JPH0782442A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0782442A JPH0782442A JP5248518A JP24851893A JPH0782442A JP H0782442 A JPH0782442 A JP H0782442A JP 5248518 A JP5248518 A JP 5248518A JP 24851893 A JP24851893 A JP 24851893A JP H0782442 A JPH0782442 A JP H0782442A
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- Japan
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- polymer
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- methyl
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 スチレン系単量体20〜99.8重量%、ベ
ンゼン核にカルボキシル基が直接結合により又は炭素数
20以下の炭化水素基を介して結合したスチレン系単量
体0.1〜30重量%、及びアクリロニトリル0.1〜
50重量%の共重合体(A)の60〜10重量部に対し
て、水酸基及び/又はエポキシ基を含有するオレフィン
系ポリマー(B)を40〜90重量部含有せしめてなる
熱可塑性樹脂組成物である。共重合体(A)のカルボキ
シル基とオレフィン系ポリマー(B)の水酸基及び/又
はエポキシ基との反応性が高いので、諸物性に優れた成
形品を与えることができる。 【効果】 特に、耐衝撃性、弾性及び寸法精度等に優れ
た成形品を与える。
ンゼン核にカルボキシル基が直接結合により又は炭素数
20以下の炭化水素基を介して結合したスチレン系単量
体0.1〜30重量%、及びアクリロニトリル0.1〜
50重量%の共重合体(A)の60〜10重量部に対し
て、水酸基及び/又はエポキシ基を含有するオレフィン
系ポリマー(B)を40〜90重量部含有せしめてなる
熱可塑性樹脂組成物である。共重合体(A)のカルボキ
シル基とオレフィン系ポリマー(B)の水酸基及び/又
はエポキシ基との反応性が高いので、諸物性に優れた成
形品を与えることができる。 【効果】 特に、耐衝撃性、弾性及び寸法精度等に優れ
た成形品を与える。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性、剛性及び耐熱
に優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。この熱可塑性樹脂組成物は、自動車のホイー
ルキャップ、インストルメントパネル、把手、ドアトリ
ム等;電子・電気機器のハウジング、つまみ、ダイヤル
等の成形に有用である。
に優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。この熱可塑性樹脂組成物は、自動車のホイー
ルキャップ、インストルメントパネル、把手、ドアトリ
ム等;電子・電気機器のハウジング、つまみ、ダイヤル
等の成形に有用である。
【0002】
【従来の技術】オレフィン系樹脂は、成形性、耐水性、
耐薬品性に優れ、低比重でかつ安価であることから、ブ
ロー容器、テレビパッカー、玩具、トレイなどに広く用
いられている。しかしながら、この樹脂は非極性で結晶
性であるので、射出成形した成形品はウエルド強度が弱
く、耐衝撃性が低く、低温衝撃性が低く、さらに塗装や
メッキの場合に特殊な表面酸化処理が必要であり、耐候
性に劣るなどの欠点があった。
耐薬品性に優れ、低比重でかつ安価であることから、ブ
ロー容器、テレビパッカー、玩具、トレイなどに広く用
いられている。しかしながら、この樹脂は非極性で結晶
性であるので、射出成形した成形品はウエルド強度が弱
く、耐衝撃性が低く、低温衝撃性が低く、さらに塗装や
メッキの場合に特殊な表面酸化処理が必要であり、耐候
性に劣るなどの欠点があった。
【0003】一方、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリルを共重合成分とするABS、SAN、A
AS、AEBなどの芳香族炭化水素系共重合体樹脂は、
非晶性であり、優れた耐衝撃性、成形加工性、塗装性を
有し、ホイールキャップ、インストルメントパネルなど
に広く使用されている。しかし、この樹脂は耐熱性、耐
薬品性、剛性が充分でなく、苛酷な条件下での使用に制
限がある。
クリロニトリルを共重合成分とするABS、SAN、A
AS、AEBなどの芳香族炭化水素系共重合体樹脂は、
非晶性であり、優れた耐衝撃性、成形加工性、塗装性を
有し、ホイールキャップ、インストルメントパネルなど
に広く使用されている。しかし、この樹脂は耐熱性、耐
薬品性、剛性が充分でなく、苛酷な条件下での使用に制
限がある。
【0004】そこで、オレフィン系樹脂と芳香族炭化水
素系樹脂との両樹脂の長所を損なわずに欠点を相補なっ
た成形材として種々の樹脂組成物が提案された。たとえ
ば特開昭61−163952号公報には、(イ)スチレ
ン・アクリロニトリル・無水マレイン酸共重合体、スチ
レン・アクリル酸・アクリロニトリル共重合体、無水マ
レイン酸グラフトスチレン・アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸グラフトスチレン・アクリロニトリル共
重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、無水マレ
イン酸グラフトポリスチレンなどのカルボン酸基(カル
ボン酸無水物基を含む)を有するビニル芳香族共重合体
5〜95重量%と、(ロ)メタクリル酸グリシジルエス
テル又はヒドロキシエチルメタクリレートをポリオレフ
ィン(たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエ
ン共重合体等)にグラフト共重合させたエポキシ基及び
/又は水酸基を有するポリオレフィン95〜5重量部と
よりなる樹脂組成物が提案された。しかし、この樹脂組
成物は、カルボン酸基とエポキシ基及び/又は水酸基と
の反応性が低く、耐衝撃性の改良効果がある程度認めら
れるものの、なお充分とはいえない。
素系樹脂との両樹脂の長所を損なわずに欠点を相補なっ
た成形材として種々の樹脂組成物が提案された。たとえ
ば特開昭61−163952号公報には、(イ)スチレ
ン・アクリロニトリル・無水マレイン酸共重合体、スチ
レン・アクリル酸・アクリロニトリル共重合体、無水マ
レイン酸グラフトスチレン・アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸グラフトスチレン・アクリロニトリル共
重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、無水マレ
イン酸グラフトポリスチレンなどのカルボン酸基(カル
ボン酸無水物基を含む)を有するビニル芳香族共重合体
5〜95重量%と、(ロ)メタクリル酸グリシジルエス
テル又はヒドロキシエチルメタクリレートをポリオレフ
ィン(たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエ
ン共重合体等)にグラフト共重合させたエポキシ基及び
/又は水酸基を有するポリオレフィン95〜5重量部と
よりなる樹脂組成物が提案された。しかし、この樹脂組
成物は、カルボン酸基とエポキシ基及び/又は水酸基と
の反応性が低く、耐衝撃性の改良効果がある程度認めら
れるものの、なお充分とはいえない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性、
引張強度等の機械的強度、寸法精度、及び耐熱性に優れ
た成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供しようとす
るものである。
引張強度等の機械的強度、寸法精度、及び耐熱性に優れ
た成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供しようとす
るものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、(A)少なくとも、下記の一般式(I)で表わ
される単量体20〜99.8重量%、下記の一般式(I
I)で表わされる単量体0.1〜30重量%、及びアク
リロニトリル0.1〜50重量%を共重合させて得られ
た共重合体60〜10重量部に対して、(B)水酸基及
び/又はエポキシ基を含有するオレフィン系ポリマー4
0〜90重量部を含有せしめてなる組成物である。
成物は、(A)少なくとも、下記の一般式(I)で表わ
される単量体20〜99.8重量%、下記の一般式(I
I)で表わされる単量体0.1〜30重量%、及びアク
リロニトリル0.1〜50重量%を共重合させて得られ
た共重合体60〜10重量部に対して、(B)水酸基及
び/又はエポキシ基を含有するオレフィン系ポリマー4
0〜90重量部を含有せしめてなる組成物である。
【0007】
【化3】 (式中、R1 は水素原子、又はメチル基を示し、R2 は
水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基又
はハロゲン原子を含む炭素数1〜6の炭化水素基を示
し、kは1〜5の整数である。)
水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基又
はハロゲン原子を含む炭素数1〜6の炭化水素基を示
し、kは1〜5の整数である。)
【0008】
【化4】 (式中R3 は水素原子又はメチル基を示し、R4 は水素
原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、R5 は直接
結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示し、m
は1〜4の整数、nは1〜5の整数である。)
原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、R5 は直接
結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示し、m
は1〜4の整数、nは1〜5の整数である。)
【0009】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)成
分のカルボキシル基と、(B)成分の水酸基及び/又は
エポキシ基とが反応して、耐衝撃性、引張強度及び剛性
等の機械的強度、寸法精度、耐熱性に優れた成形品を与
えることになるのであるが、本発明ではその(A)成分
にカルボキシル基を与える単量体として、前記の一般式
(II)で表わされる特定の単量体を選択・使用したこと
により、特に(A)成分に含まれるカルボキシル基と
(B)成分の水酸基及び/又はエポキシ基との反応性を
高めるとともに、(A)成分の熱安定性を向上させるこ
とができるので、前記の諸物性の著しく優れた成形品が
得られるのである。
分のカルボキシル基と、(B)成分の水酸基及び/又は
エポキシ基とが反応して、耐衝撃性、引張強度及び剛性
等の機械的強度、寸法精度、耐熱性に優れた成形品を与
えることになるのであるが、本発明ではその(A)成分
にカルボキシル基を与える単量体として、前記の一般式
(II)で表わされる特定の単量体を選択・使用したこと
により、特に(A)成分に含まれるカルボキシル基と
(B)成分の水酸基及び/又はエポキシ基との反応性を
高めるとともに、(A)成分の熱安定性を向上させるこ
とができるので、前記の諸物性の著しく優れた成形品が
得られるのである。
【0010】共重合体(A)の製造に用いられる前記一
般式(I)で表わされる単量体としては、たとえばスチ
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−
クロロメチルスチレンがあげられる。
般式(I)で表わされる単量体としては、たとえばスチ
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−
クロロメチルスチレンがあげられる。
【0011】また、共重合体(A)の製造に用いられる
前記一般式(II)で表わされる単量体としては、たとえ
ばo−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニ
ル安息香酸、o−カルボキシ−α−メチルスチレン、m
−カルボキシ−α−メチルスチレン、p−カルボキシ−
α−メチルスチレン、o−ビニルフェニル酢酸、m−ビ
ニルフェニル酢酸、p−ビニルフェニル酢酸、o−イソ
プロペニルフェニル酢酸、m−イソプロペニルフェニル
酢酸、p−イソプロペニルフェニル酢酸、p−ビニルフ
ェニル−3−プロパン酸、p−イソプロペニルフェニル
−3−プロパン酸、p−ビニルフェニル−4−ブタン
酸、p−イソプロペニルフェニル−4−ブタン酸、3−
メチル−4−ビニル安息香酸、2−メチル−4−ビニル
安息香酸等のカルボン酸基を有する芳香族ビニル単量体
などがあげられる。
前記一般式(II)で表わされる単量体としては、たとえ
ばo−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニ
ル安息香酸、o−カルボキシ−α−メチルスチレン、m
−カルボキシ−α−メチルスチレン、p−カルボキシ−
α−メチルスチレン、o−ビニルフェニル酢酸、m−ビ
ニルフェニル酢酸、p−ビニルフェニル酢酸、o−イソ
プロペニルフェニル酢酸、m−イソプロペニルフェニル
酢酸、p−イソプロペニルフェニル酢酸、p−ビニルフ
ェニル−3−プロパン酸、p−イソプロペニルフェニル
−3−プロパン酸、p−ビニルフェニル−4−ブタン
酸、p−イソプロペニルフェニル−4−ブタン酸、3−
メチル−4−ビニル安息香酸、2−メチル−4−ビニル
安息香酸等のカルボン酸基を有する芳香族ビニル単量体
などがあげられる。
【0012】共重合体(A)を得るための前記一般式
(I)で表わされる単量体と、前記一般式(II)で表わ
される単量体とアクリロニトリルとの共重合は、これら
3種類の単量体のみを共重合させてもよいが、これら3
種類の単量体に、さらに他の単量体を併用して共重合さ
せてもよい。その場合に用いる他の単量体としては、た
とえばメタクリル酸メチル、アクリル酸低級アルキルエ
ステル(そのアルキル基の炭素数1〜6)、N−メチル
マレイン酸イミド、N−ブチルマレイン酸イミド、N−
シクロヘキシルマレイン酸イミド、N−フェニルマレイ
ン酸イミドなどのN−置換マレイン酸イミド等があげら
れる。
(I)で表わされる単量体と、前記一般式(II)で表わ
される単量体とアクリロニトリルとの共重合は、これら
3種類の単量体のみを共重合させてもよいが、これら3
種類の単量体に、さらに他の単量体を併用して共重合さ
せてもよい。その場合に用いる他の単量体としては、た
とえばメタクリル酸メチル、アクリル酸低級アルキルエ
ステル(そのアルキル基の炭素数1〜6)、N−メチル
マレイン酸イミド、N−ブチルマレイン酸イミド、N−
シクロヘキシルマレイン酸イミド、N−フェニルマレイ
ン酸イミドなどのN−置換マレイン酸イミド等があげら
れる。
【0013】さらに、共重合体(A)は、同共重合体を
構成する全成分量の5〜45重量%の量に相当する量
の、ガラス転移温度が−10℃以下のエラストマーの存
在下で、前記した単量体成分を共重合させて得られる共
重合体であってもよい。その場合のエラストマーとして
は、たとえばポリブタジエン、各種のブタジエン共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム、アクリル酸アルキルエ
ステル重合体エラストマー、アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体エラストマー及びエチレン・酢酸ビニル共重
合体等があげられる。これらのエラストマーの存在下で
共重合させて得られる共重合体(A)を用いると、耐衝
撃性等の改良効果を一層向上させることができる。
構成する全成分量の5〜45重量%の量に相当する量
の、ガラス転移温度が−10℃以下のエラストマーの存
在下で、前記した単量体成分を共重合させて得られる共
重合体であってもよい。その場合のエラストマーとして
は、たとえばポリブタジエン、各種のブタジエン共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム、アクリル酸アルキルエ
ステル重合体エラストマー、アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体エラストマー及びエチレン・酢酸ビニル共重
合体等があげられる。これらのエラストマーの存在下で
共重合させて得られる共重合体(A)を用いると、耐衝
撃性等の改良効果を一層向上させることができる。
【0014】共重合体(A)を得るための単量体
(I)、単量体(II)及びアクリロニトリルの共重合割
合は、単量体(I)の20〜99.8重量%/単量体
(II)の0.1〜30重量%/アクリロニトリル0.1
〜50重量%とする。単量体(I)の割合が少なすぎる
と、成形時の溶融粘度が高すぎて樹脂組成物の流動性が
悪くなり、高速成形が困難となる。逆に、多すぎると、
得られる成形体の耐熱性が低下する。また、単量体(I
I)が少なすぎると、共重合体中の官能基の量が少なく
なり、(B)成分との反応性が低下し、耐衝撃性の改良
効果が不充分になる。逆に、多すぎると、成形時にゲル
を生じやすく、得られる成形体の外観が悪くなる。さら
に、シアン化ビニル単量体が少なすぎると、成形体の耐
熱性が低下するし、逆に、多すぎると、成形時の熱によ
り成形体が着色する欠点が生じる。
(I)、単量体(II)及びアクリロニトリルの共重合割
合は、単量体(I)の20〜99.8重量%/単量体
(II)の0.1〜30重量%/アクリロニトリル0.1
〜50重量%とする。単量体(I)の割合が少なすぎる
と、成形時の溶融粘度が高すぎて樹脂組成物の流動性が
悪くなり、高速成形が困難となる。逆に、多すぎると、
得られる成形体の耐熱性が低下する。また、単量体(I
I)が少なすぎると、共重合体中の官能基の量が少なく
なり、(B)成分との反応性が低下し、耐衝撃性の改良
効果が不充分になる。逆に、多すぎると、成形時にゲル
を生じやすく、得られる成形体の外観が悪くなる。さら
に、シアン化ビニル単量体が少なすぎると、成形体の耐
熱性が低下するし、逆に、多すぎると、成形時の熱によ
り成形体が着色する欠点が生じる。
【0015】なお、共重合体(A)を製造するための共
重合技術自体は既に公知であるので、その説明を省略す
る。
重合技術自体は既に公知であるので、その説明を省略す
る。
【0016】本発明における(B)成分としての水酸基
及び/又はエポキシ基を含有するオレフィン系ポリマー
は、共重合体(A)に含有されているカルボキシル基と
反応させるための官能基である水酸基及び/又はエポキ
シ基をオレフィン系ポリマーに導入したものである。詳
しくは、通常、結晶化度が20〜75%、弾性率(JI
S K−7203)が500〜45,000Kg/cm
2 、好ましくは2,000〜35,000Kg/c
m2 、より好ましくは5,000〜28,000Kg/
cm2 の結晶性オレフィン系ポリマーに、水酸基及び/
又はエポキシ基を導入したポリマーである。
及び/又はエポキシ基を含有するオレフィン系ポリマー
は、共重合体(A)に含有されているカルボキシル基と
反応させるための官能基である水酸基及び/又はエポキ
シ基をオレフィン系ポリマーに導入したものである。詳
しくは、通常、結晶化度が20〜75%、弾性率(JI
S K−7203)が500〜45,000Kg/cm
2 、好ましくは2,000〜35,000Kg/c
m2 、より好ましくは5,000〜28,000Kg/
cm2 の結晶性オレフィン系ポリマーに、水酸基及び/
又はエポキシ基を導入したポリマーである。
【0017】その水酸基及び/又はエポキシ基を導入せ
しめるオレフィン系ポリマーとしては、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、
ヘキセン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1
などの炭素数2〜8のα−オレフィンの単独重合体、又
はこれらのα−オレフィンの2種以上の共重合体等の飽
和オレフィン重合体、これら炭素数2〜8のα−オレフ
ィン99.5〜70モル%と、ジビニルベンゼン、イソ
プロペニルスチレン、又は下記の一般式(III)で表わさ
れる化合物をはじめとする種々の鎖状非共役ジエンの
0.5〜30モル%とを共重合させて得られる不飽和オ
レフィン系共重合体があげられる。
しめるオレフィン系ポリマーとしては、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、
ヘキセン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1
などの炭素数2〜8のα−オレフィンの単独重合体、又
はこれらのα−オレフィンの2種以上の共重合体等の飽
和オレフィン重合体、これら炭素数2〜8のα−オレフ
ィン99.5〜70モル%と、ジビニルベンゼン、イソ
プロペニルスチレン、又は下記の一般式(III)で表わさ
れる化合物をはじめとする種々の鎖状非共役ジエンの
0.5〜30モル%とを共重合させて得られる不飽和オ
レフィン系共重合体があげられる。
【0018】
【化5】 (式中、pは1〜10の整数であり、R6 、R7 及びR
8 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアル
キル基を示す。)
8 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアル
キル基を示す。)
【0019】その官能基を導入せしめるオレフィン系ポ
リマーの製造に用いられる単量体についてさらに詳述す
ると、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4−ジメチ
ル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセ
ン、5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、3−シク
ロヘキシル−1−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニ
ルシクロヘキサン、2−ビニルシクロ〔2,2,1〕−
ヘプタン等があげられ、これらを単独で使用しても、2
種以上を併用してもよい。
リマーの製造に用いられる単量体についてさらに詳述す
ると、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4−ジメチ
ル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセ
ン、5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、3−シク
ロヘキシル−1−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニ
ルシクロヘキサン、2−ビニルシクロ〔2,2,1〕−
ヘプタン等があげられ、これらを単独で使用しても、2
種以上を併用してもよい。
【0020】また、不飽和オレフィン系共重合体製造用
の鎖状非共役ジエンとしては、下記の(i)〜(vi)
のジエン類が使用できる。
の鎖状非共役ジエンとしては、下記の(i)〜(vi)
のジエン類が使用できる。
【0021】(i) 2−メチル−1,4−ペンタジエ
ン、4−メチリデン−1−ヘキセン、1,4−ヘキサジ
エン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル
−1,4−ヘキサジエン、1,4−ヘプタジエン、4−
エチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−
1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘプタジ
エン、4−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル
−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,4−オクタ
ジエンなどの鎖状1,4−ジエン類。
ン、4−メチリデン−1−ヘキセン、1,4−ヘキサジ
エン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル
−1,4−ヘキサジエン、1,4−ヘプタジエン、4−
エチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−
1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘプタジ
エン、4−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル
−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,4−オクタ
ジエンなどの鎖状1,4−ジエン類。
【0022】(ii) 1,5−ヘプタジエン、1,5−
オクタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、6
−メチル−1,5−ヘプタジエン、2−メチル−1,5
−ヘプタジエンなどの鎖状1,5−ジエン類。
オクタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、6
−メチル−1,5−ヘプタジエン、2−メチル−1,5
−ヘプタジエンなどの鎖状1,5−ジエン類。
【0023】(iii) 1,6−オクタジエン、6−エチ
ル−1.6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オク
タジエン、2−エチル−1,6−ヘプタジエン、6−メ
チリデン−1−オクテン、6−エチル−1,6−オクタ
ジエン、6,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、
1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−
1,6−デカジエンなどの鎖状1,6−ジエン類。
ル−1.6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オク
タジエン、2−エチル−1,6−ヘプタジエン、6−メ
チリデン−1−オクテン、6−エチル−1,6−オクタ
ジエン、6,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、
1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−
1,6−デカジエンなどの鎖状1,6−ジエン類。
【0024】(iv) 1,7−ノナジエン、7−メチル
−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエ
ン、2−メチル−1,7−オクタジエンなどの鎖状1,
7−ジエン類。
−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエ
ン、2−メチル−1,7−オクタジエンなどの鎖状1,
7−ジエン類。
【0025】(v) 8−メチル−1,8−デカジエ
ン、9−メチル−1,8−デカジエンなどの鎖状1,8
−ジエン類。
ン、9−メチル−1,8−デカジエンなどの鎖状1,8
−ジエン類。
【0026】(vi) 1,9−デカジエン、1,13−
テトラデカジエン等のα,ω−ジエン類、ジビニルベン
ゼン。
テトラデカジエン等のα,ω−ジエン類、ジビニルベン
ゼン。
【0027】これらのジエン類の中でも好ましいもの
は、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−
1,4−ヘキサジエン、6−メチル−1,6−オクタジ
エン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デ
カジエン、1,13−テトラデカジエン、ジビニルベン
ゼンで、特に好ましいのは、官能基を有するビニル単量
体の付加反応密度を高める面から、6−メチル−1,6
−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、
1,9−デカジエン、ジビニルベンゼンである。
は、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−
1,4−ヘキサジエン、6−メチル−1,6−オクタジ
エン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デ
カジエン、1,13−テトラデカジエン、ジビニルベン
ゼンで、特に好ましいのは、官能基を有するビニル単量
体の付加反応密度を高める面から、6−メチル−1,6
−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、
1,9−デカジエン、ジビニルベンゼンである。
【0028】この不飽和オレフィン共重合体は、これら
のα−オレフィン及び鎖状非共役ジエン類をα−オレフ
ィン重合用チーグラーナッタ触媒を用いて、α−オレフ
ィン重合体の製造と同様の方法及び装置を用いて共重合
させることによって製造することができる。
のα−オレフィン及び鎖状非共役ジエン類をα−オレフ
ィン重合用チーグラーナッタ触媒を用いて、α−オレフ
ィン重合体の製造と同様の方法及び装置を用いて共重合
させることによって製造することができる。
【0029】これらの鎖状非共役ジエンは、不飽和オレ
フィン系共重合体中にランダムに分布していてもよく、
あるいはブロック的に分布していてもよい。
フィン系共重合体中にランダムに分布していてもよく、
あるいはブロック的に分布していてもよい。
【0030】不飽和オレフィン系共重合体中の鎖状非共
役ジエンの含量は、0.5〜30モル%、好ましくは1
〜15モル%である。0.5モル%未満では、不飽和オ
レフィン系共重合体中の不飽和含量が少ないために、官
能基(水酸基やエポキシ基)の導入量を上げるのが難し
く、官能基を導入した不飽和オレフィン系共重合体の有
機溶媒への溶解度、異種高分子との相溶性ないし分散性
の改良効果等を発揮し難いという欠点がある。一方、3
0モル%超過では、不飽和オレフィン系共重合体の製造
に際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒
可溶性の副生ポリマーが多くなり、重合系粘度が高くな
って、生産性が悪いとともに、生成不飽和オレフィン系
共重合体にベタつきが生じたり、樹脂状を保たなかった
りするなどの欠点が生じる。
役ジエンの含量は、0.5〜30モル%、好ましくは1
〜15モル%である。0.5モル%未満では、不飽和オ
レフィン系共重合体中の不飽和含量が少ないために、官
能基(水酸基やエポキシ基)の導入量を上げるのが難し
く、官能基を導入した不飽和オレフィン系共重合体の有
機溶媒への溶解度、異種高分子との相溶性ないし分散性
の改良効果等を発揮し難いという欠点がある。一方、3
0モル%超過では、不飽和オレフィン系共重合体の製造
に際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒
可溶性の副生ポリマーが多くなり、重合系粘度が高くな
って、生産性が悪いとともに、生成不飽和オレフィン系
共重合体にベタつきが生じたり、樹脂状を保たなかった
りするなどの欠点が生じる。
【0031】これらのオレフィン系ポリマーに、官能基
としての水酸基及び/又はエポキシ基(以下、単に「官
能基」と略称することがある)を導入する方法は、特に
限定がなく、公知の方法をはじめとする種々の方法を用
いることができるが、通常、下記〜の方法が用いら
れる。
としての水酸基及び/又はエポキシ基(以下、単に「官
能基」と略称することがある)を導入する方法は、特に
限定がなく、公知の方法をはじめとする種々の方法を用
いることができるが、通常、下記〜の方法が用いら
れる。
【0032】 オレフィン系ポリマーに、エチレン性
不飽和結合と水酸基及び/又はエポキシ基とを有する不
飽和単量体を、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存
在下又は不存在下でグラフト共重合反応させて官能基を
導入する方法。
不飽和結合と水酸基及び/又はエポキシ基とを有する不
飽和単量体を、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存
在下又は不存在下でグラフト共重合反応させて官能基を
導入する方法。
【0033】この方法で用いられるその官能基を有する
不飽和単量体としては、たとえば2−ヒドロキシエチル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4
−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート、ブ
チルグリシジルマレート、ブチルグリシジルフマレー
ト、プロピルグリシジルマレート、メタクリル酸やマレ
イン酸やフマル酸等のグリシジルエステル、p−(2−
ヒドロキシエチルスチレン)、m−(2−ヒドロキシエ
チルスチレン)、p−グリシジルスチレン等の官能基を
有するスチレン系誘導体等があげられる。これらの官能
基を有する不飽和単量体は、1種類を用いてグラフト反
応させてもよいし、2種以上を用いてグラフト反応させ
てもよいし、さらにこれらの官能基を有する不飽和単量
体の1種又は2種以上と、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビ
ニル等の他の不飽和単量体の1種又は2種以上とを併用
してグラフト反応させることもできる。その場合の他の
不飽和単量体の併用量は、官能基を有する単量体に対し
て重量で10倍量を超えない量が好ましい。
不飽和単量体としては、たとえば2−ヒドロキシエチル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4
−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート、ブ
チルグリシジルマレート、ブチルグリシジルフマレー
ト、プロピルグリシジルマレート、メタクリル酸やマレ
イン酸やフマル酸等のグリシジルエステル、p−(2−
ヒドロキシエチルスチレン)、m−(2−ヒドロキシエ
チルスチレン)、p−グリシジルスチレン等の官能基を
有するスチレン系誘導体等があげられる。これらの官能
基を有する不飽和単量体は、1種類を用いてグラフト反
応させてもよいし、2種以上を用いてグラフト反応させ
てもよいし、さらにこれらの官能基を有する不飽和単量
体の1種又は2種以上と、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル又は酢酸ビ
ニル等の他の不飽和単量体の1種又は2種以上とを併用
してグラフト反応させることもできる。その場合の他の
不飽和単量体の併用量は、官能基を有する単量体に対し
て重量で10倍量を超えない量が好ましい。
【0034】グラフト化のための具体的な反応方法とし
ては、オレフィン系ポリマーを、上記の官能基を有する
不飽和単量体等の共存下でγ−線、電子線等の放射線で
照射する方法、オレフィン系ポリマーにこれらの放射線
を照射したのち、官能基を有する不飽和単量体等を共存
させる方法、オレフィン系ポリマーと官能基を有する不
飽和単量体等を、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下
で加熱する方法等があげられる。また、その反応形態と
しては、溶液状態、溶融状態、懸濁状態又は固体状態の
いずれの状態も用いることができる。
ては、オレフィン系ポリマーを、上記の官能基を有する
不飽和単量体等の共存下でγ−線、電子線等の放射線で
照射する方法、オレフィン系ポリマーにこれらの放射線
を照射したのち、官能基を有する不飽和単量体等を共存
させる方法、オレフィン系ポリマーと官能基を有する不
飽和単量体等を、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下
で加熱する方法等があげられる。また、その反応形態と
しては、溶液状態、溶融状態、懸濁状態又は固体状態の
いずれの状態も用いることができる。
【0035】ラジカル発生剤としては、たとえばベンゾ
イルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカル
ボネート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オク
タン、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリ
ウム、過酸化水素などの有機及び無機過酸化物、α,
α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物な
どが用いられる。過酸化物は還元剤と組み合わせてレド
ックス系として使用することができる。たとえば、過酸
化水素と第一鉄塩との組合せがある。これらのラジカル
発生剤は、変性剤や反応形態との関連において適当に選
択できる。また、ラジカル発生剤は2種以上を併用する
ことができる。
イルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカル
ボネート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オク
タン、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリ
ウム、過酸化水素などの有機及び無機過酸化物、α,
α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物な
どが用いられる。過酸化物は還元剤と組み合わせてレド
ックス系として使用することができる。たとえば、過酸
化水素と第一鉄塩との組合せがある。これらのラジカル
発生剤は、変性剤や反応形態との関連において適当に選
択できる。また、ラジカル発生剤は2種以上を併用する
ことができる。
【0036】ラジカル発生剤の使用量は、オレフィン系
ポリマー100重量部に対して、0〜100重量部、好
ましくは0〜30重量部の範囲である。
ポリマー100重量部に対して、0〜100重量部、好
ましくは0〜30重量部の範囲である。
【0037】グラフト共重合時の温度は、通常、30〜
350℃、好ましくは50〜300℃の範囲、変性反応
時間は、50時間以下、好ましくは1分〜24時間の範
囲で行なう。
350℃、好ましくは50〜300℃の範囲、変性反応
時間は、50時間以下、好ましくは1分〜24時間の範
囲で行なう。
【0038】この方法による官能基の導入量は、変性さ
れたオレフィン系ポリマー中の、前記ビニル単量体の構
成単位に基づく含有量として、好ましくは0.1〜30
重量%、より好ましくは0.1〜10重量%である。
0.1重量%未満では、(A)成分との相溶性の改良効
果がほとんどなくなるし、30重量%超過では、ゲルが
発生しやすく、成形品の耐衝撃性が低くなる。
れたオレフィン系ポリマー中の、前記ビニル単量体の構
成単位に基づく含有量として、好ましくは0.1〜30
重量%、より好ましくは0.1〜10重量%である。
0.1重量%未満では、(A)成分との相溶性の改良効
果がほとんどなくなるし、30重量%超過では、ゲルが
発生しやすく、成形品の耐衝撃性が低くなる。
【0039】 不飽和オレフィン系共重合体のエチレ
ン性不飽和結合を次の(イ)〜(ホ)の酸化法又は加水
分解法で処理して水酸基をオレフィン系共重合体に導入
する方法。
ン性不飽和結合を次の(イ)〜(ホ)の酸化法又は加水
分解法で処理して水酸基をオレフィン系共重合体に導入
する方法。
【0040】(イ)過酸化水素水とギ酸などの有機酸に
よる過酸を経由する酸化。 (ロ)四級アンモニウム塩などの相間移動触媒の存在下
又は非存在下での過マンガン酸塩などによる酸化。 (ハ)オスミウム、ルテニウム、タングステン、セレン
などの酸化物などを触媒とした過酸化水素水、過マンガ
ン酸塩などによる酸化。 (ニ)臭素などのハロゲン若しくはハロゲン化水素の付
加物又は硫酸の付加物の加水分解。 (ホ)エポキシ基を有する結晶性不飽和オレフィン共重
合体の加水分解。
よる過酸を経由する酸化。 (ロ)四級アンモニウム塩などの相間移動触媒の存在下
又は非存在下での過マンガン酸塩などによる酸化。 (ハ)オスミウム、ルテニウム、タングステン、セレン
などの酸化物などを触媒とした過酸化水素水、過マンガ
ン酸塩などによる酸化。 (ニ)臭素などのハロゲン若しくはハロゲン化水素の付
加物又は硫酸の付加物の加水分解。 (ホ)エポキシ基を有する結晶性不飽和オレフィン共重
合体の加水分解。
【0041】 不飽和オレフィン系共重合体中のエチ
レン性不飽和結合に、分子内に1つ以上の官能基を含有
する化合物、具体的には、チオグリセロール、チオグリ
コールなどのチオール化合物などを付加反応させて水酸
基を導入する方法。
レン性不飽和結合に、分子内に1つ以上の官能基を含有
する化合物、具体的には、チオグリセロール、チオグリ
コールなどのチオール化合物などを付加反応させて水酸
基を導入する方法。
【0042】これら及びの方法による水酸基の導入
量は、共重合体中のエチレン性不飽和結合の1%以上で
あるのが好ましく、5%以上であるのがより好ましく、
10%以上であるのがさらに好ましい。1%未満では、
本発明による改良効果がほとんど得られない。
量は、共重合体中のエチレン性不飽和結合の1%以上で
あるのが好ましく、5%以上であるのがより好ましく、
10%以上であるのがさらに好ましい。1%未満では、
本発明による改良効果がほとんど得られない。
【0043】これら反応は、不飽和オレフィン系共重合
体の溶解又は溶融状態で実施することが多いが、溶媒に
よる膨潤状態で実施してもさしつかえない。使用する溶
媒としては、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素及びそ
のハロゲン化物、炭素数6以上のエステル、エーテル、
ケトン、二硫化炭素の中から選ばれることが多く、2種
以上の混合溶媒としても使用することができる。反応率
は必ずしも100%の必要はなく、実質的に水酸基が導
入されていれば、副反応による生成物が混入していても
さしつかえない。
体の溶解又は溶融状態で実施することが多いが、溶媒に
よる膨潤状態で実施してもさしつかえない。使用する溶
媒としては、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素及びそ
のハロゲン化物、炭素数6以上のエステル、エーテル、
ケトン、二硫化炭素の中から選ばれることが多く、2種
以上の混合溶媒としても使用することができる。反応率
は必ずしも100%の必要はなく、実質的に水酸基が導
入されていれば、副反応による生成物が混入していても
さしつかえない。
【0044】 前述のエチレン性二重結合と官能基を
有する不飽和単量体と、α−オレフィンとを共重合して
直接、官能基を有するランダム共重合体を得る方法。
有する不飽和単量体と、α−オレフィンとを共重合して
直接、官能基を有するランダム共重合体を得る方法。
【0045】たとえば、米国特許第3492277号明
細書に記載の方法があげられ、その不飽和単量体として
は、前述のヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等、さらに5−ヘキセノール、
6−ヘプチノール、7−オクテノール、8−ノネノー
ル、9−デセノール、10−テンデセノール等が使用で
きる。
細書に記載の方法があげられ、その不飽和単量体として
は、前述のヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等、さらに5−ヘキセノール、
6−ヘプチノール、7−オクテノール、8−ノネノー
ル、9−デセノール、10−テンデセノール等が使用で
きる。
【0046】 不飽和オレフィン系共重合体のエチレ
ン性不飽和結合を次の(イ)〜(ニ)の酸化法で処理し
てエポキシ基をオレフィン系共重合体に導入する方法。
ン性不飽和結合を次の(イ)〜(ニ)の酸化法で処理し
てエポキシ基をオレフィン系共重合体に導入する方法。
【0047】(イ)過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの
過酸による酸化。 (ロ)マンガンポルフイリン錯体などの金属ポルフイリ
ン錯体の存在下又は非存在下での次亜塩素酸ナトリウム
などによる酸化。 (ハ)バナジウム化合物、タングステン化合物又はモリ
ブデン化合物などの触媒の存在下又は非存在下での過酸
化水素、ヒドロ過酸化水素などによる酸化。 (ニ)アルカリ性過酸化水素による酸化。
過酸による酸化。 (ロ)マンガンポルフイリン錯体などの金属ポルフイリ
ン錯体の存在下又は非存在下での次亜塩素酸ナトリウム
などによる酸化。 (ハ)バナジウム化合物、タングステン化合物又はモリ
ブデン化合物などの触媒の存在下又は非存在下での過酸
化水素、ヒドロ過酸化水素などによる酸化。 (ニ)アルカリ性過酸化水素による酸化。
【0048】 不飽和オレフィン系共重合体中のエチ
レン性不飽和結合に、分子内に一つ以上の官能基を有す
る化合物、特に官能基とマイケル型付加反応を行なわせ
る活性水素とを有する化合物、たとえばチオグリシドー
ル、チオグリコール酸グリシジルなどのチオール化合物
を付加反応させて官能基(特にエポキシ基)を導入する
方法。
レン性不飽和結合に、分子内に一つ以上の官能基を有す
る化合物、特に官能基とマイケル型付加反応を行なわせ
る活性水素とを有する化合物、たとえばチオグリシドー
ル、チオグリコール酸グリシジルなどのチオール化合物
を付加反応させて官能基(特にエポキシ基)を導入する
方法。
【0049】これらの方法及びの方法によるエポキ
シ基の導入量(数)は、共重合体中のエチレン性不飽和
結合数に対して1%以上、好ましくは5%以上、より好
ましくは10%以上である。同エポキシ基の導入量が1
%未満のものは本発明の効果が殆んど得られなくなる。
シ基の導入量(数)は、共重合体中のエチレン性不飽和
結合数に対して1%以上、好ましくは5%以上、より好
ましくは10%以上である。同エポキシ基の導入量が1
%未満のものは本発明の効果が殆んど得られなくなる。
【0050】上記及びの方法による官能基(特にエ
ポキシ基)の導入反応は、不飽和オレフィン系共重合体
の溶解又は溶融状態で実施することが多いが、溶媒によ
る膨潤状態で実施してもさしつかえない。使用する溶媒
としては、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素及びその
ハロゲン化物、炭素数6以上のエステル、エーテル、ケ
トン、二硫化炭素の中から選ばれることが多く、2種以
上の混合溶媒としても使用することができる。反応率は
必ずしも100%の必要はなく、実質的に水酸基が導入
されていれば、副反応による生成物が混入していてもさ
しつかえない。
ポキシ基)の導入反応は、不飽和オレフィン系共重合体
の溶解又は溶融状態で実施することが多いが、溶媒によ
る膨潤状態で実施してもさしつかえない。使用する溶媒
としては、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素及びその
ハロゲン化物、炭素数6以上のエステル、エーテル、ケ
トン、二硫化炭素の中から選ばれることが多く、2種以
上の混合溶媒としても使用することができる。反応率は
必ずしも100%の必要はなく、実質的に水酸基が導入
されていれば、副反応による生成物が混入していてもさ
しつかえない。
【0051】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、組成物の
機械的強度、成形性及び耐熱性等の調和の点よりして、
共重合体(A)60〜10重量部に対してオレフィン系
ポリマー(B)40〜90重量部、好ましくは共重合体
(A)55〜20重量部に対してオレフィン系ポリマー
(B)45〜80重量部、より好ましくは共重合体
(A)55〜25重量部に対してオレフィン系ポリマー
(B)45〜75重量部である。共重合体(A)の割合
が少なすぎると、得られる樹脂組成物は、たとえば通常
のオレフィン系樹脂(特に結晶性オレフィン系樹脂)に
較べて耐衝撃性や寸法精度等の点で差のないものとなる
し、共重合体(A)の割合が多すぎると、得られる樹脂
組成物は、たとえばスチレン・アクリロニトリル共重合
体やABS樹脂等に較べて、耐有機溶剤性や耐熱性等が
格別異ならないものとなる。
機械的強度、成形性及び耐熱性等の調和の点よりして、
共重合体(A)60〜10重量部に対してオレフィン系
ポリマー(B)40〜90重量部、好ましくは共重合体
(A)55〜20重量部に対してオレフィン系ポリマー
(B)45〜80重量部、より好ましくは共重合体
(A)55〜25重量部に対してオレフィン系ポリマー
(B)45〜75重量部である。共重合体(A)の割合
が少なすぎると、得られる樹脂組成物は、たとえば通常
のオレフィン系樹脂(特に結晶性オレフィン系樹脂)に
較べて耐衝撃性や寸法精度等の点で差のないものとなる
し、共重合体(A)の割合が多すぎると、得られる樹脂
組成物は、たとえばスチレン・アクリロニトリル共重合
体やABS樹脂等に較べて、耐有機溶剤性や耐熱性等が
格別異ならないものとなる。
【0052】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて官能基を有しないオレフィン系樹脂、好ましくは
官能基を有しない結晶性オレフィン系樹脂を含有せしめ
てもよい。その含有せしめることのできるオレフィン系
樹脂としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン
−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1
等の単独重合体又はこれらの2種以上の共重合体、これ
らのオレフィン類の50重量%以上と、他の不飽和単量
体、たとえば酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキル
エステル(それらのアルキル基の炭素数は1〜4)の5
0重量%未満との共重合体などがあげられる。これらの
中でも、結晶性プロピレン系重合体、すなわち結晶性プ
ロピレン単独重合体、結晶性プロピレン・エチレン共重
合体、結晶性プロピレン・ブテン−1ランダム共重合
体、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、及
び結晶性プロピレン・ブテン−1ブロック共重合体が好
ましい。
応じて官能基を有しないオレフィン系樹脂、好ましくは
官能基を有しない結晶性オレフィン系樹脂を含有せしめ
てもよい。その含有せしめることのできるオレフィン系
樹脂としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン
−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1
等の単独重合体又はこれらの2種以上の共重合体、これ
らのオレフィン類の50重量%以上と、他の不飽和単量
体、たとえば酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキル
エステル(それらのアルキル基の炭素数は1〜4)の5
0重量%未満との共重合体などがあげられる。これらの
中でも、結晶性プロピレン系重合体、すなわち結晶性プ
ロピレン単独重合体、結晶性プロピレン・エチレン共重
合体、結晶性プロピレン・ブテン−1ランダム共重合
体、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、及
び結晶性プロピレン・ブテン−1ブロック共重合体が好
ましい。
【0053】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有せしめ
ることができる、これらのオレフィン系樹脂の含有量
は、本発明の樹脂組成物の(B)水酸基及び/又はエポ
キシ基を含有するオレフィン系樹脂量100重量部に対
して0〜90重量部の範囲内である。
ることができる、これらのオレフィン系樹脂の含有量
は、本発明の樹脂組成物の(B)水酸基及び/又はエポ
キシ基を含有するオレフィン系樹脂量100重量部に対
して0〜90重量部の範囲内である。
【0054】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
必要に応じて、樹脂組成物100重量部に対して、酸化
防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤を0.05〜1
50重量部、可塑剤、流動性改良剤を5〜20重量部、
有機及び無機充填剤、たとえばガラス繊維、マイカ、タ
ルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ等を5〜50重量部、着色剤や着色剤の分
散剤等を配合することができる。さらに、耐衝撃強度向
上剤、たとえばスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、同
共重合体ゴムの水素化物、エチレン・プロピレン共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、
これら共重合体ゴムの水酸基を有するα,β−エチレン
性不飽和単量体のグラフト変性体、ポリブタジエン、シ
リコンゴム、それらの変性体等を、樹脂組成物100重
量部に対して5〜50重量部配合することができる。
必要に応じて、樹脂組成物100重量部に対して、酸化
防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤を0.05〜1
50重量部、可塑剤、流動性改良剤を5〜20重量部、
有機及び無機充填剤、たとえばガラス繊維、マイカ、タ
ルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ等を5〜50重量部、着色剤や着色剤の分
散剤等を配合することができる。さらに、耐衝撃強度向
上剤、たとえばスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、同
共重合体ゴムの水素化物、エチレン・プロピレン共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、
これら共重合体ゴムの水酸基を有するα,β−エチレン
性不飽和単量体のグラフト変性体、ポリブタジエン、シ
リコンゴム、それらの変性体等を、樹脂組成物100重
量部に対して5〜50重量部配合することができる。
【0055】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
共重合体(A)と官能基を有するオレフィン系樹脂
(B)との反応促進剤として、トリエチルアミン、N−
メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N’−
ジメチルベンジルアミン、N,N’−ジメチルピペラジ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミンなどの三級アミン、又はp−トルエンスルホン
酸等を、樹脂組成物100重量部に対して5重量部以下
の量で配合することができる。
共重合体(A)と官能基を有するオレフィン系樹脂
(B)との反応促進剤として、トリエチルアミン、N−
メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N’−
ジメチルベンジルアミン、N,N’−ジメチルピペラジ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミンなどの三級アミン、又はp−トルエンスルホン
酸等を、樹脂組成物100重量部に対して5重量部以下
の量で配合することができる。
【0056】本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は、通
常、熱可塑性樹脂組成物の調製に一般に用いられている
溶融混練方法により行わせることができる。たとえば、
粉状の各成分を、必要に応じて配合する他の成分ととも
に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレ
ンダー等を用いて均一に混合したのち、一軸又は多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いて混
練する。その混練時に、前記の反応促進剤を加えてもよ
い。
常、熱可塑性樹脂組成物の調製に一般に用いられている
溶融混練方法により行わせることができる。たとえば、
粉状の各成分を、必要に応じて配合する他の成分ととも
に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレ
ンダー等を用いて均一に混合したのち、一軸又は多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いて混
練する。その混練時に、前記の反応促進剤を加えてもよ
い。
【0057】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、中空成形、押出成形、プレス成形等の各種の成形法
を用いて、種々の成形品に成形することができる。
形、中空成形、押出成形、プレス成形等の各種の成形法
を用いて、種々の成形品に成形することができる。
【0058】
【実施例】以下に、共重合体製造例、官能基含有オレフ
ィン系ポリマー製造例、実施例及び比較例をあげてさら
に詳述する。
ィン系ポリマー製造例、実施例及び比較例をあげてさら
に詳述する。
【0059】共重合体製造例A この製造例はスチレン・アクリロニトリル・p−ビニル
安息香酸共重合体の製造例である。
安息香酸共重合体の製造例である。
【0060】充分に窒素ガス置換した内容量が500m
lの丸底フラスコ内にスチレン69.0g、アクリロニ
トリル30.0g、p−ビニル安息香酸1.0g、2,
2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.6g及びキ
シレン50mlを入れ、窒素気流下で攪拌し、2,2’
−アゾビス(イソブチロニトリル)が完全に溶解したの
を確認後、60℃に昇温し、5時間重合させた。
lの丸底フラスコ内にスチレン69.0g、アクリロニ
トリル30.0g、p−ビニル安息香酸1.0g、2,
2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.6g及びキ
シレン50mlを入れ、窒素気流下で攪拌し、2,2’
−アゾビス(イソブチロニトリル)が完全に溶解したの
を確認後、60℃に昇温し、5時間重合させた。
【0061】重合後、室温まで降温した後、クロロホル
ム200mlをフラスコ内に入れ、ポリマーを完全に溶
解した後、メタノール2000ml中に注ぎ、ポリマー
を沈澱させ、濾過し、乾燥してポリマー83.8gを回
収した。
ム200mlをフラスコ内に入れ、ポリマーを完全に溶
解した後、メタノール2000ml中に注ぎ、ポリマー
を沈澱させ、濾過し、乾燥してポリマー83.8gを回
収した。
【0062】このポリマーは、赤外線分光分析、13C−
NMR分析により、スチレン成分72.5重量%、アク
リロニトリル成分26.5重量%、p−ビニル安息香酸
成分1.0重量%であり、GPC測定によりポリスチレ
ン換算の数平均分子量が41,800、重量平均分子量
が93,600であった。以下、このポリマーを「共重
合体A」という。
NMR分析により、スチレン成分72.5重量%、アク
リロニトリル成分26.5重量%、p−ビニル安息香酸
成分1.0重量%であり、GPC測定によりポリスチレ
ン換算の数平均分子量が41,800、重量平均分子量
が93,600であった。以下、このポリマーを「共重
合体A」という。
【0063】共重合体製造例B この製造例もスチレン・アクリロニトリル・p−ビニル
安息香酸共重合体の製造例である。
安息香酸共重合体の製造例である。
【0064】スチレンの仕込量を65.0gに、またp
−ビニル安息香酸の仕込量を5.0gにそれぞれ変更
し、そのほかは製造例Aと同様にして重合反応させ、同
様の後処理をして、ポリマー77.8gを回収した。こ
のポリマーは、製造例Aと同様の方法で分析したとこ
ろ、スチレン成分66.5重量%、アクリロニトリル成
分27.8重量%、p−ビニル安息香酸成分5.7重量
%であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が56,6
00であり、重量平均分子量が131,000であっ
た。以下、このポリマーを「共重合体B」という。
−ビニル安息香酸の仕込量を5.0gにそれぞれ変更
し、そのほかは製造例Aと同様にして重合反応させ、同
様の後処理をして、ポリマー77.8gを回収した。こ
のポリマーは、製造例Aと同様の方法で分析したとこ
ろ、スチレン成分66.5重量%、アクリロニトリル成
分27.8重量%、p−ビニル安息香酸成分5.7重量
%であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が56,6
00であり、重量平均分子量が131,000であっ
た。以下、このポリマーを「共重合体B」という。
【0065】共重合体製造例C この製造例もスチレン・アクリロニトリル・p−ビニル
安息香酸共重合体の製造例である。
安息香酸共重合体の製造例である。
【0066】スチレン60.0g、アクリロニトリル3
0.0g及びp−ビニル安息香酸10.0gを使用し、
そのほかは製造例Aと同様にして重合反応させ、同様の
後処理をして、ポリマー52.9gを回収した。このポ
リマーは、製造例Aと同様の方法で分析したところ、ス
チレン成分62.6重量%、アクリロニトリル成分2
8.4重量%、及びp−ビニル安息香酸成分9.0重量
%であり、数平均分子量が41,300であり、重量平
均分子量が86,100であった。以下、このポリマー
を「共重合体C」という。
0.0g及びp−ビニル安息香酸10.0gを使用し、
そのほかは製造例Aと同様にして重合反応させ、同様の
後処理をして、ポリマー52.9gを回収した。このポ
リマーは、製造例Aと同様の方法で分析したところ、ス
チレン成分62.6重量%、アクリロニトリル成分2
8.4重量%、及びp−ビニル安息香酸成分9.0重量
%であり、数平均分子量が41,300であり、重量平
均分子量が86,100であった。以下、このポリマー
を「共重合体C」という。
【0067】共重合体製造例D この製造例はp−クロルスチレン・アクリロニトリル・
p−ビニル安息香酸共重合体の製造例である。
p−ビニル安息香酸共重合体の製造例である。
【0068】充分に窒素ガス置換した内容量が500m
lの丸底フラスコ内にp−クロルスチレン69.0g、
アクリロニトリル30.0g、p−ビニル安息香酸1.
0g、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.
6g及びキシレン50mlを入れ、窒素気流下で攪拌
し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)が完全
に溶解したのを確認後、60℃に昇温し、5時間重合さ
せた。
lの丸底フラスコ内にp−クロルスチレン69.0g、
アクリロニトリル30.0g、p−ビニル安息香酸1.
0g、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.
6g及びキシレン50mlを入れ、窒素気流下で攪拌
し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)が完全
に溶解したのを確認後、60℃に昇温し、5時間重合さ
せた。
【0069】重合後、室温まで降温した後、クロロホル
ム200mlをフラスコ内に入れ、ポリマーを完全に溶
解した後、メタノール2000ml中に注ぎ、ポリマー
を沈澱させ、濾過し、乾燥してポリマー87.5gを回
収した。
ム200mlをフラスコ内に入れ、ポリマーを完全に溶
解した後、メタノール2000ml中に注ぎ、ポリマー
を沈澱させ、濾過し、乾燥してポリマー87.5gを回
収した。
【0070】このポリマーは、赤外線分光分析、13C−
NMR分析により、p−クロルスチレン成分68.5重
量%、アクリロニトリル成分30.6重量%、p−ビニ
ル安息香酸成分0.9重量%であり、GPC測定により
ポリスチレン換算の数平均分子量が39,200、重量
平均分子量が81,600であった。以下、このポリマ
ーを「共重合体D」という。
NMR分析により、p−クロルスチレン成分68.5重
量%、アクリロニトリル成分30.6重量%、p−ビニ
ル安息香酸成分0.9重量%であり、GPC測定により
ポリスチレン換算の数平均分子量が39,200、重量
平均分子量が81,600であった。以下、このポリマ
ーを「共重合体D」という。
【0071】共重合体製造例E この製造例もp−クロルスチレン・アクリロニトリル・
p−ビニル安息香酸共重合体の製造例である。
p−ビニル安息香酸共重合体の製造例である。
【0072】p−クロルスチレンの仕込量を65.0g
に、またp−ビニル安息香酸の仕込量を5.0gにそれ
ぞれ変更し、そのほかは製造例Dと同様にして重合反応
させ、同様の後処理をして、ポリマー81.2gを回収
した。このポリマーは、製造例Aと同様の方法で分析し
たところ、p−クロルスチレン成分63.2重量%、ア
クリロニトリル成分31.7重量%、p−ビニル安息香
酸成分5.1重量%であり、ポリスチレン換算の数平均
分子量が41,200であり、重量平均分子量が95,
600であった。以下、このポリマーを「共重合体E」
という。
に、またp−ビニル安息香酸の仕込量を5.0gにそれ
ぞれ変更し、そのほかは製造例Dと同様にして重合反応
させ、同様の後処理をして、ポリマー81.2gを回収
した。このポリマーは、製造例Aと同様の方法で分析し
たところ、p−クロルスチレン成分63.2重量%、ア
クリロニトリル成分31.7重量%、p−ビニル安息香
酸成分5.1重量%であり、ポリスチレン換算の数平均
分子量が41,200であり、重量平均分子量が95,
600であった。以下、このポリマーを「共重合体E」
という。
【0073】共重合体製造例F この製造例はm−クロルメチルスチレン・アクリロニト
リル・p−ビニル安息香酸共重合体の製造例である。
リル・p−ビニル安息香酸共重合体の製造例である。
【0074】充分に窒素ガス置換した内容量が500m
lの丸底フラスコ内にm−クロルメチルスチレン69.
0g、アクリロニトリル30.0g、p−ビニル安息香
酸1.0g、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)0.6g及びキシレン50mlを入れ、窒素気流下
で攪拌し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)
が完全に溶解したのを確認後、60℃に昇温し、5時間
重合させた。
lの丸底フラスコ内にm−クロルメチルスチレン69.
0g、アクリロニトリル30.0g、p−ビニル安息香
酸1.0g、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)0.6g及びキシレン50mlを入れ、窒素気流下
で攪拌し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)
が完全に溶解したのを確認後、60℃に昇温し、5時間
重合させた。
【0075】重合後、室温まで降温した後、クロロホル
ム200mlをフラスコ内に入れ、ポリマーを完全に溶
解した後、メタノール2000ml中に注ぎ、ポリマー
を沈澱させ、濾過し、乾燥してポリマー75.1gを回
収した。
ム200mlをフラスコ内に入れ、ポリマーを完全に溶
解した後、メタノール2000ml中に注ぎ、ポリマー
を沈澱させ、濾過し、乾燥してポリマー75.1gを回
収した。
【0076】このポリマーは、赤外線分光分析、13C−
NMR分析により、m−クロルメチルスチレン成分6
7.5重量%、アクリロニトリル成分31.4重量%、
p−ビニル安息香酸成分1.1重量%であり、GPC測
定によりポリスチレン換算の数平均分子量が35,60
0、重量平均分子量が72,400であった。以下、こ
のポリマーを「共重合体F」という。
NMR分析により、m−クロルメチルスチレン成分6
7.5重量%、アクリロニトリル成分31.4重量%、
p−ビニル安息香酸成分1.1重量%であり、GPC測
定によりポリスチレン換算の数平均分子量が35,60
0、重量平均分子量が72,400であった。以下、こ
のポリマーを「共重合体F」という。
【0077】共重合体製造例G この製造例はスチレン・アクリロニトリル・3−メチル
−4−ビニル安息香酸共重合体の製造例である。
−4−ビニル安息香酸共重合体の製造例である。
【0078】充分に窒素ガス置換した内容量が500m
lの丸底フラスコ内にスチレン69.0g、アクリロニ
トリル30.0g、3−メチル−4−ビニル安息香酸
1.0g、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)
0.6g及びキシレン50mlを入れ、窒素気流下で攪
拌し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)が完
全に溶解したのを確認後、60℃に昇温し、5時間重合
させた。
lの丸底フラスコ内にスチレン69.0g、アクリロニ
トリル30.0g、3−メチル−4−ビニル安息香酸
1.0g、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)
0.6g及びキシレン50mlを入れ、窒素気流下で攪
拌し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)が完
全に溶解したのを確認後、60℃に昇温し、5時間重合
させた。
【0079】重合後、室温まで降温した後、クロロホル
ム200mlをフラスコ内に入れ、ポリマーを完全に溶
解した後、メタノール2000ml中に注ぎ、ポリマー
を沈澱させ、濾過し、乾燥してポリマー90.2gを回
収した。
ム200mlをフラスコ内に入れ、ポリマーを完全に溶
解した後、メタノール2000ml中に注ぎ、ポリマー
を沈澱させ、濾過し、乾燥してポリマー90.2gを回
収した。
【0080】このポリマーは、赤外線分光分析、13C−
NMR分析により、スチレン成分69.5重量%、アク
リロニトリル成分29.7重量%、3−メチル−4−ビ
ニル安息香酸成分0.8重量%であり、GPC測定によ
りポリスチレン換算の数平均分子量が42,300、重
量平均分子量が91,600であった。以下、このポリ
マーを「共重合体G」という。
NMR分析により、スチレン成分69.5重量%、アク
リロニトリル成分29.7重量%、3−メチル−4−ビ
ニル安息香酸成分0.8重量%であり、GPC測定によ
りポリスチレン換算の数平均分子量が42,300、重
量平均分子量が91,600であった。以下、このポリ
マーを「共重合体G」という。
【0081】共重合体製造例H この製造例もスチレン・アクリロニトリル・3−メチル
−4−ビニル安息香酸共重合体の製造例である。
−4−ビニル安息香酸共重合体の製造例である。
【0082】スチレンの仕込量を65.0gに、また3
−メチル−4−ビニル安息香酸の仕込量を5.0gにそ
れぞれ変更し、そのほかは製造例Gと同様にして重合反
応させ、同様の後処理をして、ポリマー82.7gを回
収した。このポリマーは、製造例Aと同様の方法で分析
したところ、スチレン成分66.2重量%、アクリロニ
トリル成分29.1重量%、3−メチル−4−ビニル安
息香酸成分4.7重量%であり、ポリスチレン換算の数
平均分子量が41,200であり、重量平均分子量が8
9,600であった。以下、このポリマーを「共重合体
H」という。
−メチル−4−ビニル安息香酸の仕込量を5.0gにそ
れぞれ変更し、そのほかは製造例Gと同様にして重合反
応させ、同様の後処理をして、ポリマー82.7gを回
収した。このポリマーは、製造例Aと同様の方法で分析
したところ、スチレン成分66.2重量%、アクリロニ
トリル成分29.1重量%、3−メチル−4−ビニル安
息香酸成分4.7重量%であり、ポリスチレン換算の数
平均分子量が41,200であり、重量平均分子量が8
9,600であった。以下、このポリマーを「共重合体
H」という。
【0083】共重合体製造例I この例は比較例で使用するスチレン・アクリロニトリル
・無水マレイン酸ランダム共重合体の製造例である。
・無水マレイン酸ランダム共重合体の製造例である。
【0084】充分に窒素ガス置換した内容量が500m
lの丸底フラスコ内に、スチレン65g、アクリロニト
リル30g、無水マレイン酸5g、2,2’−アゾビス
(イソブチロニトリル)0.6g、及びキシレン100
mlを入れ、そのほかは製造例Aと同様の方法で重合さ
せ、同様の方法で後処理して、ポリマー94.6gを回
収した。このポリマーは、赤外線分光分析及び 1H−N
MR分析により分析したところ、スチレン成分64.5
重量%、アクリロニトリル成分27.2重量%、無水マ
レイン酸成分8.3重量%であり、GPC測定によるポ
リスチレン換算の数平均分子量が43,800、重量平
均分子量が102,000であった。このポリマーを
「共重合体I」という。
lの丸底フラスコ内に、スチレン65g、アクリロニト
リル30g、無水マレイン酸5g、2,2’−アゾビス
(イソブチロニトリル)0.6g、及びキシレン100
mlを入れ、そのほかは製造例Aと同様の方法で重合さ
せ、同様の方法で後処理して、ポリマー94.6gを回
収した。このポリマーは、赤外線分光分析及び 1H−N
MR分析により分析したところ、スチレン成分64.5
重量%、アクリロニトリル成分27.2重量%、無水マ
レイン酸成分8.3重量%であり、GPC測定によるポ
リスチレン換算の数平均分子量が43,800、重量平
均分子量が102,000であった。このポリマーを
「共重合体I」という。
【0085】共重合体製造例J この例は比較例で使用するアクリロニトリル・p−ビニ
ル安息香酸共重合体の製造例である。
ル安息香酸共重合体の製造例である。
【0086】充分に窒素ガス置換した内容量が500m
lの丸底フラスコ内に、アクリロニトリル30.0g、
p−ビニル安息香酸70.0g、2,2’−アゾビス
(イソブチロニトリル)0.6g、及びキシレン50m
lを入れ、窒素気流下で攪拌し、2,2’−アゾビス
(イソブチロニトリル)が完全に溶解したのを確認した
のち、60℃に昇温して5時間重合させた。
lの丸底フラスコ内に、アクリロニトリル30.0g、
p−ビニル安息香酸70.0g、2,2’−アゾビス
(イソブチロニトリル)0.6g、及びキシレン50m
lを入れ、窒素気流下で攪拌し、2,2’−アゾビス
(イソブチロニトリル)が完全に溶解したのを確認した
のち、60℃に昇温して5時間重合させた。
【0087】重合終了後、室温まで降温したのち、クロ
ロホルム200mlをフラスコ内に加え、ポリマーを完
全に溶解したのち、メタノール2000ml中に注ぎ、
ポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥してポリマー48.7
gを回収した。このポリマーは、赤外線分光分析、及び
13C−NMR分析をしたところ、アクリロニトリル成分
が32.7重量%、p−ビニル安息香酸成分が77.3
重量%であり、GPC測定によりポリスチレン換算の数
平均分子量が38,700、重量平均分子量が81,1
00であった。以下、このポリマーを「共重合体J」と
いう。
ロホルム200mlをフラスコ内に加え、ポリマーを完
全に溶解したのち、メタノール2000ml中に注ぎ、
ポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥してポリマー48.7
gを回収した。このポリマーは、赤外線分光分析、及び
13C−NMR分析をしたところ、アクリロニトリル成分
が32.7重量%、p−ビニル安息香酸成分が77.3
重量%であり、GPC測定によりポリスチレン換算の数
平均分子量が38,700、重量平均分子量が81,1
00であった。以下、このポリマーを「共重合体J」と
いう。
【0088】共重合体製造例K この例は、比較例で使用するスチレン・アクリロニトリ
ル共重合体の製造例である。
ル共重合体の製造例である。
【0089】充分に窒素ガス置換をした内容量が500
mlの丸底フラスコ内に、スチレン70g、アクリロニ
トリル30g、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)0.6g、及びキシレン100mlを入れ、窒素気
流下で攪拌し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)が完全に溶解したのを確認してから、60℃に昇温
し、5時間重合させた。
mlの丸底フラスコ内に、スチレン70g、アクリロニ
トリル30g、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)0.6g、及びキシレン100mlを入れ、窒素気
流下で攪拌し、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)が完全に溶解したのを確認してから、60℃に昇温
し、5時間重合させた。
【0090】重合生成物に、室温まで降温後、クロロホ
ルム200mlを加えて生成共重合体を完全に溶融した
のち、メタノール2000ml中に注ぎ、共重合体を沈
澱させ、次いでその沈澱を濾過、乾燥して共重合体9
5.5gを回収した。
ルム200mlを加えて生成共重合体を完全に溶融した
のち、メタノール2000ml中に注ぎ、共重合体を沈
澱させ、次いでその沈澱を濾過、乾燥して共重合体9
5.5gを回収した。
【0091】この共重合体は、赤外線分光分析及び 1H
−NMR分析の結果、スチレン成分が70.7重量%、
アクリロニトリル成分が29.3重量%であり、GPC
測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が38,7
00、重量平均分子量が75,400であった。以下、
このポリマーを「共重合体K」という。
−NMR分析の結果、スチレン成分が70.7重量%、
アクリロニトリル成分が29.3重量%であり、GPC
測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が38,7
00、重量平均分子量が75,400であった。以下、
このポリマーを「共重合体K」という。
【0092】官能基含有オレフィン系ポリマー製造例 この例は水酸基含有ポリプロピレンの製造例である。
【0093】プロピレンホモポリマー粉末{ASTM
D1233に準拠して測定した230℃のメルトフロー
レート(MFR)が1g/10分}250gと、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート75gを、予め充分に窒
素置換をした10000ml攪拌機付きのガラス製フラ
スコに投入し、クロルベンゼン5000mlを加え、1
30℃に加熱攪拌し、完全に溶解させた後、110℃に
降温した。この溶液にクロルベンゼン500mlに溶解
したベンゾイルパーオキサイド20gを2時間かけて滴
下し、滴下終了後、さらに110℃で3時間反応させ
た。
D1233に準拠して測定した230℃のメルトフロー
レート(MFR)が1g/10分}250gと、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート75gを、予め充分に窒
素置換をした10000ml攪拌機付きのガラス製フラ
スコに投入し、クロルベンゼン5000mlを加え、1
30℃に加熱攪拌し、完全に溶解させた後、110℃に
降温した。この溶液にクロルベンゼン500mlに溶解
したベンゾイルパーオキサイド20gを2時間かけて滴
下し、滴下終了後、さらに110℃で3時間反応させ
た。
【0094】得られた反応生成物を15000mlのア
セトン中に注ぎ、生成物を析出させて濾別・洗浄する操
作を3回実施したのち、減圧乾燥をして、グラフトポリ
マーを得た。このグラフトポリマーの2−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの含量は、赤外線分光分析により
0.9重量%であった。このグラフトポリマーを「ポリ
マー」という。
セトン中に注ぎ、生成物を析出させて濾別・洗浄する操
作を3回実施したのち、減圧乾燥をして、グラフトポリ
マーを得た。このグラフトポリマーの2−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの含量は、赤外線分光分析により
0.9重量%であった。このグラフトポリマーを「ポリ
マー」という。
【0095】官能基含有オレフィン系ポリマー製造例 この例は、水酸基含有プロピレン・7−メチル−1,6
オクタジエン共重合体の製造例である。
オクタジエン共重合体の製造例である。
【0096】プロピレンと7−メチル−1,6オクタジ
エンとの共重合体(7−メチル−1,6オクタジエン含
量2.7モル%、X線回析法による結晶化度45%、M
FR1.7g/10分、曲げ弾性率7,200Kg/c
m2 )を用い、かつベンゾイルパーオキシドの量を1
2.5gに変更し、そのほかは、前記の製造例と同様
の方法でグラフトポリマーを得た。このグラフトポリマ
ーを同様の方法で分析したところ、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート成分の含量が1.2重量%、MFRが
1.1g/10分であった。このグラフトポリマーを
「ポリマー」という。
エンとの共重合体(7−メチル−1,6オクタジエン含
量2.7モル%、X線回析法による結晶化度45%、M
FR1.7g/10分、曲げ弾性率7,200Kg/c
m2 )を用い、かつベンゾイルパーオキシドの量を1
2.5gに変更し、そのほかは、前記の製造例と同様
の方法でグラフトポリマーを得た。このグラフトポリマ
ーを同様の方法で分析したところ、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート成分の含量が1.2重量%、MFRが
1.1g/10分であった。このグラフトポリマーを
「ポリマー」という。
【0097】官能基含有オレフィン系ポリマー製造例 この例はエポキシ基含有ポリプロピレンの製造例であ
る。
る。
【0098】プロピレンのホモポリマー粉末(230℃
のMFRが1g/10分、結晶化度60%)250gと
グリシジルメタクリレート100gを、予め充分に窒素
置換をした10000mlの攪拌機付きガラス製フラス
コに投入し、クロロベンゼン5000mlを加え、11
0℃に加熱攪拌して溶解させた。この溶液にクロルベン
ゼンmlに溶解したベンゾイルパーオキサイド25gを
2時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに110℃で3
時間反応させた。
のMFRが1g/10分、結晶化度60%)250gと
グリシジルメタクリレート100gを、予め充分に窒素
置換をした10000mlの攪拌機付きガラス製フラス
コに投入し、クロロベンゼン5000mlを加え、11
0℃に加熱攪拌して溶解させた。この溶液にクロルベン
ゼンmlに溶解したベンゾイルパーオキサイド25gを
2時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに110℃で3
時間反応させた。
【0099】得られた反応生成物を15000mlのア
セトン中に注ぎ、生成物を析出させて濾別しアセトンで
洗浄する操作を3回繰返したのち、次いで減圧乾燥して
グリシジルメタクリレートグラフト変性ポリプロピレン
を得た。このグラフト変性ポリプロピレンは、赤外線分
光分析によりグリシジルメタクリレート成分の含量が
0.82重量%であり、MFRが14g/10分であっ
た。このグラフト変性ポリプロピレンを「ポリマー」
という。
セトン中に注ぎ、生成物を析出させて濾別しアセトンで
洗浄する操作を3回繰返したのち、次いで減圧乾燥して
グリシジルメタクリレートグラフト変性ポリプロピレン
を得た。このグラフト変性ポリプロピレンは、赤外線分
光分析によりグリシジルメタクリレート成分の含量が
0.82重量%であり、MFRが14g/10分であっ
た。このグラフト変性ポリプロピレンを「ポリマー」
という。
【0100】実施例1〜13 比較例1〜10 上記の共重合体製造例A〜Kで得られた共重合体A〜
K、官能基含有オレフィン系ポリマー製造例〜で得
られたポリマー〜、市販のポリブタジエン(日本ジ
ィー・イー・プラスチック社商品名“ブレンディックス
336”)、市販のプロピレンホモポリマー(三菱油化
株式会社商品名“MA8”)、及び市販のABS樹脂
(三菱化成株式会社商品名“タフレックス410”)を
用い、これらを表1〜表4に示すような種々の組合わせ
で配合した。
K、官能基含有オレフィン系ポリマー製造例〜で得
られたポリマー〜、市販のポリブタジエン(日本ジ
ィー・イー・プラスチック社商品名“ブレンディックス
336”)、市販のプロピレンホモポリマー(三菱油化
株式会社商品名“MA8”)、及び市販のABS樹脂
(三菱化成株式会社商品名“タフレックス410”)を
用い、これらを表1〜表4に示すような種々の組合わせ
で配合した。
【0101】得られた各配合物を、それぞれ内容積60
mlのプラストミル(東洋精機株式会社商品名)を用い
て、230℃、6分間、回転数180rpmの条件で溶
融混練した。得られた各混練物を粉砕機で粉砕して粒状
とした。得られた各粒状の試料を射出成形機(カスタム
・サイエンティフィック社商品名 CS183MMXミ
ニマックス射出成形機)を用いて、温度230℃で物性
評価用の試験片を成形し、得られた各試験片を用いて、
下記の貯蔵弾性率、アイゾット衝撃強度及び線膨張係数
を測定した結果は、表1〜表4にそれぞれ示すとおりで
あった。
mlのプラストミル(東洋精機株式会社商品名)を用い
て、230℃、6分間、回転数180rpmの条件で溶
融混練した。得られた各混練物を粉砕機で粉砕して粒状
とした。得られた各粒状の試料を射出成形機(カスタム
・サイエンティフィック社商品名 CS183MMXミ
ニマックス射出成形機)を用いて、温度230℃で物性
評価用の試験片を成形し、得られた各試験片を用いて、
下記の貯蔵弾性率、アイゾット衝撃強度及び線膨張係数
を測定した結果は、表1〜表4にそれぞれ示すとおりで
あった。
【0102】(1)貯蔵弾性率 長さ47mm、幅5.3mm、厚さ2.0mmの試験片
を230℃で射出成形し、固体アナライザー(レオメト
リックス社 RSA2型)を用いて、周波数1ヘルツ、
30℃における貯蔵弾性率(E’)を測定した。
を230℃で射出成形し、固体アナライザー(レオメト
リックス社 RSA2型)を用いて、周波数1ヘルツ、
30℃における貯蔵弾性率(E’)を測定した。
【0103】(2)アイゾット衝撃強度 長さ31.5mm、幅6.2mm、厚さ3.2mmの試
験片を射出成形し、アイゾット衝撃試験機(カスタム・
サイエンティフィック社商品名 ミニマックスアイゾッ
ト衝撃試験機 CS−138TI型)を用いて、ノッチ
無しアイゾット衝撃強度を、JIS K−7110,1
984に準じて測定した。
験片を射出成形し、アイゾット衝撃試験機(カスタム・
サイエンティフィック社商品名 ミニマックスアイゾッ
ト衝撃試験機 CS−138TI型)を用いて、ノッチ
無しアイゾット衝撃強度を、JIS K−7110,1
984に準じて測定した。
【0104】(3)線膨張係数 長さ45mm、幅10mm、厚さ2mmの試験片を射出
成形し、石英管式線膨張計を用い、JIS K−671
4に準じて測定した。
成形し、石英管式線膨張計を用い、JIS K−671
4に準じて測定した。
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
【表3】
【0108】
【表4】
【0109】表1〜表4から明らかなように、本発明の
樹脂組成物は、機械的物性、特に剛性と耐衝撃性とのバ
ランスがとれ、線膨張係数が小さくて寸法精度に優れた
成形体を与えることができる。
樹脂組成物は、機械的物性、特に剛性と耐衝撃性とのバ
ランスがとれ、線膨張係数が小さくて寸法精度に優れた
成形体を与えることができる。
【0110】
【発明の効果】共重合体(A)のカルボキシル基とオレ
フィン系ポリマー(B)の官能基との反応性が高いの
で、耐衝撃性、引張強度や剛性等の機械的強度、寸法精
度及び耐熱性に優れた成形品を与えることができる。
フィン系ポリマー(B)の官能基との反応性が高いの
で、耐衝撃性、引張強度や剛性等の機械的強度、寸法精
度及び耐熱性に優れた成形品を与えることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)少なくとも、下記の一般式(I)
で表わされる単量体20〜99.8重量%、下記の一般
式(II)で表わされる単量体0.1〜30重量%、及び
アクリロニトリル0.1〜50重量%を共重合させて得
られた共重合体60〜10重量部に対して、(B)水酸
基及び/又はエポキシ基を含有するオレフィン系ポリマ
ー40〜90重量部を含有せしめてなる熱可塑性樹脂組
成物。 【化1】 (式中、R1 は水素原子、又はメチル基を示し、R2 は
水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の炭化水素基又
はハロゲン原子を含む炭素数1〜6の炭化水素基を示
し、kは1〜5の整数である。) 【化2】 (式中R3 は水素原子又はメチル基を示し、R4 は水素
原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、R5 は直接
結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示し、m
は1〜4の整数、nは1〜5の整数である。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5248518A JPH0782442A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5248518A JPH0782442A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782442A true JPH0782442A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=17179384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5248518A Pending JPH0782442A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782442A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009226629A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Kagoshima Univ | 高分子タンニンの架橋反応を利用した天然素材からなる成形品の製造方法 |
| JP2023156929A (ja) * | 2022-04-13 | 2023-10-25 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂フィルムの製造方法 |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP5248518A patent/JPH0782442A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009226629A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Kagoshima Univ | 高分子タンニンの架橋反応を利用した天然素材からなる成形品の製造方法 |
| JP2023156929A (ja) * | 2022-04-13 | 2023-10-25 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂フィルムの製造方法 |
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