JPH07157478A - ジチアジン系化合物、その製造法およびそれを含有する殺微生物剤 - Google Patents

ジチアジン系化合物、その製造法およびそれを含有する殺微生物剤

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JPH07157478A
JPH07157478A JP5302670A JP30267093A JPH07157478A JP H07157478 A JPH07157478 A JP H07157478A JP 5302670 A JP5302670 A JP 5302670A JP 30267093 A JP30267093 A JP 30267093A JP H07157478 A JPH07157478 A JP H07157478A
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JP
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formula
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dithiazin
dithiazine
perhydro
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JP5302670A
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English (en)
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Kiyoaki Niuchi
清明 似内
Tamotsu Minami
保 南
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KANTO TENNEN GAS KAIHATSU KK
Ikutoku Gakuen School Corp
Original Assignee
KANTO TENNEN GAS KAIHATSU KK
Ikutoku Gakuen School Corp
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  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は新規なジチアジン系化合物を提供す
ることを目的とする。 【構成】 本発明の化合物は式１ 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基およ
びベンジル基を示す。）で表わされる４−置換−２Ｈ−
１，５，３，−ジチアジン−２−オン系化合物および式
２ 【化２】 で表わされるパーヒドロ−１，５，３−ジチアジン−
２，４−ジオンである。これらの化合物は殺微生物活性
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジチアジン系化
合物、およびその製造法に関するもので、これら化合物
は殺微生物として利用される。
【０００２】
【従来の技術】本発明のジチアジン系化合物は従来知ら
れていない新規な化合物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は新規なジチア
ジ系化合物を提供することを目的とする。これらの化合
物は殺微生物活性を有するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の新規な化合物は
式１
【０００５】
【化１０】 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
ル基又はベンジル基を示す。）で表わされる新規な４−
置換−２Ｈ−１，５，３−ジチアジン−２−オン系化合
物および式２
【０００６】
【化１１】 で表わされるパーヒドロ−１，５，３−ジチアジン−
２，４−ジオンである。
【０００７】上記式２の化合物は式（３）
【０００８】
【化１２】 （式中Ｘ1 は、ハロゲン原子である。）で表わされるメ
チレンビス（チオカルボンイミドイルハライド）を加水
分解することにより、式１のＲが水素原子である互変異
性体の４−ヒドロキシ−２Ｈ−１，５，３−ジチアジン
−２−オンと共に得られる（式４）。
【０００９】
【化１３】 この反応を反応式で表わすと次のようである。
【００１０】
【化１４】 ここで得られた式４の化合物は、文献に記載のない新規
な物質である。
【００１１】前記式１で表わされる化合物中、Ｒが水素
以外の化合物式６
【００１２】
【化１５】 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基、低級アルケニル基又は
ベンジル基を示す。）は、前記式４の化合物と、下記式
５ Ｒ1−Ｘ2 （５） （式中、Ｒ1 は式６と同じ基を示し、Ｘ2 はハロゲン原
子を示す。）で表わされるハロゲン化物を、アルカリ共
存下もしくはカリウム又はナトリウム金属の付加を経由
して反応させて得られる。
【００１３】上述のように、本発明の化合物の製造法
は、まずメチレンビス（チオカルボンイミドイルハライ
ド）（式３）を水又は酸性水溶液中で加水分解する。反
応温度は０〜１００℃がよいが、４０〜６０℃が好まし
い。反応時間は、室温以下では１〜２日間を要するが、
４０℃以上では１〜２時間で反応をほぼ完結する。かく
してパーヒドロ−１，５，３−ジチアジン−２，４−ジ
オンおよびその異性体（式４の化合物）を結晶として得
ることができる。次いで、ここで得られた化合物を、等
モルのカセイカリあるいはカセイソーダを用いて、各々
の塩として単離したのち無水の溶媒中で反応するか、又
は低級アルコール中で等モルの金属カリウム、金属ナト
リウムあるいは金属アルコキサイド等で金属塩としたの
ち、上記式５の化合物と反応させる（式７，８）。この
場合、溶媒として通常アルコール、ＤＭＦ等を使用でき
るが、取扱上アルコールが好ましい。
【００１４】
【化１６】 （Ｍは金属カリウム又は金属ナトリウムを示す。） 上記の反応式７は、氷点付近から室温までの温度（０〜
２０℃）で１〜２時間反応させる。反応式８は、氷点下
で１〜２時間反応したのち、室温で１〜２日間放置して
反応を完結させる。この反応液に酢酸エチル、クロロホ
ルム、又はエーテル、および水を加えて振とうし、溶媒
層に目的物を抽出する。次いで溶媒を留去し、エタノー
ル又はＩＰＡ等で再結晶する。目的物が液体の場合はカ
ラムクロマトグラフィーによって目的物を分離する。
【００１５】本発明の化合物は、いずれも穏やかな抗菌
性および抗かび性があり、フェノール、クレゾールおよ
びレゾルシンに優るとも劣らない力価のあることが分か
った。しかもこれらフェノール類のような刺激臭がな
く、毒性や皮膚障害も認められない。また、前記［３］
式の化合物の展開によっては、上記の消毒用や化粧用の
みならず多方面での有用性が期待できる。
【００１６】本発明のパーヒドロ−１，５，３−ジチア
ジン−４，６−ジオンあるいは４−置換−２Ｈ−１，
５，３−ジチアジン−２−オン系化合物を、有効成分と
して含有する殺微生物剤は、該化合物を用いた通常の製
造法によって得ることができる。殺微生物の剤形態とし
ては、例えば油溶剤、乳剤、ペースト剤、水和剤および
エアゾール剤等が挙げられる。これらはそれぞれの形態
に応じる通常用いられる方法によって、各種担体に該化
合物を担持させて得ることができる。本発明の殺微生物
剤には、さらに各種防腐剤、殺菌剤および防虫剤等が併
用されてよい。製剤中の該化合物の配合量は、製剤の形
態や用途に応じて適宜選択できるが、一般に０．０１〜
１００重量％、好ましくは０．１〜５０％の範囲とする
ことができる。本発明の殺微生物剤は、消毒剤として、
あるいは各種工業用素材における微生物防御用活性物質
として利用できる。
【００１７】これらの用途に用いる際には、通常に用い
られている殺菌剤や防かび剤の適用方法が利用できる。
【００１８】
【実施例】
実施例１ メチレンビス（チオカルボンイミドイルクロライド）１
０ｍ ｍｏｌに水１０ｍｌを加え、液温を５０℃に保っ
て１時間反応した。次いで反応液中の結晶をろ別し、メ
タノールで再結晶してｍｐ１７６〜１７７℃の黄色粒状
結晶パーヒドロ−１，５，３−ジチアジン−４，６−ジ
オン８．２３ｍｍｏｌを得た。
【００１９】収率 ８２．３％ 元素分析値 分析値（％） Ｃ；２４．１９ Ｈ；２．０９ Ｎ；９．３２ Ｓ；４
３．３２ 計算値（％） Ｃ；２４．１５ Ｈ；２．０３ Ｎ；９．３９ Ｓ；４
２．９９ ＩＲ［ν（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）］ ３４５０，３１５０，３０５０，２８５０，１６８０，
１６６０，１４００，１２７５，１２５０，１１６５，
１１３０，８２０，７９０，６９０，６６０ ＮＭＲ［δ（ＤＭＳＯ-d6 ，ＣＤＣｌ3 ）（ｐｐｍ）］ ４．３４（２Ｈ，ｓ），１１．７５（１Ｈ，ｓ） 実施例２ アルキルハライド化合物として前記式５におけるＲ1
が、表１に示す化合物Ａ 2 〜Ａ5 をそれぞれ個々に用
い、以下の操作にしたがって前記式１におけるＲが化合
物Ａ2 〜Ａ5 にそれぞれ対応した４−置換−２Ｈ−１，
５，３−ジチアジン−２−オン系化合物Ｓ2 〜Ｓ5 を得
た。
【００２０】
【表１】 ＤＭＦ １０ｍ ｍｏｌに実施例１で得たパーヒドロ−
１，５，３−ジチアジン−４，６−ジオン１０．０ｍ
ｍｏｌを加えて溶解し、これを氷冷下に保ってｔ−ブト
キシカリ１０ｍ ｍｏｌを加え１．５時間反応した。さ
らに、これに上記Ｒ1 −Ｘ（Ｘはブロム）１０．０ｍ
ｍｏｌを加え、氷冷下で１．５時間攪拌したのち室温で
一夜放置した。この反応液にクロロホルム２０ｍｌおよ
び水２０ｍｌを加えてよく振とうし、静置してクロロホ
ルム層を分離した。再び水層にクロロホルム１０ｍｌを
加えて生成物を抽出した。クルロホルム層を集めて、
０．２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌで洗浄した
のち、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでクロロホル
ムを留去した。生成物が固体の場合にはエタノールで再
結晶し、液体の場合にはカラムクロマトグラフィーによ
り分離した。得られた化合物Ｓ2 〜Ｓ5 の収率および分
析結果を一括して示す。ただし、収率は次に示す工程
（式９）の通算収率である。
【００２１】
【化１７】 化合物 Ｓ2 （Ｒ＝ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ） 収率 ８０．４％ 融点（ｌｉｑ．） 元素分析値 分析値（％） Ｃ；３７．７２ Ｈ；４．２７ Ｎ；７．４８ Ｓ；３
３．４７ 計算値（％） Ｃ；３７．６４ Ｈ；４．７４ Ｎ；７．３３ Ｓ；３
３．５３ ＩＲ［ν（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）］ ２９５０，２９２５，２８７５，１６７０，１６２０，
１４６０，１４３０，１３９０，１３３０，１２５０，
１１８５，１０６５，９００，８３０，７７０，６７
０，６５５ ＮＭＲ［δ（ＣＣｌ4 （ｐｐｍ）］ ４．１０（２Ｈ，ｓ），３．８３（２Ｈ，ｔ），１．６
３（２Ｈ，ｍ），０．９５（３Ｈ，ｔ） 化合物 Ｓ3 （Ｒ；ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ） 収率 ８０．４％ 融点 （ｌｉｑ．） 元素分析値 分析値 Ｃ；３８．０１ Ｈ；３．６８ Ｎ；７．４７ Ｓ；３
３．９３ 計算値 Ｃ；３８．０８ Ｈ；３．７３ Ｎ；７．４０ Ｓ；３
３．８８ ＩＲ［（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）］ ３１００，３０００，２９５０，１６８０，１６３０，
１４２０，１３２０，１２５０，１１２０，１０８５，
９５０，８３０ ＮＭＲ［（ＣＣｌ4 （ｐｐｍ）］ ５．７３（１Ｈ，−），５．１０（２Ｈ，−），４．４
０（２Ｈ，ｄ），４．１０（２Ｈ，ｓ） 化合物 Ｓ4 （Ｒ；ＣＩ2 ＝ＣＩＣＨ2 ） 収率 ３３．４％ 融点 １６９〜１７０℃ 元素分析値 分析値 Ｃ；１２．６６ Ｈ；０．６７ Ｉ；６７．３４ Ｎ；
２．５１ Ｓ；１１．４０ 計算値 Ｃ；１２．７１ Ｈ；０．７１ Ｉ：６７．１５ Ｎ；
２．４７ Ｓ；１１．３１ ＩＲ［（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）］ ２９６０，２９００，１６７０，１６４０，１４１５，
１３４０，１２４０，１２１５，１１２０，９５０ ＮＭＲ［（ＣＤＣｌ3 ）ＤＭＳＯ-d6 （ｐｐｍ）］ ４．７３（２Ｈ，ｓ），４．４０（２Ｈ，ｓ） 化合物 Ｓ5 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ） 収率 ７４．１％ 融点 ９４．５〜９５．５℃ 元素分析値 分析値 Ｃ；５０．１４ Ｈ；３．８７ Ｎ；５．８４ Ｓ；２
６．８７ 計算値 Ｃ；５０．１９ Ｈ；３．７９ Ｎ；５．８５ Ｓ；２
６．７９ ＩＲ［（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）］ ２９２５，１６７０，１６４０，１５８０，１４９０，
１４４５，１３６０，１２５０，１２２５，１１４０，
１１１０，１０７０，９６０，７５０，７００，６７０ ＮＭＲ［（ＣＤＣｌ3 （ｐｐｍ）］ ４．００（２Ｈ，ｓ），５．０７（２Ｈ，ｓ），７．１
３（５Ｈ，ｓ） 実施例３ （１）抗細菌活性試験；実施例１で得た化合物（Ｓ1 と
する）および実施例２で得た化合物Ｓ2 〜Ｓ5の各々の
抗菌活性を、以下の方法にしたがって寒天希釈法により
試験した。
【００２２】化合物Ｓ1 〜Ｓ5 それぞれ２５０〜５００
０ｇ／ｍｌの範囲の濃度段階を構成する希釈液を、二倍
希釈法によって調整し、各希釈液を加温状態の寒天ブイ
ヨン培地と共に、ペトリ皿に流し込んで混合し固化させ
てプレート化し、化合物Ｓ1〜Ｓ5 各々の固体培地シリ
ーズを得た。
【００２３】これらの固体培地濃度シリーズに各種細菌
の純粋培養物を同量接種し、３７℃で２日間培養し、培
養終了後各プレートを観察した。各化合物において、菌
の成育が観察されないプレートでの最小濃度を最小発育
阻止濃度（ＭＩＣ）とした。その一例を表２に示す。な
お対照薬として、一般に広く利用されている市販のフェ
ノールを用い、上記と同条件の抗細菌活性試験を行な
い、得られたＭＩＣ値を表２に付記した。
【００２４】（２）抗カビ活性試験；馬鈴薯汁−ブドウ
寒天培地を用い、各種カビの胞子懸濁液を同量接種し、
２４℃で７日間培養する以外は、上記の抗菌活性試験と
同様の操作によって、カビに対するＭＩＣを求めた。得
られた結果の一例を表３に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】 実施例にはＲが限られた本発明の式１で表わされる化合
物を例示したが上記反応によって得られる４−置換−２
Ｈ−１，５，３−ジチアジン−２−オン系化合物として
は、４−メトキシ−２Ｈ−１，５，３−ジチアジン−２
−オン、４−エトキシ−２Ｈ−１，５，３−ジチアジン
−２−オン、４−イソプロポキシ−２Ｈ−１，５，３−
ジチアジン−２−オン、４−ブトキシ−２Ｈ−１，５，
３−ジチアジン−２−オン、４−カルボキシメチルオキ
シ−２Ｈ−１，５，３−ジチアジン−２−オン、４−ヒ
ドロキシエチルオキシ−２Ｈ−１，５，３−ジチアジン
−２−オン、４−（２，３−ジヒドロプロポキシ）−２
Ｈ−１，５，３−ジチアジン−２−オン、４−シクロヘ
キシルオキシ−２Ｈ−１，５，３−ジチアジン−２−オ
ン、４−ベンジルオキシ−２Ｈ−１，５，３−ジチアジ
ン−２−オンおよび４−ｐ−メトキシベンジルオキシ−
２Ｈ−１，５，３−ジチアジン−２−オン等を挙げるこ
とができる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によって、殺菌性および防カビ性
をもち、かつ芳香性をもつ新規なパーヒドロ−１，５，
３−ジチアジン−２，４−ジオンおよび４−置換−２Ｈ
−１，５，３，ジチアジン−２−オンが提供され、これ
ら化合物を用いて、殺菌性および防カビ性をもつ殺微生
物剤が得られた。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式１ 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
    ル基又はベンジル基を示す。）で表わされる新規な４−
    置換−２Ｈ−１，５，３−ジチアジン−２−オン系化合
    物。
  2. 【請求項２】 下記式２ 【化２】 で表わされるパーヒドロ−１，５，３−ジチアジン−
    ２，４−ジオン。
  3. 【請求項３】 下記式３ 【化３】 （式中Ｘ1 は、ハロゲン原子である。）で表わされるメ
    チレンビス（チオカルボンイミドイルハライド）を加水
    分解することを特徴とする下記式４ 【化４】 で表わされるパーヒドロ−１，５，３，−ジチアジン−
    ２，４−ジオン又はその異性体４−ヒドロキシ−２Ｈ−
    １，５，３−ジチアジン−２−オンの製造法。
  4. 【請求項４】 下記式３ 【化５】 （式中Ｘ1 は、ハロゲン原子である。）で表わされるメ
    チレンビス（チオカルボンイミドイルハライド）を加水
    分解して下記式４ 【化６】 で表わされるパーヒドロ−１，５，３，−ジチアジン−
    ２，４−ジオン又はその異性体４−ヒドロキシ−２Ｈ−
    １，５，３−ジチアジン−２−オンを得、次いで下記式
    ５ Ｒ1-Ｘ2 （５） （Ｒ1 は低級アルキル基、低級アルケニル基又はベンジ
    ル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示す。）で表わされ
    るハロゲン化物を、アルカリ共存下もしくはカリウム又
    はナトリウム金属の付加を経由して反応させることを特
    徴とする下記式６ 【化７】 （式中、Ｒ1 は式５におけると同じ基を表わす。）で表
    わされる新規な４−置換−２Ｈ−１，５，３−ジチアジ
    ン−２−オン系化合物の製造法。
  5. 【請求項５】 下記式１ 【化８】 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
    ル基又はベンジル基を示す。）で表わされる４−置換−
    ２Ｈ−１，５，３−ジチアジン−２−オン系化合物を有
    効成分として含有することを特徴とする殺微生物剤。
  6. 【請求項６】 下記式２ 【化９】 で表わされるパーヒドロ−１，５，３−ジチアジン−
    ２，４−ジオンを有効成分として含有することを特徴と
    する殺微生物剤。
JP5302670A 1993-12-02 1993-12-02 ジチアジン系化合物、その製造法およびそれを含有する殺微生物剤 Pending JPH07157478A (ja)

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