JPH0782187A

JPH0782187A - １，４−ブタンジオールの製法

Info

Publication number: JPH0782187A
Application number: JP5228696A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 高正渕上; Noriko Wakasa; のり子若狭; Norihana Iwai; 徳華賀
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【目的】γ−ブチロラクトンを触媒を用いて水素化し
て、温和な反応条件下に高選択的に１，４−ブタンジオ
ールを製造する。【構成】パラジウム金属とレニウム化合物からなる触媒
を用い、添加剤としてアミン化合物、アルカリ型ゼオラ
イト又は水を共存させてγ−ブチロラクトンの水素化反
応を行ない、１，４−ブタンジオールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，４−ブタンジオール
の製法に関する。１，４−ブタンジオールは、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ウレタンフォームやウレタン
系塗料、接着剤等の原料として、また有機合成用溶媒、
塩化ビニル系樹脂等の溶剤、ポリウレタン弾性繊維やポ
リエステルエラストマ−等の中間体として有用なテトラ
ヒドロフランの原料として非常に有用な物質である。

【０００２】

【従来の技術】従来、γ−ブチロラクトンを触媒を用い
て水素化し、１，４−ブタンジオールを製造する方法に
関しては、多くの提案がなされている。例えば、特開平
３ー１７８９４３号公報には、銅−クロム−マンガン−
バリウム触媒を用い、反応温度２１０℃、圧力６０ａｔ
ｍで水素化する方法が記載されているが、触媒成分であ
る銅の凝集や、使用済み触媒中の重金属の処理の問題が
ある。また、特開平１−２９０６４０号公報には、Ｒｕ
−アルキルホスフィン錯体触媒を用い、反応温度２００
℃、圧力５０ａｔｍで水素化する方法が記載されている
が、満足な１，４−ブタンジオール収率が得られていな
い（２３％）。更に、米国特許４，５５０，１８５号に
は、活性炭担持パラジウム−レニウム触媒を用い、反応
温度１８０℃、圧力１７０ａｔｍで水素化する方法が記
載されているが、厳しい高圧の条件下に１，４−ブタン
ジオールを得ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】それ故、γ−ブチロラ
クトンを触媒を用いて水素化して、より温和な反応条件
下に高選択的に１，４−ブタンジオールを製造する方法
の開発が強く望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、アミン化合
物、アルカリ型ゼオライト又は水の共存下、周期律表第
ＶＩＩＩ族の金属から選ばれた少なくとも一種以上の金
属とレニウム化合物からなる触媒を用いてγ−ブチロラ
クトンを水素化すると、より温和な条件下に高選択的に
１，４−ブタンジオールが得られることを見い出し本発
明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、γ−ブチロラクトンの水素
化により１，４−ブタンジオールを製造するにあたり、
周期律表第ＶＩＩＩ族の金属から選ばれた少なくとも一
種以上の金属とレニウム化合物からなる触媒を用い、添
加剤として少なくともアミン化合物、アルカリ型ゼオラ
イト又は水を共存させて水素化反応を行なうことを特徴
とする１，４−ブタンジオールの製法に関するものであ
る。以下本発明について詳細に説明する。

【０００６】本発明においては、アミン化合物、アルカ
リ型ゼオライト又は水が原料及び触媒の存在下に添加剤
として共存させて使用される。

【０００７】本発明で使用できるアミン化合物は、第一
アミン類、第二アミン類、第三アミン類、ピリジン化合
物などがあげられる。

【０００８】第一アミン類は、ＲＮＨ₂で示されるモノ
アミン類であり、Ｒはアルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を示す。
第一アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モ
ノエタノールアミン等が例示できる。これらのうちｔ−
ブチルアミンが好ましく用いられる。

【０００９】第二アミン類は、Ｒ¹Ｒ²ＮＨで示されるジ
置換モノアミン類及びＲ¹ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＲ
²（ｎは１〜６の整数）で示されるジ置換ジアミン類で
あり、Ｒ¹，Ｒ²は、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を示す。ジ
置換モノアミン類としては、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、メチルベンジルアミン、メ
チルシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、ピペ
リジン等が例示できる。またジ置換ジアミン類として
は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルプロパンジアミン、ピペラジン等が例示でき
る。これらのうちジプロピルアミンが好ましく用いられ
る。

【００１０】第三アミン類は、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎで示される
トリ置換モノアミン類、Ｒ¹Ｒ²Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³
Ｒ⁴（ｎは１〜６の整数）で示されるテトラ置換ジアミ
ン類であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、アルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を示
す。トリ置換モノアミン類としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチ
ルジシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、
ジメチルドデシルアミン、メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン等が例示できる。テト
ラ置換ジアミン類としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ビス
（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、テトラメチルトルエンジアミン等が例示
できる。これらのうち、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミンがより好ましく用いられ
る。

【００１１】ピリジン化合物は、ピリジンまたはアルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等の置換基
を有するピリジン化合物である。これらの例としては、
ピリジン、ピコリン、ルチジン、フェニルピリジン、ニ
コチン酸、ピコリン酸及びビピリジル等が挙げられ、こ
れらのうちピリジンがより好ましい。

【００１２】本発明では、添加剤としてアルカリ型ゼオ
ライトを用いることもできる。ゼオライトは、Ｍ_2/n・
Ｔ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂と一般に表記される結晶性シリケー
トである。ここで、Ｔはゼオライト骨格中の元素で、ア
ルミニウム、鉄、ホウ素等の３価の金属が一般的であ
り、また、ｘは通常２以上の整数である。ゼオライト
は、ＴＯ₄四面体とＳｉＯ₄四面体がＯ／（Ｓｉ＋Ｔ）比
が２となるように、酸素原子を介して規則正しく三次元
的に配列した結晶性化合物である。Ｔが３価のカチオン
であるためＴＯ₄は負電荷を帯び、このためこの負電荷
を中和するために正の電荷をもつＭが必要となる。した
がって、Ｍはゼオライトの骨格構造を維持するためには
カチオン種でありさえすればよく、プロトン、アルカリ
金属、アルカリ土類金属が一般的である。ｎはＭが１価
のカチオンであれば１であり、２価、３価のカチオンで
あればそれぞれ２、３となる。このようにゼオライトの
基本構造は、ＴＯ₄，ＳｉＯ₄四面体からなるものであ
り、Ｍはイオン交換することができる。

【００１３】本発明の方法においてゼオライトを用いる
場合は、Ｍがアルカリ金属であるゼオライトを用いるこ
とのみが必須であり、Ｔやｘには特に制限はない。アル
カリ金属の例としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムを挙げることができる。本発
明の方法において、用いるゼオライトの結晶構造に特に
制限はない。具体的にはフィリップサイト、フォージャ
サイト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、
フェリエライト等の天然ゼオライトや、Ａ型、Ｘ型、Ｙ
型、ＵＳＹ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フェ
リエライト等の合成ゼオライトを挙げることができる。
なお、天然ゼオライトとして知られているものの中には
合成することができるものもあるが、合成されたものが
使用できることは言うまでもない。ゼオライトは一般に
アルカリ型ゼオライトとして入手されるため、本発明に
おいては、そのまま用いてもまた所望のアルカリカチオ
ンにイオン交換して用いても良い。

【００１４】本発明の方法で用いるアルカリ型ゼオライ
ト中のアルカリの量は、Ｔ原子に対するアルカリ原子の
原子比として定義することができ、この原子比は好まし
くは０．０５〜１．０、より好ましくは０．２〜１．０
である。アルカリ原子の量が少なすぎると、共存させる
効果が十分に発揮されない。

【００１５】所望のアルカリカチオン種及びアルカリカ
チオン量とするためのイオン交換の方法に特に制限はな
く、通常の方法で行うことができる。例えば最も一般的
な例として、所望の一種あるいは二種以上のアルカリ金
属を含む塩を所望量の水に溶解し、所定の温度で所定時
間イオン交換を行い、水洗、乾燥してアルカリ型ゼオラ
イトとすることができる。必要であれば、空気や不活性
ガス流通下で、熱処理したものも用いることができる。
熱処理の温度はアルカリ型ゼオライトが構造破壊を起こ
さなければ特に制限はなく、一般的には５００℃までで
行われる。また、ゼオライトは同じ結晶構造を有してい
ても骨格のシリコン／アルミニウム比の異なるものが存
在するが、いずれのものでも用いることができる。

【００１６】本発明の方法において添加剤として使用す
るアミン化合物、アルカリ型ゼオライトまたは水の添加
方法については特に制限はなく、各々単独で添加するこ
とができる。しかしより好ましくは、アミン化合物と
水、又はアルカリ型ゼオライトと水を組み合わせて添加
することである。

【００１７】使用するアミン化合物、アルカリ型ゼオラ
イト及び水の量は特に限定されないが、原料に対しそれ
ぞれ０．１〜３００重量％、好ましくは１〜２５０重量
％がよい。これより多くても効果は顕著には向上せず、
これより少ないと充分な活性が得られないことがある。

【００１８】本発明で用いる触媒は、周期律表第ＶＩＩ
Ｉ族の金属（以下、単にＶＩＩＩ族金属と略記する）と
レニウム化合物からなる触媒である。このうちＶＩＩＩ
族金属としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
から選ばれた一種又は二種以上の混合物が例示でき、パ
ラジウム及びルテニウムがより好ましく用いられる。

【００１９】本発明において、ＶＩＩＩ族金属は、パウ
ダー状やペースト状の金属として、そのまま懸濁して用
いることもできるが、好ましくは担体に担持して用いら
れる。担体に担持して用いる場合、その調製方法に特に
制限はなく、例えば物理混合法、含浸法、イオン交換法
等公知の方法で調製したものを使用できる。

【００２０】これら調製法のうち含浸法で調製する場合
には、ＶＩＩＩ族金属の原料を適当な溶媒に溶解し、こ
れに担体を加え混合し、必要なら所定の時間静置した
後、乾燥する。その後、直接還元しても良いし、場合に
よっては焼成した後に還元しても構わない。還元方法に
特に制限はなく、例えば水素等を用いて気相で還元して
も、ヒドラジン等を用いて液相で還元しても構わない。
還元温度は原料が金属にまで還元されれば特に制限はな
いが、一般的に１５０〜５００℃の温度で実施される。
またイオン交換法で調製する場合には、所望の濃度のＶ
ＩＩＩ族金属の原料を用いてイオン交換し、その後は含
浸法と同様の方法で調製することができる。

【００２１】ＶＩＩＩ族金属を担体に担持して使用する
場合、担持量は特に制限されないが、ＶＩＩＩ族金属と
して担体を含めた総重量当たり０．０１〜２０重量％と
することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量
％である。

【００２２】本発明において、触媒として使用するＶＩ
ＩＩ族金属の使用量は特に限定されないが、原料に対し
て０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％がよい。２０重量％より多くなるとコスト的に不利で
あり、逆に０．０１重量％より少ないと充分な活性が得
られないことがある。

【００２３】本発明で用いられるＶＩＩＩ族金属の原料
は、本発明の水素化反応中あるいは担体に担持した後の
還元反応によって、金属に変化できるものであれば特に
制限はない。例えばコバルト化合物としては、塩化コバ
ルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、
硫酸コバルト、炭酸コバルト、ヘキサアンミンコバルト
臭化物等が挙げられ、ニッケル化合物としては、炭酸ニ
ッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケ
ル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュ
ウ酸ニッケル等が挙げられる。

【００２４】ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウ
ム酸アンモニウム、過ルテニウム酸カリウム、臭化ルテ
ニウム、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ニト
ロシルルテニウム、酸化ルテニウム、ヘキサアンミンル
テニウム塩化物、ヘキサカルボニルテトラクロロジルテ
ニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ト
リカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム等のルテニウム化合物が挙げられる。

【００２５】またパラジウム化合物としては、ジニトロ
ジアミンパラジウム、臭化パラジウム、クロロカルボニ
ルパラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝
酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸
パラジウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラ
ジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラ
ジウム化合物が挙げられる。

【００２６】更にイリジウム化合物としては、ヘキサク
ロロイリジウム酸アンモニウム、臭化イリジウム、塩化
イリジウム、酸化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム
酸カリウム、クロロペンタアンミンイリジウム塩化物、
ドデカカルボニルテトライリジウム等が挙げられ、白金
化合物としては、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ジ
ニトロジアミン白金、ヘキサブロモ白金酸、ヘキサクロ
ロ白金酸、ヘキサヒドロキシ白金酸、臭化白金、塩化白
金、ヨウ化白金、酸化白金、ヘキサブロモ白金酸カリウ
ム、テトラブロモ白金酸カリウム、テトラアンミン白金
塩化物、テトラアンミン白金水酸化物、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）白金等が挙げられる。

【００２７】本発明においては、ＶＩＩＩ族金属を担体
に担持して使用する場合、担体は多孔質の物質であれば
よく、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオ
ライト、珪藻土、シリカマグネシア、シリカジルコニ
ア、マグネシア、ジルコニア、チタニア等結晶性または
非結晶性の金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物、テ
ニオライト、ヘクトライト等の層状粘土化合物、活性炭
等が挙げられる。これらのうち活性炭が特に好ましい。
担体の形状には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末
のまま、もしくは成形して用いることができる。懸濁床
では粉末あるいは顆粒状のものが、固定床ではタブレッ
トの打錠成形品、球状あるいは棒柱状の押し出し成形品
等が好ましく用いられる。

【００２８】本発明において触媒はＶＩＩＩ族金属とレ
ニウム化合物からなる。ここで使用できるレニウム化合
物は０価の金属そのもの、公知の２価から７価の酸化物
及び／又はレニウムの各種塩である。例えばレニウム金
属としては、レニウム黒、レニウム酸化物としては七酸
化二レニウム、三酸化レニウム、二酸化レニウム等が挙
げられ、公知のレニウム化合物としては、例えば七硫化
二レニウム、二硫化レニウム、七フッ化レニウム、六フ
ッ化レニウム、四フッ化レニウム、五塩化レニウム、四
塩化レニウム、三塩化レニウム、三臭化レニウム、塩化
三酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウムレニウムオキシド、過
レニウム酸カリウム、過レニウム酸ナトリウム、ジレニ
ウムデカカルボニル、クロロペンタカルボニルレニウ
ム、ペンタカルボニルメチルレニウム、ヨウ化レニウム
カルボニル、レニウムエトキシド、七酸化二レニウムエ
ーテル錯体等が挙げられる。

【００２９】本発明においては、レニウム化合物の使用
方法については特に制限はなく、単独でもしくは必要に
応じて二種以上混合して使用しても構わない。また、反
応の形態に応じて使用するレニウム化合物は、原料及び
／又は溶媒に均一に溶解していても不均一に混合されて
いても構わない。また、前記ＶＩＩＩ族金属と同様に、
レニウム化合物を担体に担持されたものを使用しても構
わない。担体に担持する場合は、レニウム化合物単独で
担持してもよいし、前記ＶＩＩＩ族金属が担持されてい
る同一担体にレニウム化合物を担持してもよい。レニウ
ム化合物単独あるいはレニウム化合物とＶＩＩＩ族金属
を担体に担持する場合、その担持方法に特に制限はな
い。例えばレニウム化合物を前記例示のＶＩＩＩ族金属
と同様にして担持することができる。またレニウム化合
物とＶＩＩＩ族金属とを担体に担持する場合、ＶＩＩＩ
族金属を先に担体上に形成させ、しかる後にレニウム化
合物を担持してもよいし、逆にレニウム化合物を先に担
持した後、ＶＩＩＩ族金属を担体上に形成させても構わ
ない。さらにＶＩＩＩ族金属とレニウム化合物を同時に
担体に担持させても差し支えない。

【００３０】レニウム化合物が担体に担持して使用され
る場合、担持量は特に制限されないが、レニウム金属と
して担体を含めた総重量当たり０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００３１】本発明においては、触媒として使用するレ
ニウム化合物の使用量は特に限定されないが、原料に対
して好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは
０．１〜１０重量％である。これより多くなるとコスト
的に不利であり、逆に少ないと充分な活性が得られない
ことがある。

【００３２】本発明においては、原料として、γ−ブチ
ロラクトンを用いる。

【００３３】本発明の方法においては、必要に応じて溶
媒を使用することができる。溶媒としては水素化反応に
不活性であり、また生成物である１，４−ブタンジオー
ルと反応しないものであれば特に制限はなく、例えばジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリ
グライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−
ブタノール、ｔーブタノール、１，４−ブタンジオール
等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の酸アミド類等が挙げられる。これらのうち
比較的低沸点で回収の容易なジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフランもしくは溶媒回収を必要としない１，４−
ブタンジオールが好ましく用いられる。

【００３４】溶媒の使用量に特に制限はない。またこれ
ら溶媒は使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料
に対して１モル％程度であれば水が共存していても構わ
ない。また、添加剤として水を用いる場合には、溶媒中
の水分も含めて反応に用いる全水分量が先に示したよう
に原料に対し０．１〜３００重量％であれば良く、好ま
しくは１〜２５０重量％である。

【００３５】本発明においては、反応は懸濁床による回
分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施で
きる。

【００３６】本発明の方法による反応は加温、水素加圧
下で実施される。反応温度は通常５０〜２３０℃、好ま
しくは１２０〜２２０℃が選ばれる。これより温度を高
くすると副反応の進行が増すおそれがあり、低くすると
反応速度の点で不利になる。また水素の圧力は、通常１
０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１５〜１２０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇが選ばれ、本発明の方法ではこの範囲内で
望むべき反応が充分進行する。

【００３７】反応時間は温度、圧力、触媒量の設定の仕
方あるいは反応方式によって変わるため一概にその範囲
を決めることは困難であるが、回分式、半回分式におい
ては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時間
が良い。また、懸濁床による連続式反応あるいは固定床
流通式反応においては、滞留時間は０．１〜１５時間で
よい。これより長いと更に反応が進行し、副生成物が生
成する場合がある。一方、この範囲より短い時間では、
高い収率が得られない場合がある。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００３９】なお、実施例の表中で用いた記号は次の通
りである。

【００４０】ＢＤＯ：１，４−ブタンジオールＴＨ
Ｆ：テトラヒドロフランＢｕＯＨ：ブタノールＰｄ：５％Ｐｄ／
活性炭Ｒｕ：５％Ｒｕ／活性炭ＲｅＣＯ：ジレニ
ウムデカカルボニルＴＢＲｅ：テトラブチルアンモニウムレニウムオキシド（１）：トリエチルアミン（２）：水（３）：ｔ−ブチルアミン（４）：ジ（ｎ−
プロピル）アミン（５）：ピリジン（６）：トリ（ｉ
−ブチル）アミン（７）：モレキュラーシーブ３Ａ（８）：Ｎａ型モ
ルデナイト実施例１１０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、γ−ブチロ
ラクトン８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／活性炭
（アルドリッチケミカル社製）２１ｍｇ、テトラブチル
アンモニウムレニウムオキシド（Ｂｕ₄ＮＲｅＯ₄；アル
ドリッチケミカル社製）３ｍｇ、トリエチルアミン１０
ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、系内を水素
で充分置換した後、５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水
素を圧入した。加熱攪拌しながら１８０℃に昇温し、１
６時間水素化反応を行った。

【００４１】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。

【００４２】実施例２トリエチルアミンの代わりに水１８ｍｇを用いた以外は
実施例１と同様にして反応及び分析を行った。反応結果
を表１に示す。

【００４３】実施例３トリエチルアミンの代わりにｔ−ブチルアミン７ｍｇを
用いた以外は実施例１と同様にして反応及び分析を行っ
た。反応結果を表１に示す。

【００４４】実施例４トリエチルアミンの代わりにジ（ｎ−プロピル）アミン
１０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応及び
分析を行った。反応結果を表１に示す。

【００４５】実施例５トリエチルアミンの代わりにピリジン８ｍｇを用いた以
外は実施例１と同様にして反応及び分析を行った。反応
結果を表１に示す。

【００４６】実施例６トリエチルアミンの代わりにトリ（ｉ−ブチル）アミン
１８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応及び
分析を行った。反応結果を表１に示す。

【００４７】比較例１トリエチルアミンを用いなかった以外は実施例１と同様
にして反応及び分析を行った。反応結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例７１０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、γ−ブチロ
ラクトン８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／活性炭
（エヌ・イーケムキャット（株）製）２０ｍｇ、ジレニ
ウムデカカルボニル（Ｒｅ₂（ＣＯ）₁₀；エヌ・イーケ
ムキャット（株）製）３ｍｇ、トリエチルアミン１０ｍ
ｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、系内を水素で
充分置換した後、５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水素
を圧入した。加熱攪拌しながら１５０℃に昇温し、１６
時間水素化反応を行った。

【００５０】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表２に示す。

【００５１】実施例８トリエチルアミンの代わりにモレキュラーシーブ３Ａ
（カリウム型のＡ型ゼオライト；アルドリッチケミカル
社製）１０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様にして反
応及び分析を行った。反応結果を表２に示す。

【００５２】実施例９トリエチルアミンの代わりにＮａ型モルデナイト（東ソ
ー（株）製；ＴＳＺ６４０ＮＡＡ）１０ｍｇを用いた以
外は実施例７と同様にして反応及び分析を行った。反応
結果を表２に示す。

【００５３】比較例２トリエチルアミンを用いなかった以外は実施例７と同様
にして反応及び分析を行った。反応結果を表２に示す。

【００５４】実施例１０トリエチルアミンの代わりに水１８０ｍｇを使用し、反
応温度を１７０℃にした以外は実施例７と同様にして反
応及び分析を行った。反応結果を表２に示す。実施例１１トリエチルアミンの他に水１８０ｍｇを使用し、反応温
度を１７０℃にした以外は実施例７と同様にして反応及
び分析を行った。反応結果を表２に示す。

【００５５】比較例３水を使用しなかった以外は実施例１０と同様にして反応
及び分析を行った。反応結果を表２に示す。

【００５６】実施例１２１０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、γ−ブチロ
ラクトン８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｒｕ／活性炭
（エヌ・イーケムキャット（株）製）２０ｍｇ、ジレニ
ウムデカカルボニル（Ｒｅ₂（ＣＯ）₁₀；エヌ・イーケ
ムキャット（株）製）３ｍｇ、モレキュラーシーブ３Ａ
１０ｍｇと水１４４ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを
仕込み、系内を水素で充分置換した後、１００Ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇになるように水素を圧入した。加熱攪拌しながら
１６０℃に昇温し、１６時間水素化反応を行った。

【００５７】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表２に示す。

【００５８】比較例４モレキュラーシーブ３Ａ及び水を使用しなかった以外は
実施例１２と同様にして反応及び分析を行った。反応結
果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、γ−ブチロラクトンを
水素化するにあたり、ＶＩＩＩ族金属とレニウム化合物
とからなる触媒の存在下、アミン化合物、アルカリ型ゼ
オライト及び／又は水を共存させて水素化反応を行なう
ことにより、従来の反応条件と比較し温和な条件で高選
択的に１，４−ブタンジオールを製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】γ−ブチロラクトンの水素化により１，４
−ブタンジオールを製造するにあたり、周期律表第ＶＩ
ＩＩ族の金属から選ばれた少なくとも一種以上の金属と
レニウム化合物からなる触媒を用い、添加剤として少な
くともアミン化合物、アルカリ型ゼオライト又は水を共
存させて水素化反応を行なうことを特徴とする１，４−
ブタンジオールの製法。
【請求項２】添加剤として、アミン化合物と水、又はア
ルカリ型ゼオライトと水を共存させる、請求項１に記載
の１，４−ブタンジオールの製法。