ｈで引き上げ、長さ２ｍｍの首状部分を育成する。首
作り終了後、冷却速度は一定のまま引き上げを停止し、
第１段階の育成を始める。引き上げを行わないで長時間
置くことにより、［００１］および［００−１］方向を
優先的に成長させることができる。［００１］、［００
−１］方向に２０ｍｍ程度（結晶の厚み）に成長した
ら、温度一定のまま溶液１２より９ｍｍ／ｈの速度で引
き上げる。この際、結晶１３と溶液１２の接触を保ちな
がら、結晶１３と溶液１２の接触面積を最小にする。
／ｈで引き上げ、長さ２ｍｍの首状部分を育成する。首
作り終了後、冷却速度は一定のまま引き上げを停止し、
第１段階の育成を始める。引き上げを行わないで長時間
置くことにより、［００１］および［００−１］方向を
優先的に成長させることができる。［００１］、［００
−１］方向に２０ｍｍ程度（結晶の厚み）に成長した
ら、温度一定のまま溶液１２より９ｍｍ／ｈの速度で引
き上げる。この際、結晶１３と溶液１２の接触を保ちな
がら、結晶１３と溶液１２の接触面積を最小にする。
【００２８】結晶１３と溶液１２の接触面積を最小にし
た後、第２段階の育成を始める。第１段階の成長と同じ
冷却速度、回転速度を保ちながら、引き上げ速度を０．
１４ｍｍ／ｈにする。これにより結晶は［００１］、
［００−１］方向の成長を抑制しながら、［１００］、
［０１０］方向のみの結晶成長が可能になる。第２段階
成長で［１００］、［０１０］方向に３０ｍｍになった
とき、第１段階と同じ９ｍｍ／ｈで溶液１２より結晶１
３を完全に引き抜き、結晶成長を終了する。
た後、第２段階の育成を始める。第１段階の成長と同じ
冷却速度、回転速度を保ちながら、引き上げ速度を０．
１４ｍｍ／ｈにする。これにより結晶は［００１］、
［００−１］方向の成長を抑制しながら、［１００］、
［０１０］方向のみの結晶成長が可能になる。第２段階
成長で［１００］、［０１０］方向に３０ｍｍになった
とき、第１段階と同じ９ｍｍ／ｈで溶液１２より結晶１
３を完全に引き抜き、結晶成長を終了する。
【００２９】結晶の徐冷は、結晶成長温度から５５０℃
まで１５℃／ｈ、５５０℃から室温まで８℃／ｈで行
う。冷却後第２段階結晶部分の大きさ２０ｍｍ×３０ｍ
ｍ×３０ｍｍ、８０ｇ程度の結晶が得られた。この結晶
から、これまでセクターバウンダリーの存在により切り
出せなかった、最大１２ｍｍ×１２ｍｍ×２０ｍｍの光
学素子用の結晶に加工できた。
まで１５℃／ｈ、５５０℃から室温まで８℃／ｈで行
う。冷却後第２段階結晶部分の大きさ２０ｍｍ×３０ｍ
ｍ×３０ｍｍ、８０ｇ程度の結晶が得られた。この結晶
から、これまでセクターバウンダリーの存在により切り
出せなかった、最大１２ｍｍ×１２ｍｍ×２０ｍｍの光
学素子用の結晶に加工できた。
【００３０】（実施例２）実施例１と同じ炉を用いたＫ
Ｔａx Ｎｂ1-x Ｏ3 結晶の育成について以下に説明す
る。
Ｔａx Ｎｂ1-x Ｏ3 結晶の育成について以下に説明す
る。
【００３１】出発原料は純度９９．５％の無水Ｋ2 ＣＯ
3 を１９５．５１ｇと、純度９９．９９％の無水Ｔａ2
Ｏ5 を２８２．８３ｇと、純度９９．９９％の無水Ｎｂ
2 Ｏ5 を１７０．１３ｇを混合する。この混合比はＫ2
ＣＯ3 とＴａ2 Ｏ5 とＮｂ2Ｏ5 のモル比で、５２．５
モル％対２７．７５モル％対２７．７５モル％である。
これは、ＫＴａ0.5 Ｎｂ0.5 Ｏ3 （ｘ＝０．５）にフラ
ックスとしてＫ2 Ｏを５モル％添加したことになる。
3 を１９５．５１ｇと、純度９９．９９％の無水Ｔａ2
Ｏ5 を２８２．８３ｇと、純度９９．９９％の無水Ｎｂ
2 Ｏ5 を１７０．１３ｇを混合する。この混合比はＫ2
ＣＯ3 とＴａ2 Ｏ5 とＮｂ2Ｏ5 のモル比で、５２．５
モル％対２７．７５モル％対２７．７５モル％である。
これは、ＫＴａ0.5 Ｎｂ0.5 Ｏ3 （ｘ＝０．５）にフラ
ックスとしてＫ2 Ｏを５モル％添加したことになる。
【００３２】混合原料を１５０ｃｍ3 白金ルツボに入れ
る。種子結晶は、３ｍｍ×３ｍｍ×１６ｍｍの角柱状
［１１０］pc方位のＫＴａＯ3 を用いる。アルミナセラ
ミック管製種子結晶ホルダーに固定し、ルツボ上に位置
させる。電気炉を１４００℃まで昇温して原料を溶解
し、１２５０℃から１２５５℃の種付け温度に調節す
る。溶液温度が種付けに適当な温度になったら、種子結
晶を１０ｒｐｍで回転させながら徐々に下げて、溶液表
面に接触させる。
る。種子結晶は、３ｍｍ×３ｍｍ×１６ｍｍの角柱状
［１１０］pc方位のＫＴａＯ3 を用いる。アルミナセラ
ミック管製種子結晶ホルダーに固定し、ルツボ上に位置
させる。電気炉を１４００℃まで昇温して原料を溶解
し、１２５０℃から１２５５℃の種付け温度に調節す
る。溶液温度が種付けに適当な温度になったら、種子結
晶を１０ｒｐｍで回転させながら徐々に下げて、溶液表
面に接触させる。
【００３３】種子結晶に用いるＫＴａＯ3 は成長させよ
うとする結晶組成より高い溶解温度を持つので、実施例
１のＫＮｂＯ3 結晶を育成するためにＫＮｂＯ3 を種子
結晶とした場合と異なり、種付け後結晶が溶けて溶液か
ら離れることは少ない。この場合は、種付け後種となる
ＫＴａＯ3 結晶から明らかなる成長をしない温度になる
ように調節し、２時間保持する。
うとする結晶組成より高い溶解温度を持つので、実施例
１のＫＮｂＯ3 結晶を育成するためにＫＮｂＯ3 を種子
結晶とした場合と異なり、種付け後結晶が溶けて溶液か
ら離れることは少ない。この場合は、種付け後種となる
ＫＴａＯ3 結晶から明らかなる成長をしない温度になる
ように調節し、２時間保持する。
【００３４】種子結晶を引き上げずに０．２℃／ｈで冷
却しながら、結晶が成長し始めるのを待つ。種子結晶か
ら結晶が成長を開始したら、０．１℃／ｈで冷却しなが
ら、０．０８ｍｍ／ｈで引き上げ、長さ２ｍｍの首状部
分を育成する。
却しながら、結晶が成長し始めるのを待つ。種子結晶か
ら結晶が成長を開始したら、０．１℃／ｈで冷却しなが
ら、０．０８ｍｍ／ｈで引き上げ、長さ２ｍｍの首状部
分を育成する。
【００３５】首状部分の育成終了後冷却速度は一定のま
ま、引き上げを停止し、第１段階の育成を開始する。引
き上げを行わないで長時間置くことにより、［００１］
及び［００−１］方向を優先的に成長させることができ
る。［００１］、［００−１］方向に１０ｍｍ程度（結
晶の厚み）に成長したら、温度一定のまま溶液より９ｍ
ｍ／ｈの速度で引き上げる。この際、結晶と溶液の接触
を保ちながら結晶と溶液の接触面積を最小にする。
ま、引き上げを停止し、第１段階の育成を開始する。引
き上げを行わないで長時間置くことにより、［００１］
及び［００−１］方向を優先的に成長させることができ
る。［００１］、［００−１］方向に１０ｍｍ程度（結
晶の厚み）に成長したら、温度一定のまま溶液より９ｍ
ｍ／ｈの速度で引き上げる。この際、結晶と溶液の接触
を保ちながら結晶と溶液の接触面積を最小にする。
【００３６】結晶と溶液の接触面積を最小にした後、第
２段階の育成を始める。第１段階の成長と同じ冷却速
度、回転速度を保ちながら、引き上げ速度を０．１４ｍ
ｍ／ｈにする。これにより結晶は［００１］、［００−
１］方向の成長を抑制しながら、［１００］、［０１
０］方向のみの結晶成長が可能になる。第２段階成長で
［１００］、［０１０］方向に２５ｍｍになったとき、
第１段階と同じ９ｍｍ／ｈで溶液より結晶を完全に引き
抜き、結晶成長を終了する。
２段階の育成を始める。第１段階の成長と同じ冷却速
度、回転速度を保ちながら、引き上げ速度を０．１４ｍ
ｍ／ｈにする。これにより結晶は［００１］、［００−
１］方向の成長を抑制しながら、［１００］、［０１
０］方向のみの結晶成長が可能になる。第２段階成長で
［１００］、［０１０］方向に２５ｍｍになったとき、
第１段階と同じ９ｍｍ／ｈで溶液より結晶を完全に引き
抜き、結晶成長を終了する。
【００３７】結晶の徐冷は、結晶成長温度から室温まで
１０℃／ｈで行う。これにより、第２段階結晶部分の大
きさ１０ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍ、７０ｇ程度の結晶
が得られた。結晶組成は、ほぼＫＴａ0.8 Ｎｂ0.2 Ｏ3
（ｘ＝０．２）であった。この結晶から、最大５ｍｍ×
５ｍｍ×１０ｍｍの光学素子が加工できた。
１０℃／ｈで行う。これにより、第２段階結晶部分の大
きさ１０ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍ、７０ｇ程度の結晶
が得られた。結晶組成は、ほぼＫＴａ0.8 Ｎｂ0.2 Ｏ3
（ｘ＝０．２）であった。この結晶から、最大５ｍｍ×
５ｍｍ×１０ｍｍの光学素子が加工できた。
【００３８】
【発明の効果】本発明による結晶製造は、以上のように
２方向に結晶を成長させた後、結晶の引き上げを開始
し、結晶の厚さ、長さ等形状を制御できるので結晶原料
の無駄が少ない。
２方向に結晶を成長させた後、結晶の引き上げを開始
し、結晶の厚さ、長さ等形状を制御できるので結晶原料
の無駄が少ない。
【００３９】最初に成長する部分と２段階目で成長する
部分の接触面積が小さいので、種子結晶から発生した結
晶欠陥を最初の結晶で止め、２段階目で成長させる結晶
に伝播させずに済み良質な結晶が得られる。したがっ
て、たとえば結晶の種付け時に導入された結晶欠陥によ
って結晶が割れても、割れは一段目の結晶で食い止めら
れ、２段目の結晶には伝播しない。また、双晶なども伝
播しにくい。
部分の接触面積が小さいので、種子結晶から発生した結
晶欠陥を最初の結晶で止め、２段階目で成長させる結晶
に伝播させずに済み良質な結晶が得られる。したがっ
て、たとえば結晶の種付け時に導入された結晶欠陥によ
って結晶が割れても、割れは一段目の結晶で食い止めら
れ、２段目の結晶には伝播しない。また、双晶なども伝
播しにくい。
【００４０】第１段階の結晶を成長させる前に種子結晶
より細い首状の部分を作れば、さらに結晶の結果の伝播
を防ぐ効果を高めることができる。
より細い首状の部分を作れば、さらに結晶の結果の伝播
を防ぐ効果を高めることができる。
【００４１】また、第２段階目の結晶成長において結晶
の成長面を２面に限定できるので、図３に示すように成
長面と成長面に挟まれたセクターバウンダリーが結晶の
中央縦方向の１枚になり、結晶を加工する工程が単純化
できる。その結果、結晶を利用した光学素子の歩留が向
上し、大型素子の切り出しが可能となる等の優れた効果
が生じる。
の成長面を２面に限定できるので、図３に示すように成
長面と成長面に挟まれたセクターバウンダリーが結晶の
中央縦方向の１枚になり、結晶を加工する工程が単純化
できる。その結果、結晶を利用した光学素子の歩留が向
上し、大型素子の切り出しが可能となる等の優れた効果
が生じる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示し、育成される結晶の斜視
図。
図。
【図２】本発明の実施例を示し、育成される結晶におけ
る結晶欠陥の伝播を説明するための側断面図。
る結晶欠陥の伝播を説明するための側断面図。
【図３】本発明の実施例を示し、育成される結晶中に形
成されるセクターバウンダリーを説明するための斜視
図。
成されるセクターバウンダリーを説明するための斜視
図。
【図４】本発明の実施例を示し、育成工程における首状
部結晶の正面図（ａ）と側面図（ｂ）。
部結晶の正面図（ａ）と側面図（ｂ）。
【図５】本発明の実施例を示し、第１段階の結晶育成工
程における結晶の正面図（ａ）と側面図（ｂ）。
程における結晶の正面図（ａ）と側面図（ｂ）。
【図６】本発明の実施例を示し、第１段階の結晶引き抜
き工程における結晶の正面図（ａ）と側面図（ｂ）。
き工程における結晶の正面図（ａ）と側面図（ｂ）。
【図７】本発明の実施例を示し、第２段階の結晶育成工
程における結晶の正面図（ａ）と側面図（ｂ）。
程における結晶の正面図（ａ）と側面図（ｂ）。
【図８】ＴＳＳＧ法によるＫＮｂＯ3 結晶育成における
種子結晶の方位と結晶形状を説明するための斜視図。
種子結晶の方位と結晶形状を説明するための斜視図。
【図９】従来法により［１１０］pc方位で育成した結晶
中に形成されるセクターバウンダリーを説明するための
斜視図。
中に形成されるセクターバウンダリーを説明するための
斜視図。
【図１０】ＴＳＳＧ法による結晶製造装置の基本構成の
断面図。
断面図。
１：種子結晶 ２：首状部 ３：第１段階育成結晶 ４：第２段階育成結晶 ５：結晶欠陥 ６：セクターバウンダリー ７：溶液表面 ８：アルミナセラミック管 ９：白金ルツボ １０：セラミック耐火物 １１：抵抗加熱ヒーター １２：原料溶液 １３：結晶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 博彦 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 平野 正浩 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】一般式ＡＢＯ3 （Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂ
＝Ｎｂ、Ｔａ、あるいはＡ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｔｉ）で表され
るペロブスカイト型酸化物単結晶を、原料の高温溶液に
種子結晶を接触させ、前記種子結晶を回転させながら徐
々に結晶成長させて製造する方法であって、結晶を特定
方向に成長させた後、成長した結晶が高温溶液と底部の
一部分で接触する状態となるまで結晶の大部分を高温溶
液より引き上げ、その後結晶と高温溶液の接触部分より
新たに結晶成長を開始させることを特徴とする酸化物単
結晶の製造方法。 - 【請求項２】前記一般式ＡＢＯ3 がＫＴａx Ｎｂ1-x Ｏ
3 （０≦ｘ≦１）で表されるペロブスカイト型酸化物単
結晶である請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。 - 【請求項３】種子結晶の方位を立方晶系ペロブスカイト
型構造における［１１０］方位である［１１０］pcとす
る請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。 - 【請求項４】前記特定方向を立方晶系ペロブスカイト型
構造における［００１］方位と［００−１］方位である
［００１］pc方位と［００−１］pc方位とした請求項１
記載の酸化物単結晶の製造方法。 - 【請求項５】種子結晶を原料の高温溶液に接触させた
後、０．０６〜０．１０ｍｍ／ｈの速度で種子結晶を引
き上げ、種子結晶より細い結晶部分を１〜３ｍｍ形成す
る請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。 - 【請求項６】種子結晶の原料の高温溶液からの引き上げ
を停止した状態で、結晶を前記特定方向に成長させる請
求項５記載の酸化物単結晶の製造方法。 - 【請求項７】前記特定方向に所定長の結晶を育成した
後、結晶の底部の一部分と高温溶液とが接触する状態と
なるまで１〜２０ｍｍ／ｈの速度で結晶の大部分を溶液
より引き上げ、結晶と高温溶液の接触部分より新たに結
晶を成長させることにより、前記特定方向の所定長を厚
みとする結晶を育成する請求項６記載の酸化物単結晶の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22702093A JPH0782087A (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 酸化物単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22702093A JPH0782087A (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 酸化物単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782087A true JPH0782087A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=16854260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22702093A Pending JPH0782087A (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | 酸化物単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782087A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999056391A1 (fr) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Tdk Corporation | Vibreur volumique piezoelectrique |
| US6436208B1 (en) * | 2001-04-19 | 2002-08-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for preparing aligned in-situ two phase single crystal composites of titanium-niobium alloys |
| WO2005124398A1 (ja) | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | 光学材料、光学レンズおよびプリズム |
| JP2012036015A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 結晶成長方法 |
| WO2019052210A1 (zh) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 福建晶安光电有限公司 | 一种晶体的生长方法 |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP22702093A patent/JPH0782087A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999056391A1 (fr) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Tdk Corporation | Vibreur volumique piezoelectrique |
| US6259187B1 (en) | 1998-04-28 | 2001-07-10 | Tdk Corporation | Piezoelectric bulk acoustic wave device |
| US6436208B1 (en) * | 2001-04-19 | 2002-08-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for preparing aligned in-situ two phase single crystal composites of titanium-niobium alloys |
| WO2005124398A1 (ja) | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | 光学材料、光学レンズおよびプリズム |
| JPWO2005124398A1 (ja) * | 2004-06-22 | 2008-04-10 | 日本電信電話株式会社 | 光学材料、光学レンズおよびプリズム |
| CN100399058C (zh) * | 2004-06-22 | 2008-07-02 | 日本电信电话株式会社 | 光学材料、光学透镜及棱镜 |
| US7674737B2 (en) | 2004-06-22 | 2010-03-09 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Optical medium, an optical lens and a prism |
| JP2012036015A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 結晶成長方法 |
| WO2019052210A1 (zh) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 福建晶安光电有限公司 | 一种晶体的生长方法 |
| US11486054B2 (en) | 2017-09-15 | 2022-11-01 | Fujian Jing'an Optoelectronics Co., Ltd. | Method for growing crystal boule |
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