JPH0783904A - クロマトグラム演算方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ピーク面積の積算における積算時間の設定の
煩わしさを省くとともに、ピークシフトによる演算誤差
ができるだけ少なくなるようにしたクロマトグラム演算
方法を提供すること。 【構成】 キャリブレーション時にクロマトグラムにお
ける測定対象成分のピーク時間ｔ_n を求め、測定時に
は、前記ピーク時間ｔ_n の前後にそれぞれ許容テーリン
グ時間ｔ_nTに等しい時間幅を設定し、この設定時間幅ｔ
_S 内にクロマトグラムのピークＰにおける立ち上がりと
立下がりとがあるときは、前記ピーク時間ｔ_n より前で
クロマトグラムの正の傾きＬ_n が設定値以上になった時
点から前記ピーク時間ｔ_n よりも後でクロマトグラムの
負の傾き−Ｌ_n が設定値以下になる時点までの面積を求
め、前記設定時間幅ｔ_S 内にクロマトグラムのピークＰ
における立ち上がりと立下がりとがないときは、設定時
間幅ｔ_S 内の面積を求めるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば大気中に含まれ
るベンゼン、トルエン、キシレンなどの特定の成分を測
定することができるガスクロマトグラフを用いた大気中
成分濃度測定装置におけるクロマトグラム演算方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】図７は、前記ガスクロマトグラフを用い
た大気中成分濃度測定装置（以下、単に、大気中成分濃
度測定装置という）の一般的な構成を示す図で、この図
において、１は流路切換え装置で、例えば１０個のポー
ト（図中、時計回り方向に付した１０個の符号ａ〜ｊで
示す）を備えた公知の十方バルブよりなる。２はサンプ
ルシリンダで、その一端が三方電磁弁３を備えた管４を
介してポートａに接続されているとともに、他端が三方
電磁弁５を介して、フィルタ６を備えた駆動用空気導入
口７に接続されている。なお、８は五方電磁弁、９は十
方バルブダイヤフラム、１０はキャピラリである。

【０００３】ポートａに隣接するポートｂは、管１１お
よびフィルタ１２を介してサンプルＳの導入口１３に接
続されている。１４はポートｂに隣接するポートｃとポ
ートａに隣接するポートｊとの間に管１５，１６を介し
て接続される濃縮管である。この濃縮管１４は、詳細に
図示してないが、それ自体に通電されることにより発熱
し、昇温できるように構成されている。また、その内部
には適宜の濃縮用充填剤が設けられている。なお、濃縮
管１４には濃縮用充填剤が設けられてないものもある。

【０００４】１７，１８はそれぞれ分離カラム、分析カ
ラムで、分離カラム１７は、ポートｃに隣接するポート
ｄとポートｊに一つおいて隣接するポートｈとの間に管
１９，２０を介して接続されており、分析カラム１８
は、一端がポートｈと隣接するポートｇに管２１を介し
て接続され、他端が例えば光イオン化検出器などよりな
る分析部２２に接続されている。なお、分析部２２の他
端側は排出口２３に接続されている。

【０００５】ポートｄに隣接するポートｅは、ニードル
バルブ２４を介してバックフラシュ口２５に接続されて
いる。そして、ポートｅに隣接するポートｆは、ニード
ルバルブ２６および圧力調整器２７を備えた管２８を介
してフィルタ２９を備えたキャリアガス（例えばＮ₂ ガ
ス）の導入口３０に接続されている。また、ポートｈに
隣接するポートｉは、管３１を介して管２８のニードル
バルブ２６と圧力調整器２６との間の部分に接続されて
いる。なお、３２は管１１から分岐し、濃縮管１４の近
傍に設けられた空冷装置（図示してない）と接続された
管３３に設けられたポンプ、３４は恒温槽である。

【０００６】上記構成の大気中成分濃度測定装置を用い
て例えば大気中のベンゼン、トルエン、キシレンを定量
分析する場合、次のような操作が行われる。

【０００７】 十方バルブ１の各ポートａ〜ｊが図中
の実線で示すように接続されている状態で、サンプルシ
リンダ２を吸引動作させる。これによって、一定量のサ
ンプル（大気）Ｓが、サンプル導入口１３、フィルタ１
２、ポートｂ，ｃ、管１５を経て濃縮管１４に入り、さ
らに、管１６、ポートｊ，ａを経て管４に入る。このと
き、サンプルＳ中のベンゼン、トルエン、キシレンが濃
縮管１４内に吸着される。

【０００８】 十方バルブ１を図中の点線で示した状
態に切換えて、キャリアガスを導入口３０から導入する
と同時に濃縮管１４を所定温度に加熱する。この加熱に
よって、濃縮管１４内において吸着されたベンゼン、ト
ルエン、キシレンが脱離され、濃縮されたサンプルがえ
られる。そして、導入口３０から導入されたキャリアガ
スは、ポートｉ，ｊ、管１６を経て濃縮管１４に入り、
さらに、管１５、ポートｃ，ｄ、管１９を経て分離カラ
ム１７に入る。このキャリアガスの流れによって、サン
プルＳ中のベンゼン、トルエン、キシレンと、キシレン
より後の成分とがほぼ分離される。

【０００９】 他の成分と分離されたベンゼン、トル
エン、キシレンがさらに分離カラム１７を出て、管２
０、ポートｈ，ｇを通過した時間に、十方バルブ１を図
中の実線状態に切換える。これによって、ポートｇを出
たベンゼン、トルエン、キシレンは、ニードルバルブ２
６、ポートｆ，ｇを経たキャリアガスによって管２１を
通過し、さらに、分析カラム１８に送られる。また、こ
れと同時に、分離カラム１７内に残留するキシレンより
後の成分を含むサンプルＳは、ポートｉ，ｈ、管２０を
経て分離カラム１７内に流れ込むキャリアガスによっ
て、管１９、ポートｄ，ｅおよびニードルバルブ２４を
経てバックフラッシュされる。

【００１０】 分析カラム１８に送られたベンゼン、
トルエン、キシレンは、さらに分析部２２に導入され、
例えば図８に示すようなクロマトグラムが得られる。こ
の図において、Ｂ，Ｔ，Ｘはそれぞれベンゼン、トルエ
ン、キシレンを示す。分析後のベンゼン、トルエン、キ
シレンは、排出口２３から排出される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ベンゼン、
トルエン、キシレンの濃度を得るには、前記図８に示し
たクロマトグラムにおける各ピークの面積を求める必要
があるが、従来のクロマトグラム演算方法においては、
前記面積計算の基本となるピークスタート時間とピーク
エンド時間とを、図９（Ａ）に示すように、各成分毎、
例えばベンゼン（Ｘ）、トルエン（Ｔ）、キシレン
（Ｘ）のそれぞれについて設定していた。この図９
（Ａ）において、Ａ，Ｃ，Ｅはピークスタート時間を、
Ｂ，Ｄ，Ｆはピークエンド時間をそれぞれ示している。

【００１２】しかしながら、上記従来のクロマトグラム
演算方法においては、各成分について前記ピークスター
ト時間とピークエンド時間とを設定しなければならない
ところから、キャリブレーション時の設定項目が非常に
多くなり、ピークの自動判定を行うのが困難であるとい
った不都合の他に、次のような問題があった。

【００１３】すなわち、この種の大気中成分濃度測定装
置においては、カラム１７，１８の劣化や、温度変化、
キャリアガスの流量変化などに起因して、クロマトグラ
ムにおいてピークシフトが生ずることがある。図９
（Ｂ）は、例えばベンゼンにおけるピークシフトを示し
たもので、ピークシフトが生じてない場合の面積は、図
中の斜線部Ｒであるのに対し、ピークシフトが生じた場
合、面積は斜線部Ｒ’となる。これは、ピークシフトに
伴ってピークスタート時間がＡからＡ’に、ピークエン
ド時間がＢからＢ’にシフトするためである。この結
果、成分濃度算出の基礎となるピーク面積が正しく得ら
れず、従って、定量結果に誤差が生じることが避けられ
なかった。

【００１４】本発明は、上述の事柄に留意してなされた
もので、その目的は、ピーク面積の積算における積算時
間の設定の煩わしさを省くとともに、ピークシフトによ
る演算誤差ができるだけ少なくなるようにしたクロマト
グラム演算方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のクロマトグラム演算方法は、キャリブレー
ション時にクロマトグラムにおける測定対象成分のピー
ク時間を求め、測定時には、前記ピーク時間の前後にそ
れぞれ許容テーリング時間に等しい時間幅を設定し、こ
の設定時間幅内にクロマトグラムのピークにおける立ち
上がりと立下がりとがあるときは、前記ピーク時間より
前でクロマトグラムの正の傾きが設定値以上になった時
点から前記ピーク時間よりも後でクロマトグラムの負の
傾きが設定値以下になる時点までの面積を求め、前記設
定時間幅内にクロマトグラムのピークにおける立ち上が
りと立下がりとがないときは、設定時間幅内の面積を求
めるようにしている。

【００１６】

【作用】上記クロマトグラム演算方法によれば、クロマ
トグラムに所定のピークが認められる場合は勿論のこ
と、所定のピークが認められないような場合にも、自動
的に積算時間が設定されるので、ピーク面積の積算にお
ける積算時間の設定の煩わしさがなくなる。そして、ピ
ークシフトが生じても、その影響を受けることなく、ピ
ーク面積を精度よく得ることができる。

【００１７】そして、特に、クロマトグラムに所定のピ
ークが認められる場合、キャリブレーション時のピーク
時間の前後に、所定の時間幅の不感帯域を設定しておく
ようにしてもよい。このようにすることにより、クロマ
トグラムに例えば図６に示すように、ピーク内に異性体
に基づく谷間部分が生じているような場合にも、その部
分を積算開始時点または積算終了時点としないようにす
ることができ、その結果、ピーク面積を精度よく得るこ
とができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を、図面を参照しなが
ら説明する。

【００１９】先ず、前記図７に示した装置において、ス
パンガスをサンプル導入口１３から装置内に導入して、
図２のフローチャートに示すようにして、キャリブレー
ションを行う。このフローチャートから理解されるよう
に、成分にピークがないとき、すなわち、ピークに立ち
上がりと立下がりとがないときは、全てエラーとして処
理を行う。そして、ピークがあるときにのみ、各ピーク
の面積を行う。各成分（この場合、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン）に、図４に示すように、それぞれピーク
がある場合、それぞれの成分のピーク時間Ａ，Ｂ，Ｃを
メモリする。以下、説明の都合上、このピーク時間（リ
テンションタイム）をｔ_n という。

【００２０】次に、前記図７に示した装置に例えば大気
をサンプルＳとしてサンプル導入口１３に導入して測定
する場合について説明する。図３は、この測定によって
得られるクロマトグラムの一例を示すもので、この図
は、キャリブレーション時において得られた例えばベン
ゼンのピークを示すもので、ｔ_n はキャリブレーション
時のピーク時間である。また、Ｐは測定時に得られたピ
ーク（実際のピーク）を示している。

【００２１】本発明では、キャリブレーション時のピー
ク時間ｔ_n の前後にそれぞれ許容テーリング時間ｔ_nTに
等しい時間幅、つまり、キャリブレーション時のピーク
時間ｔ_n を中心に幅２ｔ_nTの時間を設定する〔以下、こ
の時間を設定時間幅ｔ_S （＝２ｔ_nT）という〕。そし
て、この設定時間ｔ_S 内におけるクロマトグラムにピー
クＰがあるときは、設定時間ｔ_S 内におけるクロマトグ
ラムの傾き（変化率）Ｌ_n を求め、クロマトグラムの正
の傾きＬ_n がある設定値以上（絶対値が大きくなる）に
なった時点をピーク積算開始時点ｔ_nSとし、負の傾き−
Ｌ_n がある設定値以下（絶対値が小さくなる）になった
時点をピーク積算終了時点ｔ_nEとし、これらピーク積算
開始時点ｔ_nSからピーク積算終了時点ｔ_nEまでのピーク
面積を求めるのである。

【００２２】このようにすることにより、従来のピーク
スタート時間とピークエンド時間の設定を行うことが不
要になり、自動的にピーク面積を求めることができると
ともに、図５に示すように、ピーク時間ｔ_n がｔ_n ’に
ずれるようなピークシフトが生じても、その影響を受け
ることなく、ピーク面積を正確に求めることができる。

【００２３】また、前記設定時間幅ｔ_S 内におけるクロ
マトグラムに、図３において、仮想線（破線）で示すよ
うに、顕著なピークＰがないときは、設定時間ｔ_S 内の
全面積を求めるのである。このようにすることにより、
設定時間幅ｔ_S 内におけるピークＰが低い場合において
も、自動的にピーク面積を求めることができる。

【００２４】図１は、上述の動作を示すフローチャート
の一例を示している。この図から理解させるように、本
発明方法によれば、所定の設定時間幅ｔ_S 内に顕著なピ
ークが存在するときは勿論のこと、顕著なピークＰが存
在しなくても、ピーク面積を自動的に求めることがで
き、成分濃度を得ることができる。

【００２５】ところで、キシレンのように異性体のある
成分においては、図６に示すように、ピークＰが中途半
端に切れてしまう。このような場合、ｘで示す部分が積
算開始時間または積算終了時間として判断してしまうこ
とがある。そこで、このようなミスをなくすため、所定
の設定時間幅ｔ_S 内に顕著なピークＰが存在するときに
おいては、キャリブレーション時のピーク時間ｔ_n の前
後に、所定の時間幅ｔ_F （＝２ｔ_f ）の不感帯域を設定
しておき、この時間幅ｔ_F の間は、前記クロマトグラム
の傾きＬ_n が設定値以上または設定値以下になっても、
積算開始時点または積算終了時点と判断しないようにす
ることができ、これによって、積算ミスを効果的に回避
することができる。

【００２６】上述の実施例は、大気中に含まれるベンゼ
ン、トルエン、キシレンを定量測定するものであった
が、本発明は、これに限られるものではなく、他の複数
の成分の同時定量に適用できることは勿論のこと、定量
対象が単一の場合にも適用できるのはいうまでもない。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
実際の測定おいて得られるクロマトグラムに所定のピー
クが認められる場合は勿論のこと、所定のピークが認め
られないような場合にも、自動的に積算時間が設定され
るので、ピーク面積の積算における積算時間の設定の煩
わしさがなくなる。そして、ピークシフトが生じても、
その影響を受けることなく、ピーク面積を精度よく得る
ことができる。

【００２８】そして、特に、クロマトグラムに所定のピ
ークが認められる場合、キャリブレーション時のピーク
時間の前後に、所定の時間幅の不感帯域を設定しておく
ことにより、異性体がある成分についても、ピーク面積
を精度よく得ることができる。

【００２９】従って、本発明によれば、ガスクロマトグ
ラフを用いて大気中成分濃度を測定する場合など、成分
の定量分析を精度よく行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のクロマトグラム演算方法を実施するた
めの測定時の操作手順の一例を示すフローチャートであ
る。

【図２】本発明のクロマトグラム演算方法を実施するた
めのスパンガスを用いてキャリブレーションを行うとき
の操作手順の一例を示すフローチャートである。

【図３】測定によって得られたクロマトグラムの一例を
示す図である。

【図４】キャリブレーション時に得られたクロマトグラ
ムにおける各成分のピーク時間を示す図である。

【図５】本発明の動作を説明するための図である。

【図６】異性体のある成分におけるクロマトグラムの一
例を示す図である。

【図７】本発明方法が適用される装置の一例を示す構成
図である。

【図８】ベンゼン、トルエン、キシレンを含むクロマト
グラムの一例を示す図である。

【図９】（Ａ），（Ｂ）は、従来のクロマトグラム演算
方法およびその欠点を説明するための図である。

【符号の説明】

Ｐ…ピーク、ｔ_n …キャリブレーション時のピーク時
間、ｔ_nT…許容テーリング時間、ｔ_S …設定時間幅、Ｌ
_n …クロマトグラムの傾き、ｔ_F …不感帯域。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリブレーション時にクロマトグラム
   における測定対象成分のピーク時間を求め、測定時に
   は、前記ピーク時間の前後にそれぞれ許容テーリング時
   間に等しい時間幅を設定し、この設定時間幅内にクロマ
   トグラムのピークにおける立ち上がりと立下がりとがあ
   るときは、前記ピーク時間より前でクロマトグラムの正
   の傾きが設定値以上になった時点から前記ピーク時間よ
   りも後でクロマトグラムの負の傾きが設定値以下になる
   時点までの面積を求め、前記設定時間幅内にクロマトグ
   ラムのピークにおける立ち上がりと立下がりとがないと
   きは、設定時間幅内の面積を求めるようにしたことを特
   徴とするクロマトグラム演算方法。
2. 【請求項２】 設定時間幅内にクロマトグラムのピーク
   における立ち上がりと立下がりとがあるとき、キャリブ
   レーションのピーク時間の前後に、所定の時間幅の不感
   帯域を設定してなる請求項１に記載のクロマトグラム演
   算方法。