JPH0782190A - １，４−ブタンジオールの製法 - Google Patents
１，４−ブタンジオールの製法Info
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- JPH0782190A JPH0782190A JP5228699A JP22869993A JPH0782190A JP H0782190 A JPH0782190 A JP H0782190A JP 5228699 A JP5228699 A JP 5228699A JP 22869993 A JP22869993 A JP 22869993A JP H0782190 A JPH0782190 A JP H0782190A
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- rhenium
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- butanediol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】無水マレイン酸あるいは無水コハク酸を触媒を
用いて水素化して、より温和な反応条件下に高収率で
１，４−ブタンジオールを製造する。 【構成】無水マレイン酸および／または無水コハク酸の
水素化により１，４−ブタンジオールを製造する際に、
パラジウムとレニウム化合物からなる触媒を用い、ｔｅ
ｒｔ−ブタノールを溶媒として水素化反応を行なう。
用いて水素化して、より温和な反応条件下に高収率で
１，４−ブタンジオールを製造する。 【構成】無水マレイン酸および／または無水コハク酸の
水素化により１，４−ブタンジオールを製造する際に、
パラジウムとレニウム化合物からなる触媒を用い、ｔｅ
ｒｔ−ブタノールを溶媒として水素化反応を行なう。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，４−ブタンジオール
の製法に関する。１，４−ブタンジオールは、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ウレタンフォームやウレタン
系塗料、接着剤等の原料として、また、有機合成用溶
媒、塩化ビニル系樹脂等の溶剤、ポリウレタン弾性繊維
やポリエステルエラストマ−等の中間体として有用なテ
トラヒドロフランの原料として非常に有用な物質であ
る。
の製法に関する。１，４−ブタンジオールは、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ウレタンフォームやウレタン
系塗料、接着剤等の原料として、また、有機合成用溶
媒、塩化ビニル系樹脂等の溶剤、ポリウレタン弾性繊維
やポリエステルエラストマ−等の中間体として有用なテ
トラヒドロフランの原料として非常に有用な物質であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、無水マレイン酸あるいは無水コハ
ク酸を触媒を用いて水素化し、１，４−ブタンジオール
を製造する方法に関しては、多くの提案がなされてい
る。例えば日本化学会誌、（７）、１１９５（１９７
４）には、均一系レニウム触媒を用い、反応温度２１０
℃、圧力１２０ａｔｍで水素化する方法が、また特開平
２−２３３６３０号公報には、銅−クロム−マンガン−
バリウム触媒を用い、反応温度２３０℃、圧力４０ａｔ
ｍで水素化する方法が、更に特開平２−２００６４８号
公報には、均一系ルテニウム−アルキルホスフィン錯体
触媒を用い、反応温度２００℃、圧力５０ａｔｍで水素
化する方法が記載されている。しかしながら、これらの
方法では１，４−ブタンジオールの収率は低く、それぞ
れ５８．８％，６１．１％，４６．５％の収率で得られ
ているに過ぎない。
ク酸を触媒を用いて水素化し、１，４−ブタンジオール
を製造する方法に関しては、多くの提案がなされてい
る。例えば日本化学会誌、（７）、１１９５（１９７
４）には、均一系レニウム触媒を用い、反応温度２１０
℃、圧力１２０ａｔｍで水素化する方法が、また特開平
２−２３３６３０号公報には、銅−クロム−マンガン−
バリウム触媒を用い、反応温度２３０℃、圧力４０ａｔ
ｍで水素化する方法が、更に特開平２−２００６４８号
公報には、均一系ルテニウム−アルキルホスフィン錯体
触媒を用い、反応温度２００℃、圧力５０ａｔｍで水素
化する方法が記載されている。しかしながら、これらの
方法では１，４−ブタンジオールの収率は低く、それぞ
れ５８．８％，６１．１％，４６．５％の収率で得られ
ているに過ぎない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故、無水マレイン
酸あるいは無水コハク酸を触媒を用いて水素化して、よ
り温和な反応条件下に高収率で１，４−ブタンジオール
を製造する方法の開発が強く望まれていた。
酸あるいは無水コハク酸を触媒を用いて水素化して、よ
り温和な反応条件下に高収率で１，４−ブタンジオール
を製造する方法の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のアル
コールを溶媒として用い、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属
から選ばれた少なくとも一種以上の金属とレニウム化合
物からなる触媒を用いて、無水マレイン酸や無水コハク
酸ンを水素化すると、より温和な条件下に高選択的に
１，４−ブタンジオールが得られることを見い出し本発
明を完成するに至った。
点を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のアル
コールを溶媒として用い、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属
から選ばれた少なくとも一種以上の金属とレニウム化合
物からなる触媒を用いて、無水マレイン酸や無水コハク
酸ンを水素化すると、より温和な条件下に高選択的に
１，４−ブタンジオールが得られることを見い出し本発
明を完成するに至った。
【０００５】即ち本発明は、無水マレイン酸および／ま
たは無水コハク酸の水素化により１，４−ブタンジオー
ルを製造するにあたり、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属か
ら選ばれた少なくとも一種以上の金属とレニウム化合物
からなる触媒を用い、三級アルコールを溶媒として水素
化反応を行なうことを特徴とする１，４−ブタンジオー
ルの製法に関するものである。以下本発明について詳細
に説明する。
たは無水コハク酸の水素化により１，４−ブタンジオー
ルを製造するにあたり、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属か
ら選ばれた少なくとも一種以上の金属とレニウム化合物
からなる触媒を用い、三級アルコールを溶媒として水素
化反応を行なうことを特徴とする１，４−ブタンジオー
ルの製法に関するものである。以下本発明について詳細
に説明する。
【０００６】本発明においては三級アルコールを溶媒と
して用い、水素化反応を行なう。アルコールはそのヒド
ロキシル基が結合している炭素がいくつの炭素と結合し
ているかで、一級、二級および三級に分類されるが、本
発明において使用する溶媒は三級アルコールであり、種
々の三級アルコールを使用することができる。本発明に
おいて使用可能な三級アルコールは、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3
Ｃ−ＯＨと記述することができる。ここで、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3は、各々独立してメチル基、エチル基等のアルキル
基、フェニル基等であり、代表的な三級アルコールとし
て、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルア
ルコール、１，１−ジメチル−１−フェニルカルビノー
ル、トリフェニルカルビノール等を挙げることができ
る。なかでも安価で入手の容易なｔｅｒｔ−ブタノール
が好ましく用いられる。
して用い、水素化反応を行なう。アルコールはそのヒド
ロキシル基が結合している炭素がいくつの炭素と結合し
ているかで、一級、二級および三級に分類されるが、本
発明において使用する溶媒は三級アルコールであり、種
々の三級アルコールを使用することができる。本発明に
おいて使用可能な三級アルコールは、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3
Ｃ−ＯＨと記述することができる。ここで、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3は、各々独立してメチル基、エチル基等のアルキル
基、フェニル基等であり、代表的な三級アルコールとし
て、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルア
ルコール、１，１−ジメチル−１−フェニルカルビノー
ル、トリフェニルカルビノール等を挙げることができ
る。なかでも安価で入手の容易なｔｅｒｔ−ブタノール
が好ましく用いられる。
【０００７】三級アルコールの使用量は、反応条件下で
原料が溶解する量であれば特に制限はない。また溶媒で
ある三級アルコールは使用前に特に乾燥させる必要はな
く、水が原料に対して１モル％程度共存していても構わ
ない。
原料が溶解する量であれば特に制限はない。また溶媒で
ある三級アルコールは使用前に特に乾燥させる必要はな
く、水が原料に対して１モル％程度共存していても構わ
ない。
【０００８】本発明で用いる触媒は、周期律表第ＶＩＩ
Ｉ族の金属（以下、単にＶＩＩＩ族金属と略記する）と
レニウム化合物からなる触媒である。ＶＩＩＩ族金属と
しては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選
ばれた一種の金属又は二種以上の金属の混合物が例示で
きる。これらのうちパラジウム及びルテニウムがより好
ましく用いられる。
Ｉ族の金属（以下、単にＶＩＩＩ族金属と略記する）と
レニウム化合物からなる触媒である。ＶＩＩＩ族金属と
しては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選
ばれた一種の金属又は二種以上の金属の混合物が例示で
きる。これらのうちパラジウム及びルテニウムがより好
ましく用いられる。
【０００９】本発明においてはＶＩＩＩ族金属は本発明
の実施にあたりパウダー状やペースト状の金属をそのま
ま懸濁して用いることもできるが、好ましくは担体に担
持して用いられる。担体に担時して用いる場合、その調
製方法に特に制限はなく、公知の方法、例えば物理混合
法、含浸法、イオン交換法等で調製したものが使用でき
る。
の実施にあたりパウダー状やペースト状の金属をそのま
ま懸濁して用いることもできるが、好ましくは担体に担
持して用いられる。担体に担時して用いる場合、その調
製方法に特に制限はなく、公知の方法、例えば物理混合
法、含浸法、イオン交換法等で調製したものが使用でき
る。
【００１０】これら調製法のうち含浸法で調製する場合
には例えば以下の方法により行うことができる。すなわ
ち、ＶＩＩＩ族金属の原料を適当な溶媒に溶解し、これ
に担体を加え混合し、必要なら所定の時間静置した後、
乾燥する。その後、直接還元しても良いし、場合によっ
ては焼成した後に還元しても構わない。還元方法に特に
制限はなく、例えば水素等を用いて気相で還元しても、
あるいはヒドラジン等を用いて液相で還元しても構わな
い。還元温度は原料が金属にまで還元されれば特に制限
はないが、一般的に、１５０〜５００℃の温度で実施さ
れる。また、イオン交換法で調製する場合には、所望の
濃度のＶＩＩＩ族金属の原料を用いてイオン交換し、そ
の後は含浸法と同様の方法で調製することができる。
には例えば以下の方法により行うことができる。すなわ
ち、ＶＩＩＩ族金属の原料を適当な溶媒に溶解し、これ
に担体を加え混合し、必要なら所定の時間静置した後、
乾燥する。その後、直接還元しても良いし、場合によっ
ては焼成した後に還元しても構わない。還元方法に特に
制限はなく、例えば水素等を用いて気相で還元しても、
あるいはヒドラジン等を用いて液相で還元しても構わな
い。還元温度は原料が金属にまで還元されれば特に制限
はないが、一般的に、１５０〜５００℃の温度で実施さ
れる。また、イオン交換法で調製する場合には、所望の
濃度のＶＩＩＩ族金属の原料を用いてイオン交換し、そ
の後は含浸法と同様の方法で調製することができる。
【００１１】ＶＩＩＩ族金属を担体に担持して使用する
場合、担持量は特に制限されないが、ＶＩＩＩ族金属と
して担体を含めた総重量当たり０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％である。
場合、担持量は特に制限されないが、ＶＩＩＩ族金属と
して担体を含めた総重量当たり０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１２】本発明においては、触媒として使用するＶ
ＩＩＩ族金属の使用量は特に限定されないが、原料に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％がよい。これより多くなるとコスト的に不利であ
り、逆に少ないと充分な活性が得られないことがある。
ＩＩＩ族金属の使用量は特に限定されないが、原料に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％がよい。これより多くなるとコスト的に不利であ
り、逆に少ないと充分な活性が得られないことがある。
【００１３】本発明で用いられるＶＩＩＩ族金属の原料
は、本発明の水素化反応中あるいは担体に担持した後の
還元によって金属に変化できるものであれば特に制限は
ない。例えば好ましいＶＩＩＩ族金属であるルテニウム
の場合、ルテニウム化合物として、塩化ルテニウム酸ア
ンモニウム、過ルテニウム酸カリウム、臭化ルテニウ
ム、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ニトロシ
ルルテニウム、酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニ
ウム塩化物、ヘキサカルボニルテトラクロロジルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
等のルテニウム化合物が用いられる。
は、本発明の水素化反応中あるいは担体に担持した後の
還元によって金属に変化できるものであれば特に制限は
ない。例えば好ましいＶＩＩＩ族金属であるルテニウム
の場合、ルテニウム化合物として、塩化ルテニウム酸ア
ンモニウム、過ルテニウム酸カリウム、臭化ルテニウ
ム、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ニトロシ
ルルテニウム、酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニ
ウム塩化物、ヘキサカルボニルテトラクロロジルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
等のルテニウム化合物が用いられる。
【００１４】またパラジウム化合物としては、ジニトロ
ジアミンパラジウム、臭化パラジウム、クロロカルボニ
ルパラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝
酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸
パラジウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラ
ジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラ
ジウム化合物が用いられる。
ジアミンパラジウム、臭化パラジウム、クロロカルボニ
ルパラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝
酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸
パラジウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラ
ジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラ
ジウム化合物が用いられる。
【００１５】本発明においてＶＩＩＩ族金属を担体に担
持して使用する場合、担体は多孔質の物質であればよ
く、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、珪藻土、シリカマグネシア、シリカジルコニア、
マグネシア、ジルコニア、チタニア等結晶性または非結
晶性の金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物、テニオ
ライト、ヘクトライト等の層状粘土化合物、活性炭等が
用いられる。これらのうち活性炭が特に好ましい。担体
の形状には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末のま
ま、もしくは成形して用いることができる。懸濁床では
粉末あるいは顆粒を、固定床ではタブレットの打錠成形
品、球状あるいは棒柱状の押し出し成形品等が好ましく
用いられる。
持して使用する場合、担体は多孔質の物質であればよ
く、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、珪藻土、シリカマグネシア、シリカジルコニア、
マグネシア、ジルコニア、チタニア等結晶性または非結
晶性の金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物、テニオ
ライト、ヘクトライト等の層状粘土化合物、活性炭等が
用いられる。これらのうち活性炭が特に好ましい。担体
の形状には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末のま
ま、もしくは成形して用いることができる。懸濁床では
粉末あるいは顆粒を、固定床ではタブレットの打錠成形
品、球状あるいは棒柱状の押し出し成形品等が好ましく
用いられる。
【００１６】本発明において用いられる触媒はＶＩＩＩ
族金属とレニウム化合物からなる。使用するレニウム化
合物の使用方法については特に制限はなく、単一の化合
物でもあるいは必要に応じて二種以上の化合物を混合し
て使用しても構わない。また反応の形態に応じて、使用
するレニウム化合物は原料及び／又は溶媒に均一に溶解
していても不均一に混合されていても構わない。またレ
ニウム化合物を担体に担持したものを使用しても構わな
い。担体に担持する場合はレニウム化合物のみが担持さ
れていてもよいし、前記ＶＩＩＩ族金属が担持された担
体に更にレニウム化合物を担持してもよい。この場合、
レニウム化合物を担持する方法に特に制限はない。例え
ばレニウム化合物は前記のＶＩＩＩ族金属と同様にして
担持することができる。またレニウム化合物とＶＩＩＩ
族金属を担体に担持する場合、ＶＩＩＩ族金属とレニウ
ム化合物を同時に担体に担持させても良いし、ＶＩＩＩ
族金属を先に担体に担持し、しかる後にレニウム化合物
を担持してもよいし、逆にレニウム化合物を先に担持し
た後、ＶＩＩＩ族金属を担持しても構わない。レニウム
化合物を担体に担持して使用する場合、担持量は特に制
限されないが、レニウム金属として担体を含めた総重量
当たり０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％である。
族金属とレニウム化合物からなる。使用するレニウム化
合物の使用方法については特に制限はなく、単一の化合
物でもあるいは必要に応じて二種以上の化合物を混合し
て使用しても構わない。また反応の形態に応じて、使用
するレニウム化合物は原料及び／又は溶媒に均一に溶解
していても不均一に混合されていても構わない。またレ
ニウム化合物を担体に担持したものを使用しても構わな
い。担体に担持する場合はレニウム化合物のみが担持さ
れていてもよいし、前記ＶＩＩＩ族金属が担持された担
体に更にレニウム化合物を担持してもよい。この場合、
レニウム化合物を担持する方法に特に制限はない。例え
ばレニウム化合物は前記のＶＩＩＩ族金属と同様にして
担持することができる。またレニウム化合物とＶＩＩＩ
族金属を担体に担持する場合、ＶＩＩＩ族金属とレニウ
ム化合物を同時に担体に担持させても良いし、ＶＩＩＩ
族金属を先に担体に担持し、しかる後にレニウム化合物
を担持してもよいし、逆にレニウム化合物を先に担持し
た後、ＶＩＩＩ族金属を担持しても構わない。レニウム
化合物を担体に担持して使用する場合、担持量は特に制
限されないが、レニウム金属として担体を含めた総重量
当たり０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％である。
【００１７】本発明において用いられるレニウム化合物
は０価の金属そのもの、公知の２価から７価の酸化物及
び／又はレニウムの各種塩である。例えばレニウム金属
としては、レニウム黒、レニウム酸化物としては七酸化
二レニウム、三酸化レニウム、二酸化レニウム等が挙げ
られ、その他のレニウム化合物としては例えば七硫化二
レニウム、二硫化レニウム、七フッ化レニウム、六フッ
化レニウム、四フッ化レニウム、五塩化レニウム、四塩
化レニウム、三塩化レニウム、三臭化レニウム、塩化三
酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウムレニウムオキシド、過レ
ニウム酸カリウム、過レニウム酸ナトリウム、ジレニウ
ムデカカルボニル、クロロペンタカルボニルレニウム、
ペンタカルボニルメチルレニウム、ヨウ化レニウムカル
ボニル、レニウムエトキシド、七酸化二レニウムエーテ
ル錯体等が挙げられる。
は０価の金属そのもの、公知の２価から７価の酸化物及
び／又はレニウムの各種塩である。例えばレニウム金属
としては、レニウム黒、レニウム酸化物としては七酸化
二レニウム、三酸化レニウム、二酸化レニウム等が挙げ
られ、その他のレニウム化合物としては例えば七硫化二
レニウム、二硫化レニウム、七フッ化レニウム、六フッ
化レニウム、四フッ化レニウム、五塩化レニウム、四塩
化レニウム、三塩化レニウム、三臭化レニウム、塩化三
酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウムレニウムオキシド、過レ
ニウム酸カリウム、過レニウム酸ナトリウム、ジレニウ
ムデカカルボニル、クロロペンタカルボニルレニウム、
ペンタカルボニルメチルレニウム、ヨウ化レニウムカル
ボニル、レニウムエトキシド、七酸化二レニウムエーテ
ル錯体等が挙げられる。
【００１８】本発明においては、触媒として使用するレ
ニウム化合物の使用量は特に限定されないが、原料に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％がよい。これより多くなるとコスト的に不利であ
り、逆に少ないと充分な活性が得られないおそれがあ
る。
ニウム化合物の使用量は特に限定されないが、原料に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％がよい。これより多くなるとコスト的に不利であ
り、逆に少ないと充分な活性が得られないおそれがあ
る。
【００１９】本発明においては原料として無水マレイン
酸および／または無水コハク酸を用いる。無水マレイン
酸と無水コハク酸の混合物を原料とする場合、その混合
割合には特に制限はない。
酸および／または無水コハク酸を用いる。無水マレイン
酸と無水コハク酸の混合物を原料とする場合、その混合
割合には特に制限はない。
【００２０】本発明においては反応は懸濁床による回
分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施で
きる。
分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施で
きる。
【００２１】本発明の方法による反応は加温、水素加圧
下で実施される。反応温度は、通常５０〜２３０℃、好
ましくは１２０〜２２０℃が選ばれる。これより温度を
高くすると副反応の進行が増すおそれがあり、低くする
と反応速度の点で不利になる。また、水素の圧力は通常
１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１５〜１２０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇが選ばれ、本発明の方法ではこの範囲内
で望むべき反応が充分進行する。
下で実施される。反応温度は、通常５０〜２３０℃、好
ましくは１２０〜２２０℃が選ばれる。これより温度を
高くすると副反応の進行が増すおそれがあり、低くする
と反応速度の点で不利になる。また、水素の圧力は通常
１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１５〜１２０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇが選ばれ、本発明の方法ではこの範囲内
で望むべき反応が充分進行する。
【００２２】反応時間は温度、圧力、触媒量の設定の仕
方あるいは反応方式によって変わるため一概にその範囲
を決めることは困難であるが、回分式、半回分式におい
ては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時間
が良い。反応時間が２０時間より長いと更に反応が進行
し、副生成物が生成する場合がある。一方この範囲より
短い時間では高い収率が得られない場合がある。また、
懸濁床による連続式反応あるいは固定床流通式反応にお
いては、滞留時間は０．１〜１５時間でよい。
方あるいは反応方式によって変わるため一概にその範囲
を決めることは困難であるが、回分式、半回分式におい
ては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０時間
が良い。反応時間が２０時間より長いと更に反応が進行
し、副生成物が生成する場合がある。一方この範囲より
短い時間では高い収率が得られない場合がある。また、
懸濁床による連続式反応あるいは固定床流通式反応にお
いては、滞留時間は０．１〜１５時間でよい。
【００２３】
【実施例】以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。
明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。
【００２４】なお、実施例の表中で用いた記号は、次の
通りである。
通りである。
【００２５】ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール ＴＢＲｅ：テトラブチルアンモニウムレニウムオキシド ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＢｕＯＨ：ブタノール 実施例１ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水コハク
酸８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／活性炭（アルド
リッチケミカル社製）２１ｍｇ、テトラブチルアンモニ
ウムレニウムオキシド４．９ｍｇおよび溶媒であるｔｅ
ｒｔ−ブタノール１ｍｌを仕込んだ。次に系内を水素で
充分置換した後、１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように水
素を圧入した。その後加熱攪拌しながら１８０℃に昇温
し、１６時間水素化反応を行った。
酸８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／活性炭（アルド
リッチケミカル社製）２１ｍｇ、テトラブチルアンモニ
ウムレニウムオキシド４．９ｍｇおよび溶媒であるｔｅ
ｒｔ−ブタノール１ｍｌを仕込んだ。次に系内を水素で
充分置換した後、１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように水
素を圧入した。その後加熱攪拌しながら１８０℃に昇温
し、１６時間水素化反応を行った。
【００２６】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし、反応液を取りだした。触
媒等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーに
より分析した。反応結果を表１に示す。
却し、続いて水素をパージし、反応液を取りだした。触
媒等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーに
より分析した。反応結果を表１に示す。
【００２７】比較例１ 溶媒として二級アルコールである2-プロパノール１ｍｌ
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を
行った。反応結果を表１に示す。
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を
行った。反応結果を表１に示す。
【００２８】比較例２ 溶媒としてエーテルであるジメトキシエタン１ｍｌを用
いた以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行っ
た。反応結果を表１に示す。
いた以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行っ
た。反応結果を表１に示す。
【００２９】比較例３ 溶媒として、エーテルであるジオキサン１ｍｌを用いた
以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。
反応結果を表１に示す。
以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。
反応結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、無水マレイン酸および
／または無水コハク酸を水素化するにあたり、ＶＩＩＩ
族金属とレニウム化合物とからなる触媒の存在下、三級
アルコールを溶媒として水素化反応を行なうことによ
り、従来の反応条件と比較し温和な条件下で高収率で
１，４−ブタンジオールを製造することができる。
／または無水コハク酸を水素化するにあたり、ＶＩＩＩ
族金属とレニウム化合物とからなる触媒の存在下、三級
アルコールを溶媒として水素化反応を行なうことによ
り、従来の反応条件と比較し温和な条件下で高収率で
１，４−ブタンジオールを製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の水素化により１，４−ブタンジオールを製造するに
あたり、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属から選ばれた少な
くとも一種以上の金属とレニウム化合物からなる触媒を
用い、三級アルコールを溶媒として水素化反応を行なう
ことを特徴とする１，４−ブタンジオールの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5228699A JPH0782190A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | １，４−ブタンジオールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5228699A JPH0782190A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | １，４−ブタンジオールの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782190A true JPH0782190A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=16880419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5228699A Pending JPH0782190A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | １，４−ブタンジオールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782190A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254354A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | コハク酸系組成物、コハク酸ジアルキル等及びその製造方法。 |
| CN114181038A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-15 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法 |
| WO2022220139A1 (ja) * | 2021-04-12 | 2022-10-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有するジメタノール化合物の製造方法 |
| US11547984B2 (en) | 2018-07-06 | 2023-01-10 | Toyo Tire Corporation | Production methods of catalyst for hydrogenation and diol |
-
1993
- 1993-09-14 JP JP5228699A patent/JPH0782190A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254354A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | コハク酸系組成物、コハク酸ジアルキル等及びその製造方法。 |
| US11547984B2 (en) | 2018-07-06 | 2023-01-10 | Toyo Tire Corporation | Production methods of catalyst for hydrogenation and diol |
| WO2022220139A1 (ja) * | 2021-04-12 | 2022-10-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有するジメタノール化合物の製造方法 |
| JPWO2022220139A1 (ja) * | 2021-04-12 | 2022-10-20 | ||
| CN114181038A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-15 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法 |
| CN114181038B (zh) * | 2021-12-24 | 2022-10-11 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法 |
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