JPH0784349A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】酸化還元型ＤＩＲ化合物を用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料であっても鮮鋭度に優れ、黒白現像
処理液の組成変動に対する写真性変化が小さいハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に一層以上の青感性層、緑感性層及び
赤感性層を有し、２５℃飽和カロメル電極電位に対する
ポーラログラフ半波酸化電位が０．６５５Ｖ以上かつ
１．１００Ｖ以下である下記一般式（Ｉ）で表される化
合物の少なくとも一種を含有し、かつ下記一般式（II）
で表されるＤＩＲ化合物を少なくとも一種含有する。 一般式（Ｉ） 例 一般式（II） 例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真感光材料においては、
ユーザーのニーズに答えるため、感光材料の高感度化、
高画質化が進められてきている。これらのうち高画質化
に関しては主に色再現性の改良、鮮鋭度の改良、粒状性
の改良が感光材料の性能を議論する上で極めて重要なも
のであり、明らかに今後も改良を進めていくことが必要
とされている。

【０００３】鮮鋭度に関しては、特にエッジ効果を向上
させるためにＤＩＲ化合物を用いることが現在では一般
に行われるようになってきている。

【０００４】ＤＩＲ化合物としては通常発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応によってイメージワイズに
現像抑制剤を放出し発色色素を形成するＤＩＲカプラー
が用いられている。しかし、ＤＩＲカプラーを用いた場
合、主カプラーから得られた色素に対しその色相に濁り
を生ずる懸念があり、使用上も好ましくない。従って無
呈色のＤＩＲ化合物が求められる。

【０００５】処理工程が黒白（Ｂ／Ｗ）現像（第１現
像）、カラー現像（第２現像）であるカラー反転感光材
料に無呈色のＤＩＲ化合物を適用する場合には、第１現
像で該ＤＩＲ化合物から抑制剤が放出されるのが好まし
い。第２現像では未現像のハロゲン化銀をすべて現像す
るため銀現像速度が極めて速い。従って第２現像でイメ
ージワイズに現像抑制を効かせようとすると、銀現像を
遅らせなければならず、発色現像での処理の不安定さを
持ち込むことになり好ましくない。従って第１現像でＤ
ＩＲ化合物を反応させるのが好ましいが、この場合Ｂ／
Ｗ用現像主薬の酸化体とも反応し得る酸化還元型ＤＩＲ
化合物を用いることが必要である。

【０００６】本発明者らの実験では酸化還元型のＤＩＲ
化合物を用いた場合、公知の増感色素を用いたハロゲン
化銀感光材料におけるマゼンタ画像のエッジ効果の上昇
が小さく、さらなる鮮鋭度の向上が強く望まれていた。

【０００７】増感色素としては、本発明と類似の構造を
有する化合物が、例えば、特開昭５９−１８１３３８
号、同６１−３２８４０号等に開示され、経時による写
真性変化の少ない乳剤を提出できることが記載されてい
る。

【０００８】ハロゲン化銀写真感光材料ではラボ間の現
像処理液の組成差で感度あるいは階調に差違が生じるこ
とがあるが、処理液の組成変動に対して写真性変化を小
さく抑えることが重要な課題となっている。

【０００９】前述のＤＩＲ化合物あるいは増感色素を用
いた場合、黒白現像処理液の組成変動に対する写真性変
化はまだ不十分なものであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、酸化還元型ＤＩＲ化合物を用いたカラー写真感光材
料の場合に、エッジ効果の向上による鮮鋭度の優れたカ
ラー写真感光材料を提供することにある。さらに黒白現
像処理液の組成変動に対する写真性変化が小さい優れた
カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、上記課題が下記手段のハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成されることを見いだした。

【００１２】（１）支持体上に一層以上の青感性層、緑
感性層及び赤感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、２５℃飽和カロメル電極電位に対する
ポーラログラフ半波酸化電位が０．６５５Ｖ以上かつ
１．１００Ｖ以下である下記化５に示される一般式
（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有し、か
つ、下記化６に示される一般式（II）で表されるＤＩＲ
化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ）

【００１３】

【化５】 式中、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ は水素原子または電子
吸引性基を表し、Ｖ₁、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ のうち少な
くとも二つ以上が電子吸引性基であることを表す。

【００１４】Ｒ₁₁は−（ＣＨ₂ ）_j （ＣＦ₂ ）_i Ｈまた
は−（ＣＨ₂ ）_j （ＣＦ₂ ）_i Ｆで表される基を表し、
ｊは０は０から３の整数を表し、ｉは１から８の整数を
表す。

【００１５】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は同一でも異なってい
てもよく、−（ＣＨ₂ ）_p （ＣＦ₂）_q Ｈ基または−
（ＣＨ₂ ）_p （ＣＦ₂ ）_q Ｆ基、総炭素数１０以下の置
換されていてもよいアルキル基またはアルケニル基を表
し、且つ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃またはＲ₁₄のうち少なくとも一つ
はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。ｐは
００から３の整数を表し、ｑは１から８の整数を表す。

【００１６】Ｘ₁₁は電荷を中和するに必要な対イオンを
表す。

【００１７】ｎ₁₁は０または１を表し、分子内塩の場合
は０である。一般式（II）

【００１８】

【化６】 式中、Ｄは酸化還元母核またはその前駆体を表し、写真
現像処理中に酸化されることによってはじめて−（Ｔｉ
ｍｅ）_t −Ｘが離脱することを可能ならしめる原子団を
表す。ＴｉｍｅはＤの酸化体より離脱した後Ｘを放出す
る基を表し、Ｘは現像抑制剤を表す。Ｌは二価の連結基
を表し、Ｇは酸性基を表す。ｎ、ｍ、ｔはそれぞれ０ま
たは１を表す。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝０であるこ
とはない。

【００１９】（２）（１）に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料であって、前記一般式（II）で表わされる
ＤＩＲ化合物が下記化７に示される一般式（IIa)又は下
記化８に示される一般式（IIb)で表わされる化合物であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（IIa)

【００２０】

【化７】 式（IIa)中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）
−、Ｒ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）
−、Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、またはＲ¹⁷
ＣＯＮＨ−を表す。ここでＲ¹⁴はアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表し、Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子
にヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるい
は複素環基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子またはハメ
ットの置換基定数σ_p が０．３以下の置換基を表し、Ｂ
はハイドロキノン母核酸化体より離脱後Ｘを放出する基
を表し、Ｘは現像抑制剤残基を表し、ｋは整数を表し、
Ａ及びＡ′は水素原子またはアルカリで除去され得る基
を表す。一般式（IIb)

【００２１】

【化８】 式（IIb)中、Ｑ¹ は少なくとも一個のヘテロ原子を含
み、結合する炭素原子とともに５員環以上の複素環を形
成するに必要な原子群を表し、Ｒ²¹はハイドロキノン母
核に置換可能な基を表し、Ｂ、Ｘ、Ｋ、Ａ及びＡ′は式
（IIa)で述べたものと同義である。

【００２２】（３）（１）に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料であって、前記一般式（II) で表わされる
ＤＩＲ化合物が前記一般式（IIa)で表わされる化合物で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００２３】（４）像様露光後、黒白現像処理を含む工
程で処理することを特徴とする（１）記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２４】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２５】本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物と、一般式(II)で表わされる化合物を併
用することによって、より優れた鮮鋭性の感光材料を得
ることができる。

【００２６】以下に一般式（Ｉ）で表される本発明のベ
ンズイミダゾロカルボシアニン化合物からなる分光増感
色素についてさらに詳細に説明する。

【００２７】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ が表す、より好
ましい電子吸引性基としてはハロゲン原子、低級パーフ
ルオロアルキル基（総炭素数５以下がより好ましく、例
えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
基が挙げられる）、アシル基（総炭素数８以下が好まし
く、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシチル基及びベンゼンスルホニル基が挙げられ
る）、アルキルスルファモイル基（総炭素数５以下が特
に好ましく、例えば、メチルスルファモイル基、エチル
スルファモイル基が挙げられる）、カルボキシ基、アル
キルカルボニル基（総炭素数５以下が特に好ましく、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基が挙げられる）及びシアノ基等が
挙げられる。

【００２８】Ｒ₁₁は−（ＣＨ₂ ）_j （ＣＦ₂ ）_i Ｈまた
は−（ＣＨ₂ ）_j （ＣＦ₂ ）_i Ｆで表される基を表し、
ｊは０は０から３の整数を表しｉは１から８の整数を表
す。

【００２９】ｉは小さい方が好ましく、０か１が特に好
ましい。

【００３０】Ｒ₁₁が表す基の具体例としては、例えば、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，
２，２−テトラフルオロエチル基、２，２−ジフルオロ
エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，
４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，
４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシ
ル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７−ドデカフルオロヘプチル基、２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサ
デカフルオロノニル基等を挙げることができる。

【００３１】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、先に定義した通り
であるが、ｐは小さい方が好ましく０か１が特に好まし
い。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃またはＲ₁₄が表すアルキル基及びアルケ
ニル基は、総炭素数が１０以下であることが好ましい。
また、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃またはＲ₁₄のうち少なくとも１つはス
ルホ基、カルボキシ基である。従って、これらの基がス
ルホ基、カルボキシ基以外の場合は、より好ましい置換
基として、以下のものが挙げられる。

【００３２】ハロゲン原子（例えば、フッソ原子、塩素
原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基）、炭素数８以下の置換されていても
よいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、スル
ホフェニル基、カルボキシフェニル基）、複素環基（例
えば、フリル基、チエニル基）、炭素数８以下の置換さ
れていてもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェ
ノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロ
キシフェノキシ基）、炭素数８以下のスルホニル基又は
アシル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスル
ホニル基、アセチル基、プロピオニル基）、炭素数６以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基）、シアノ基、炭素数６
以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチル
チオ基）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基）、
炭素数８以下の置換されていてもよいカルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル
基）、炭素数８以下のアシルアミノ基又はスルホニルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタンスルホニル
アミノ基）、炭素数６以下のウレイド基（例えば、ウレ
イド基、３−メチルウレイド基、３−エチルウレイド
基）、炭素数８以下のアシルアミノカルボニル基（例え
ば、アセチルアミノカルボニル基、プロピオニルアミノ
カルボニル基）、炭素数８以下のアルキルまたはアリー
ル置換スルホニルアミノカルボニル基（例えば、ベンゼ
ンスルホニルアミノカルボニル基、メタンスルホニルア
ミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル
基）等がより好ましい。これらの置換基を二個以上有し
ていてもよい。

【００３３】特に好ましい具体例としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペンチル基、
ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フ
ェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネチル基、
２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル
基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチ
ル基、２−［２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキ
シ］エチル基、アセチルアミノカルボニルエチル基、ア
セチルアミノカルボニルメチル基、メチルスルホニルア
ミノカルボニルエチル基、エチルスルホニルアミノカル
ボニルエチル基等が挙げられる。

【００３４】また、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄が表すアルキル
基としては、Ｒ₁₁で示した−（ＣＨ₂ ）_j （ＣＦ₂ ）_i
Ｈ基、−（ＣＨ₂ ）_j （ＣＦ₂ ）_i Ｆ基、−（ＣＨ₂ ）
_p （ＣＦ₂ ）_q Ｈ基及び−（ＣＨ₂ ）_p （ＣＦ₂ ）_q Ｆ
基もより好ましく用いられる。

【００３５】一般式（Ｉ）で表わされる増感色素のより
好ましい範囲について説明する。

【００３６】前記一般式（Ｉ）で表される増感色素は、
Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ が表す基のハメット（Ｈａｍ
ｍｅｔｔ）の置換基定数（σ_p ）の合計が０．５以上で
ある場合が特に好ましい。

【００３７】本発明に用いられる分光増感色素は、ポー
ラログラフ半波酸化電位（Ｅ_ox ^1/2）が２５℃飽和カロ
メル電極電位に対して０．６５５Ｖ（以下、０．６５５
ＶｖｓＳＣＥとする）であるかそれより貴であり、１．
１００ＶｖｓＳＣＥであるかそれよりも卑であるベンズ
イミダゾロカルボシアニン色素である。ポーラログラフ
半波酸化電位の好ましい範囲は０．７〜１．０ＶｖｓＳ
ＣＥであり、より好ましくは０．７５〜１．０ＶｖｓＳ
ＣＥである。ポーラログラフ半波酸化電位が本発明の範
囲を逸脱すると、鮮鋭度の悪化、および処理液組成変動
への耐性が小さくなり、かつ乳剤の経時保存性も悪化す
る。

【００３８】増感色素のポーラログラフ半波酸化電位
は、Ｔ．Ｔａｎｉ、Ｋ．Ｏｈｚｅｋｉ、Ｋ．Ｓｅｋｉ、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｃｏｉｅｔｙ、１３８巻、１４１１〜１
４１５頁及びＪ．Ｌｅｎｈａｒｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０巻、２７〜
３５頁に記載の位相弁別第２高調波交流ボルタンメトリ
ー法により２５℃で測定すればよい。

【００３９】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、
それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メ
チルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
パノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−
メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタ
ノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤を
添加してもよい。

【００４０】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、色素に酸または塩基を共存させて水
溶液とし乳剤中へこれを添加する方法、米国特許３，８
２２，１３５号、米国特許４，００６，０２５号明細書
等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方
法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０
５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素
を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法等を用いる事もできる。

【００４１】また、上述のように本発明の増感色素を乳
剤に添加するときに、該増感色素を溶解し、溶液とする
場合があるが、この溶解に超音波を使用することもでき
る。

【００４２】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６
２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国
特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４
２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示
されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程及び／
または脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後か
ら化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９
２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の
直前または化学熟成工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期のように乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に
開示されているように、同一化合物を単独で、または異
種構造の化合物と組み合わせて乳剤に添加することがで
きる。例えば、同一工程中、または粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または化学熟成工程中と完了後とに分けるなど
の異種工程に分割して添加しても良く、分割して添加す
る化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加
されても良い。

【００４３】また、短時間で所定量を添加しても良い
し、長時間、例えば、粒子形成工程中の核形成後から粒
子形成完了迄や化学熟成工程の全域にわたる任意の工程
に於いて連続的に添加しても良い。かかる場合の添加速
度は等速流量でも、経時的に流量を加速したり、減速し
ても良い。

【００４４】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当た
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ² 当た
り、２×１０^-8モル（色素の占有面積が１００Ａ゜２と
したときの色素の被覆率１．２％｛色素の占有面積が６
０Ａ゜２としたときの色素の被覆率０．７％、色素の占
有面積が２００Ａ゜２としたときの色素の被覆率２．４
％｝）〜３．５×１０^-6モル（色素の占有面積が１００
Ａ゜２としたときの色素の被覆率２１０．８％｛色素の
占有面積が６０Ａ゜２としたときの色素の被覆率１２
６．４％、色素の占有面積が２００Ａ゜２としたときの
色素の被覆率４２１．７％｝）の添加量が好ましく、
２．５×１０^-7モル（色素の占有面積が１００Ａ゜２と
したときの色素の被覆率１５．１％｛色素の占有面積が
６０Ａ゜２としたときの色素の被覆率９．１％｝）〜
２．０×１０^-6モル（色素の占有面積が１００Ａ゜２と
したときの色素の被覆率１０．５％｛色素の占有面積が
６０Ａ゜２としたときの色素の被覆率７２．２％｝）の
添加量がより好ましい。

【００４５】本発明の一般式（Ｉ）で表される分光増感
色素は同一層及び／または異なる２層以上の層で２種以
上混合して用いることもできる。

【００４６】本発明の分光増感色素は他の分光増感色素
と組み合わせて用いることができる。このような分光増
感色素の組み合わせ使用は、所望の分光感度分布を得る
ためや、あるいは強色増感のためにしばしば用いられ
る。本発明の増感色素に組み合わせる他の増感色素に特
に制限はないが、例えば、特開昭５９−２００２２９号
に記載や前記に引用した特開昭６１−３２８４０号明細
書の９頁〜１５頁に記載の一般式(III）または（IV）で
表される分光増感色素が好ましく用いられる。

【００４７】本発明の分光増感色素とハロゲン化銀乳剤
の組み合わせを使用するハロゲン化銀乳剤層の感色性に
特に制限はないが、通常は緑感性乳剤層において好まし
く使用される。上記に具体的に述べた他の増感色素との
併用はおもに緑感性乳剤層において好ましく使用され
る。この他、本発明の分光増感色素を赤感色性乳剤層に
補助的に使用する場合も考えられる。

【００４８】本発明の一般式（Ｉ）で表される増感色素
の具体例を以下の表１ないし表５に示すが、本発明の増
感色素はこれらに限定されるわけではない。なお、表１
中比較化合物Ａは、後掲の表９に示すように、ポーラロ
グラフ半波酸化電位の点で本発明の範囲外の増感色素で
ある。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】 次に一般式（II）のＤＩＲ化合物について詳細に述べ
る。

【００５４】Ｄで示される酸化還元母核としては、Ｋｅ
ｎｄａｌｌ Ｐｅｌｚ則に従うものであればよい。例え
ばハイドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフェノー
ル、ｏ−アミノフェノール、１，２−ナフタレンジオー
ル、１，４−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレン
ジオール、１，２−アミノナフトール、１，４−アミノ
ナフトール、１，６−アミノナフトール、没食子酸エス
テル、没食子酸アミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン、ピラゾリドン又はレダクトンがあげられる。

【００５５】これらの酸化還元母核が有するアミノ基は
炭素数１〜２５のスルホニル基、または炭素数１〜２５
のアシル基で置換されていることが好ましい、スルホニ
ル基としては置換または無置換の脂肪族スルホニル基、
あるいは芳香族スルホニル基があげられる。またアシル
基としては置換または無置換の脂肪族アシル基あるいは
芳香族アシル基があげられる。Ｄの酸化還元母核上の水
酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱保護可能な保護
基で保護されていてもよい。保護基の例としては、炭素
数１〜２５のものであればよく、例えばアシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、さらには特開昭
５９−１９７０３７号、同５９−２０１０５７号に記載
されている保護基があげられる。さらにこの保護基は、
可能な場合は以下に述べるＤの置換基と互いに結合し
て、５、６、あるいは７員環を形成してもよい。

【００５６】Ｄで表される酸化還元母核は置換可能な位
置が置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例
としては、炭素数２５以下のものであればよく、例えば
アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、
ハロゲン原子、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、
ニトロ基、複素環残基などが挙げられる。これらの置換
基はさらに以上述べた置換基で置換されていてもよい。
またこれらの置換基は、それぞれ可能な場合は、互いに
結合して飽和あるいは不飽和の炭素環、または飽和ある
いは不飽和の複素環を形成してもよい。

【００５７】Ｄの好ましい例としては、ハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフ
ェノール、１，４−ナフタレンジオール、１，４−アミ
ノナフトール、没食子酸エステル、没食子酸アミド、ヒ
ドラジンなどがあげられる。Ｄとして特に好ましいもの
は、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフェノー
ル、ｏ−アミノフェノール、ヒドラジンであり、最も好
ましくはハイドロキノン及びヒドラジンである。

【００５８】Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアル
キレン、アルケニレン、アリーレン、オキシアルキレ
ン、オキシアリーレン、アミノアルキレンオキシ、アミ
ノアルケニルオキシ、アミノアリーレンキシおよび酸素
原子が挙げられる。

【００５９】Ｇは酸性基を表し、好ましくは−ＣＯ−、
−ＣＯ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ¹ ）−又は−Ｃ（＝ＮＲ² ）−であ
る。ここでＲ¹ はアルキル、アリール、又は複素環であ
り、Ｒ² は水素原子又はＲ¹ と同義である。Ｇとして好
ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＲ¹ ）−、又は−Ｃ（＝ＮＲ² ）−であり、更に好
ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−であり、最も好ま
しくは−ＣＯ−である。

【００６０】ｎ、ｍは０又は１であり、Ｄの種類によっ
てどちらが好ましいかは異なる。例えばＤがハイドロキ
ノン、カテコール、アミノフェノール、ナフタレンジオ
ール、アミノナフトール、没食子酸類の場合には、ｎ＝
０が好ましく、より好ましくはｎ＝ｍ＝０である。Ｄが
ヒドラジン、ヒドロキシルアミンの場合は、ｎ＝０、ｍ
＝１が好ましく、Ｄがピラリドンの場合ｎ＝ｍ＝１が好
ましい。

【００６１】式（II）で表されるＤＩＲ化合物のうち、
下記化９に示される式（IIa)及び下記化１０に示される
式(IIb）で表される化合物が好ましい。

【００６２】式（IIa)

【００６３】

【化９】 式（IIa)中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）
−、Ｒ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）
−、Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、またはＲ¹⁷
ＣＯＮＨ−を表す。ここでＲ¹⁴はアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表し、Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子
にヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるい
は複素環基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子またはハメ
ットの置換基定数σ_p が０．３以下の置換基を表し、Ｂ
はハイドロキノン母核酸化体より離脱後Ｘを放出する基
を表し、Ｘは現像抑制剤残基を表し、ｋは整数を表し、
Ａ及びＡ′は水素原子またはアルカリで除去され得る基
を表す。

【００６４】式（IIb)

【００６５】

【化１０】 式（IIb)中、Ｑ¹ は少なくとも一個のヘテロ原子を含
み、結合する炭素原子とともに５員環以上の複素環を形
成するに必要な原子群を表し、Ｒ²¹はハイドロキノン母
核に置換可能な基を表し、Ｂ、Ｘ、Ｋ、Ａ及びＡ′は式
（IIa)で述べたものと同義である。

【００６６】本発明の式（IIa)についてさらに詳細に説
明する。Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ
¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴
−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−またはＲ¹⁷ＣＯＮＨ−
を表す。ここでＲ¹⁴は置換あるいは無置換のアルキル基
（炭素数１〜３０、例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、デシル、ヘキサデシル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル）、置換あるいは無置換のアルケニル基
（炭素数２〜３０、例えば１−ブテニル、１−オクタデ
セニル）、置換あるいは無置換のアルキニル基（炭素数
２〜３０、例えばエチニル、１−オクチニル）、置換あ
るいは無置換のアリール基（炭素数６〜３０、例えばフ
ェニル、ナフチル、３−ドデカンアミドフェニル、３−
ヘキサデカンスルホンアミドフェニル、４−ドデシルオ
キシフェニル）、または複素環基（Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅの
ヘテロ原子の少なくとも一つを含む５員ないし２０員の
もので、例えば４−ピリジル、２−フリル、ピロロ、２
−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、
トリアゾリル、テトラゾリル、ベンゾトリアゾリル、モ
ルホリニル）を表す。Ｒ¹⁴で表わされる基が置換基を有
する場合、その置換基としては、例えばアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、カルボン酸アミド基、スルフ
ォン酸アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原
子、アシル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基または複素環基があげられる。

【００６７】Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は同じでも異なっていても
よく、水素原子またはＲ¹⁴で示されたものを例として挙
げることができる。

【００６８】Ｒ¹⁵として好ましくは水素原子である。

【００６９】Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子に
ヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上の置換ある
いは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数２〜３０、
例えばエチル、ノニル、ペンタデシル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、１−ヘキシルノニル、３−（２，５−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、シクロヘキシル、
ベンジル）、置換あるいは無置換のアルケニル基（炭素
数２〜３０、例えばビニル、１−オクテニル、２−フェ
ニルビニル）、置換あるいは無置換のアルキニル基（炭
素数２〜３０、例えばエチニル、フェニルエチニル）、
置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０、例え
ばフェニル、ナフチル、３，５−ビス（オクタデカンア
ミド）フェニル、２−ヘキサデカンスルホンアミドフェ
ニル、４−ドデシルオキシフェニル）、または複素環基
（Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅのヘテロ原子の少なくとも一つを含
む５員ないし２０員のもので、例えば３−ピリジル、２
−フリル、３−チアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベン
ズイミダゾリル）を表す。

【００７０】Ｒ¹⁷で表わされる基が置換基を有する場合
は、その置換基としては、Ｒ¹⁴の説明で述べた置換基が
あげられる。式（Ｉ）中のＲ¹²およびＲ¹³としては、水
素原子またはハメットの置換基定数σ_p が０．３以下の
置換基を表し、それらの例としてはアルキル基（炭素数
１〜３０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、デシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、ベン
ジル、ｔ−オクチル）、アリール基（炭素数６〜３０、
例えばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（炭素数１
〜３０、例えばメトキシ、ヘキシルオキシ、ヘキサデシ
ルオキシ、２−ドデシルオキシ、ベンジルオキシ）、ア
リールオキシ基（炭素数６〜３０、例えばアェノキシ、
ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３０、例え
ばメチルチオ、ヘキシルチオ、ドデシルチオ、ベンジル
チオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３０、例えばフェ
ニルチオ、ナフチルチオ、２−ブチルオキシ−５−ｔ−
オクチルフェニル）、アミド基（炭素数１〜３０、例え
ばアセトアミド、ブタンアミド、ヘキサデカンアミド、
ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜３０、
例えばメタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド）、ウレイド基（炭素数１〜３０、例えば３−メチ
ルウレイド、３−ドデシルウレイド、３−フェニルウレ
イド）、ウレタン基（炭素数２〜３０、例えばメトキシ
カルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミノ、フ
ェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（炭素数３０以下、例えば３−メチルスルファモイルア
ミノ、３−フェニルスルファモイルアミノ）、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、ヒドロキシ基また
は−（Ｂ）_k −Ｘがあげられる。

【００７１】Ｒ¹²およびＲ¹³は置換基を有していてもよ
く、それらの置換基の例としては、Ｒ¹⁴で説明した置換
基をあげることができる。

【００７２】次に式（IIb)について詳細に説明する。

【００７３】式（IIb)のＱ¹ は、少なくとも１個のヘテ
ロ原子を含む２価の基であり、それらの例としては、ア
ミド結合、二価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテ
ル結合、イミノ結合、スルホニル基、カルボニル基、ア
ルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、これらの
うちの複数を組み合せた基でもよく、これらは更に置換
基を有していてもよい。ただし、Ｑ¹ にエーテル結合を
含む場合は、５員環であることはない。

【００７４】Ｑ¹ で完成した複素環の例としては下記化
１１および化１２に示されるのものがあげられる。

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】 Ｒ²¹はハイドロキノン母核に置換可能な基であるが、具
体的には一般式（IIa)のＲ¹³で述べた基の他に、置換ま
たは無置換のアシル基（好ましくは炭素数１〜３０であ
る。例えばアセチル、オクタノイル、ベンゾイル、クロ
ロアセチル、３−カルボキシプロピオニル、オクタデカ
ノイル）、置換または無置換のアルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数２〜３０である。例えばメトキシカ
ルボニル、オクチルオキシカルボニル、フェノキシカル
ボニル、オクタデシロキシカルボニル、メトキシエトキ
シカルボニル）、置換または無置換のカルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０である。例えば、カルバモ
イル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカ
ルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペン
チルフェノキシ）プロピル｝、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−（３−ドデシルオキシブチル）、ピロリジノカ
ルボニル）、置換または無置換のスルファモイル基（好
ましくは炭素数０〜３０である。例えばスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル）、置換または無置換のス
ルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０である。例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホニル）または複素環基（Ｎ，Ｏ，
Ｓ，Ｓｅの少なくとも一つを含む５員ないし２０員のも
のある。例えば５−テトラゾリル、２−ベンズオキサゾ
リル、２−チアゾリル、２−イミダゾリル、２−ピリジ
ル、モルホリノ）があげられる。

【００７７】式（IIa)および（IIb)におけるＡ，Ａ′，
ＢおよびＸについて詳細に説明する。

【００７８】式（IIa)および（IIb)においてＡおよび
Ａ′がアルカリにより除去されうる基（以下、プレカー
サー基という）を表すとき、該基の好ましいものとして
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、イミドイル基、オギザリ
ル基、スルホニル基などの加水分解されうる基、米国特
許第４，００９，０２９号に記載の逆マイケル反応を利
用した型のプレカーサー基、米国特許第４，３１０，６
１２号に記載の環開裂反応の後、発生したアニオンを分
子内求核基として利用する型のプレカーサー基、米国特
許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号も
しくは同３，９９３，６６１号に記載のアニオンが共役
系を介して電子移動しこれにより開裂反応を起こさせる
プレカーサー基、米国特許第４，３３５，２００号に記
載の環開裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反
応を起こさせるプレカーサー基または米国特許第４，３
６３，８６５号、同４，４１０，６１８号に記載のイミ
ドメチル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。

【００７９】式（IIa)および（IIb)においてＢで表され
る基は、ハイドロキノン母核が現像時に現像主薬酸化体
により酸化されキノン体となった後、−（Ｂ）_k −Ｘと
して放出され、さらにその後Ｘを放出しうる２価の基を
表し、タイミング調節機能を有していてもよく、また、
もう一分子の現像主薬酸化体と反応してＸを放出するカ
プラーとなる基、あるいは酸化還元基であってもよい。
ここでｋが０の場合は、Ｘが直接ハイドロキノン母核に
結合している場合を意味し、ｋが２以上の場合には、同
じかあるいは異なる２つ以上のＢの組合せを表す。

【００８０】Ｂがタイミング調節機能を有する基である
場合、例えば米国特許第４，２４８，９６２号、同第
４，４０９，３２３号、英国特許第２，０９６，７８３
号、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭５１−１
４６８２８号、特開昭５７−５６８３７号に記載されて
いるものがあげられる。Ｂは、これらに記載されている
ものから選ばれる二つ以上のものを組合せたものでもよ
い。タイミング調節基の好ましい例としては以下のもの
があげられる。 （１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基：例え
ば、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２
４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に記載があ
る。 （２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基：例えば米国特許第４，２４８，９６２号に記載
のタイミング基が挙げられる。 （３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基：例えば米国特許第４，４０９，３２３
号または同４，４２１，８４５号にこのタイミング基の
記載がある。 （４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基：例えばこの基は西独公開特許第２，６２６，３１５
号に記載のある連結基である。 （５）イミノケタールの開裂反応を利用する基：例えば
この基は米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある
連結基である。

【００８１】Ｂで表される基が、カプラーあるいは酸化
還元基である例としては、以下のものが挙げられる。

【００８２】カプラーとしては、例えばフェノール型カ
プラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原子
でハイドロキノン母核と結合しているものである。ま
た、５−ピラゾロン型カプラーの場合には、５−ヒドロ
キシピラゾールに互変異性した型のヒドロキシ基から水
素原子を除いた酸素原子でハイドロキノン核と結合して
いるものである。これらは各々ハイドロキノン核より脱
離して初めてカプラーとして機能し、現像薬酸化体と反
応してそれらのカップリング位に結合したＸを放出す
る。

【００８３】Ｂがカプラーである場合の好ましい例とし
ては、下記化１３に示される式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−
４）で表されるものがあげられる。

【００８４】

【化１３】 式中、Ｗ₁ およびＷ₂ は置換基を表し、Ｗ₃ ，Ｗ₄ ，Ｗ
₅ およびＷ₆ は窒素原子または置換もしくは無置換のメ
チン基を表し、Ｗ₇ は置換基を表し、ｘは０ないし４の
整数を表し、ｘが複数のときＷ₇ は同じものまたは異な
るものを表し、２つのＷ₇ が連結して環を形成してもよ
い。Ｗ₈ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、酸素原子または
置換イミノ基を表し、Ｗ₉ は−Ｗ₈ −Ｎ−Ｃ＝Ｃ−とと
もに５員ないし８員環を構成するための非金属原子群を
表し、Ｗ₁₀は水素原子または置換基を表す。ここで＊は
ハイドロキノン核へ結合する位置を表わし、また＊＊は
Ｘへ結合する位置を表わす。

【００８５】式（IIa)および（IIb)においてＢで表され
る基が酸化還元基である場合、好ましくは下記化１４に
示される式（Ｒ−１）で表される。

【００８６】式（Ｒ−１）

【００８７】

【化１４】 式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表し、ｎ個のＸ′およびＹ
の少なくとも１個は−Ｘを置換基として有するメチン基
を表し、その他のＸ′およびＹは置換もしくは無置換の
メチン基または窒素原子を表し、ｎは１ないし３の整数
を表し（ｎ個のＸ′、ｎ個のＹは同じものもしくは異な
るものを表す）、Ａは水素原子またはアルカリにより除
去されうる基を表し、式（IIa)及び（IIb)におけるＡと
同じ意味を持つ。ここでＰ，Ｘ′，Ｙ，ＱおよびＡのい
ずれか２つの置換基が２価基となって連結し環を形成す
る場合も包含される。例えば（Ｘ′＝Ｙ）_n がベンゼン
環、ピリジン環などを形成する場合である。

【００８８】式（Ｒ−１）で表される基において特に好
ましい基は下記化１５に示される式（Ｒ−２）または
（Ｒ−３）で表されるものである。

【００８９】

【化１５】 式中、＊印はハイドロキノン母核と結合する位置を表
し、＊＊印はＸと結合する位置を表す。

【００９０】Ｒ₆₄は置換基を表し、ｒは０，１ないし３
の整数を表す。ｒが２以上のとき２つ以上のＲ₆₄は同じ
でも異なっていてもよく、また２つのＲ₆₄が隣接する炭
素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連
結し環状構造を表す場合も包含する。

【００９１】Ｒ₆₄としては式（IIb)のＲ²¹で述べたもの
があげられる。

【００９２】次にＸについて説明する。

【００９３】Ｘは現像抑制剤残基を意味する。Ｘの好ま
しい例としては、下記化１６に示される式（Ｘ−１）で
表される複素環に結合するメルカプト基を有する化合
物、あるいは下記化１６に示される式（Ｘ−２）で表さ
れるイミノ銀を生成可能な複素環化合物があげられる。

【００９４】

【化１６】 式中、Ｚ₁ は単環もしくは縮合環の複素環を形成するに
必要な非金属原子群を表し、Ｚ₂ はＮとともに単環もし
くは縮合環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。これらの複素環は置換基を有してもよく、＊は
Ｂに結合する位置を表す。Ｚ₁ およびＺ₂ で形成される
複素環として更に好ましくは、ヘテロ原子として窒素、
酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一種を含有する５
員ないし８員の複素環であり、最も好ましくは５員又は
６員の複素環である。

【００９５】Ｚ₁ で示される複素環の例としては、例え
ばアゾール類（例えばテトラゾール、１，２，４−トリ
アゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チ
アジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３
−チアゾール、１，３−オキサゾール、イミダゾール、
ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ピロール、ピラゾール、インダゾール）、アザ
インデン類（例えばテトラザインデン、ペンタザインデ
ン、トリアザインデン）、アジン類（例えばピリミジ
ン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン）があげられ
る。

【００９６】Ｚ₂ で示される複素環の例としては、例え
ばトリアゾール類（例えば１，２，４−トリアゾール、
ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール）、イ
ンダゾール、ベンズイミダゾール、アザインデン類（例
えばテトラザインデン、ペンタアザインデン）、テトラ
ゾールがあげられる。

【００９７】式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表される現
像抑制剤は、その複素環置換基を有していてもよく、該
置換基としては以下のものが好ましい。

【００９８】すなわちＲ₇₇基、Ｒ₇₈Ｏ−基、Ｒ₇₇Ｓ−
基、Ｒ₇₇ＯＣＯ−基、Ｒ₇₇ＯＳＯ₂ −基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈ＣＯ−
基、Ｒ₇₇ＣＯＯ−基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈
Ｎ（Ｒ₇₉）ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ₇₉）ＣＯ−基、Ｒ₇₇
Ｃ（Ｒ₇₈）＝Ｎ−基、Ｒ₇₇Ｎ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈ＣＯＮ
（Ｒ₇₉）−基、Ｒ₇₇ＯＣＯＮ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ
₇₉）ＣＯＮ（Ｒ₈₀）−基またはＲ₇₇ＳＯ₂ Ｏ−基が挙げ
られる。ここでＲ₇₇は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表し、Ｒ₇₈，Ｒ₇₉およびＲ₈₀は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表す。一分子中にＲ₇₇，
Ｒ₇₈，Ｒ₇₉およびＲ₈₀が２個以上あるとき、これらが連
結して環（例えばベンゼン環）を形成してもよい。

【００９９】式（Ｘ−１）で示される化合物の例として
は、例えば置換あるいは無置換のメルカプトアゾール類
（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−ブチ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メチ
ル−４−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェニル）−
２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズオ
キサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオ
キサゾール、２−フェニル−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチルウレイ
ド）フェニル｝−５−メルカプトテトラゾール、１−
（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メル
カプトベンズイミダゾール）、置換あるいは無置換のメ
ルカプトアザインデン類（例えば、６−メチル−４−メ
ルカプト−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、
４，６−ジメチル−２−メルカプト−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン）、置換あるいは無置換のメルカ
プトピリミジン類（例えば２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジ
ン）などがある。

【０１００】イミノ銀を形成可能な複素環化合物として
は、例えば置換あるいは無置換のトリアゾール類（例え
ば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブ
チルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリ
アゾール）、置換あるいは無置換のインダゾール類（例
えばインダゾール、５−ニトロインダゾール、３−ニト
ロインダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダゾー
ル）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類（例
えば５−ニトロベンズイミダゾール、５，６−ジクロロ
ベンズイミダゾール）があげられる。

【０１０１】またＸは式（IIa)および（IIb)のＢから脱
離して、いったん現像抑制性を有する化合物となった
後、更にそれが現像液成分とある種の化学反応をおこし
て実質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著しく減
少した化合物に変化するものであってもよい。このよう
な化学反応を受ける官能基としては、例えばエステル
基、カルボニル基、イミノ基、アンモニウム基、マイケ
ル付加受容基、あるいはイミド基などがあげられる。

【０１０２】このような失活型現像抑制剤の例として
は、例えば米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭６
０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０
−２３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記載
のある現像抑制剤残基が挙げられる。

【０１０３】これらのうちでも、特にエステル基を有す
るものが好ましい。具体的には、例えば１−（３−フェ
ノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−フェノキシカルボニルフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（３−マレインイミド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−フェノ
キシカルボニルベンゾトリアゾール、５−（４−シアノ
フェノキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フェ
ノキシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、５−ニトロ−３−フェノキシ
カルボニルイミダゾール、５−（２，３−ジクロロプロ
ピルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−（４
−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシカルボニ
ル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−シンナモ
イルアミノベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカル
ボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−
スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−
スクシンイミドフェニル｝−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、６−フェノキシカルボニル−２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−（１−メトキシ
カルボニルエチルチオ）−５−メルカプト−１−３，４
−チアジアゾール、２−ブトキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルメトキ
シカルボニルメチルチオ）−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、５−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルベンゾトリアゾールがあげられる。

【０１０４】Ｘとして好ましくは、メルカプトアゾール
類及びベンゾトリアゾール類である。メルカプトアゾー
ルとしてはメルカプトテトラゾール類及び５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール類及び５−メルカプト
−１，３，４−オキサジアゾール類が更に好ましい。

【０１０５】Ｘとして最も好ましくは５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類である。

【０１０６】式（IIa)および式（IIb)において、ｋは好
ましくは０，１または２である。

【０１０７】式（IIa)で示される化合物の中で、好まし
い化合物は下記化１７に示される式（IIc)で示される化
合物である。

【０１０８】式（IIc)

【０１０９】

【化１７】 式（IIc)においてＲ¹¹，Ｂ，Ｘ，Ａ，Ａ′およびｋは式
（IIa)のそれらと同じ意味を持つ。

【０１１０】式（IIc)において好ましいＲ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ
（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−およびＲ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）
−であり、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は前述と同じ意味を持
つ。また式（IIc)において好ましいｋは０または１であ
る。

【０１１１】式（IIa)および式（IIb)においてＡおよび
Ａ′は好ましくは水素原子である。

【０１１２】式（IIb)においてＱ¹ は好ましくは−Ｎ
（Ｒ²⁸）−ＣＯ−Ｑ² −で表され、Ｑ² の例としては二
価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、アル
キレン基、エチレン結合、イミノ結合、スルホニル基、
カルボニル基、アリーレン基、二価の複素環基、これら
の複数を組み合せた基が挙げられる。

【０１１３】Ｒ²⁸は水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基であり、置換基を有してもよい。Ｒ²⁸と
して好ましくは水素原子である。式(IIb）において、Ｒ
²¹としては、水素原子またはハメットの置換基定数σ_p
で０以上の置換基が好ましい。

【０１１４】Ｑ¹ を含む複素環の環員数としては５ない
し７員環が好ましく、その中でも下記化１８に示される
式（IId)で表される化合物がさらに好ましい。

【０１１５】式(IId）

【０１１６】

【化１８】 式(IId）において、Ｑ² は前述と同じ意味を持ちＲ²¹，
Ａ，Ａ′，Ｂ，Ｘおよびｋは式（IIb)と同義である。

【０１１７】式(IId）のＲ¹¹がＲ¹⁷ＣＯＮＨ−であると
き、下記化１９に示す式（IIe)および下記化２０に示す
式（IIf)である場合が好ましい。

【０１１８】式（IIe)

【０１１９】

【化１９】 式（IIf)

【０１２０】

【化２０】 式中、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は置換基を表し、ｎ′は２以上の整
数、ｓは１なしい５の整数を表し、ｓが２以上の時、Ｒ
³⁵はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ａ，
Ａ′，Ｂ，Ｘおよびｋは式（IIa)のそれらと同義であ
る。

【０１２１】Ｒ³⁴およびＲ³⁵としては、例えば式（IIa)
がＲ¹⁴の有する置換基として述べたものがあげられる。
またこれらの置換基はさらに置換されていてもよい。式
（IIe)において、好ましいＲ³⁴は炭素数５ないし３０の
置換基であり、ｎ′として好ましくは２ないし５であ
る。式（IIf)において、Ｒ³⁵の炭素数は５ないし３０で
あることが好ましい。

【０１２２】本発明の内容をより具体的に述べるため
に、下記化２１ないし化４８に式（IIa)および（IIb)で
表される化合物の具体例を示すが、本発明で用い得る化
合物はこれらに限定されるわけではない。

【０１２３】

【化２１】

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】

【化２３】

【０１２６】

【化２４】

【０１２７】

【化２５】

【０１２８】

【化２６】

【０１２９】

【化２７】

【０１３０】

【化２８】

【０１３１】

【化２９】

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】

【化３１】

【０１３４】

【化３２】

【０１３５】

【化３３】

【０１３６】

【化３４】

【０１３７】

【化３５】

【０１３８】

【化３６】

【０１３９】

【化３７】

【０１４０】

【化３８】

【０１４１】

【化３９】

【０１４２】

【化４０】

【０１４３】

【化４１】

【０１４４】

【化４２】

【０１４５】

【化４３】

【０１４６】

【化４４】

【０１４７】

【化４５】

【０１４８】

【化４６】

【０１４９】

【化４７】

【０１５０】

【化４８】 本発明の式（IIa)で示される化合物は、特開昭４９−１
２９５３６号、同５２−５７８２８号、同６０−２１０
４４号、同６０−２３３６４２号、同６０−２３３６４
８号、同６１−１８９４６号、同６１−１５６０４３
号、同６１−２１３８４７号、同６１−２３０１３５
号、同６１−２３６５４９号、同６２−６２３５２号、
同６２−１０３６３９号、米国特許第３，３７９，５２
９号、同３，６２０，７４６号、同４，３３２，８２８
号、同４，３７７，６３４号、同４，６８４，６０４
号、特願平２−２１１２７、特願平２−２１１２８、特
願平２−２１１２９等に記載の方法に準じて合成でき
る。

【０１５１】本発明の式（II）で表される化合物は、同
一層及び／または異なる２層以上の層において、２種以
上混合して用いてもよい。

【０１５２】式（II）で表される化合物は、任意の乳剤
層または非感光性層のどちらに添加してもよい。また両
方に添加してもよい。特に好ましくは、乳剤層及び該乳
剤層に隣接する非感光性層に添加するか、又は両層のど
ちらか一方に添加して用いる場合である。

【０１５３】式（II）で表される化合物の添加量として
は、好ましくは０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｍ² 、よ
り好ましくは、０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｍ² の範囲
である。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクージャーＮｏ．３０８１１９（１９
８９年）に記載されている。

【０１５５】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号及び下
記に引用の特許に記載されている。

【０１５６】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９ 頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２， ８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５， ３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７ 行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁 ３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行 カプラー 目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目 次に黒白現像処理工程を含む場合について以下に説明す
る。

【０１５７】本発明のカラー感光材料の処理工程のうち
黒色現像から発色現像までの工程は以下の通りである。

【０１５８】１）黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２）黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３）黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。

【０１５９】次に発色現像以後の工程について説明す
る。

【０１６０】 ４）発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５）発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６）発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７）発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10）発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11）発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12）発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13）発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14）発色現像−漂白定着−水洗−安定 15）発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から１５）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつと
がつながって、カラー反転工程が形成される。

【０１６１】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。

【０１６２】本発明に用いられる黒白現像液には、公知
の現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０６７，８
７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
環とインドレン環とが縮合したような複素環化合物など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。

【０１６３】本発明に用いる黒白現像液には、その他必
要により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、緩
衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールア
ミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶
解錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらの
エステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機
酸）、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを
含有させることができる。

【０１６４】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化
銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、Ｋ
₂ ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｓ₂Ｏ
₅ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ などを挙げることが
できる。

【０１６５】このようにして調整された現像液のｐＨ値
は所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択
されるが、約８．５〜約１１．５の範囲にあり、好まし
くは９．０〜１０．０である。

【０１６６】かかる黒白現像液を用いて増感処理を行う
には通常、標準処理の最大３倍程度までの時間延長を行
えばよい。このとき処理温度を上げれば増感処理のため
の延長時間を短縮することができる。

【０１６７】カラー反転処理工程における発色現像液の
ｐＨ値は１１．０〜１２．５であることが好ましい。

【０１６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１） 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ² 当りの
添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１０ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ８．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ 染料Ｄ−４ ０．８０ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動 係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５０ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０３０ｇ ゼラチン ０．４０ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．３０ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ カプラーＣ−３ ０．０５０ｇ カプラーＣ−９ ０．０５０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−１ ０．２０ｇ カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ カプラーＣ−３ ０．２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４０ｇ ゼラチン １．１０ｇ カプラーＣ−１ ０．３０ｇ カプラーＣ−２ ０．１０ｇ カプラーＣ−３ ０．７０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−１ ２．６ｍｇ 染色Ｄ−５ ０．０２０ｇ 染色Ｄ−６ ０．０１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１ ６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２０ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０２０ｇ ゼラチン １．００ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ０．０５ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１０ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン ０．５０ｇ カプラーＣ−４ ０．１０ｇ カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３０ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１０ｇ ゼラチン ０．６０ｇ カプラーＣ−４ ０．１０ｇ カプラーＣ−７ ０．２０ｇ カプラーＣ−８ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５０ｇ ゼラチン １．００ｇ カプラーＣ−４ ０．３０ｇ カプラーＣ−７ ０．１０ｇ カプラーＣ−８ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７０ｇ ゼラチン １．１０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１０ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５０ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−５ ０．２０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．４０ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．３０ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン ０．９０ｇ カプラーＣ−５ ０．１０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｏ 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン １．２０ｇ カプラーＣ−５ ０．１０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３０ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４０ｇ 染色Ｄ−１ ０．１５ｇ 染色Ｄ−２ ０．０５０ｇ 染色Ｄ−３ ０．１０ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１０ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１０ｇ ゼラチン ０．４０ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４０ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１０ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（平均粒径１．５μ） ０．１０ｇ シリコーンオイル ０．０３０ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３０ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０１６９】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。下記表６ないし表８に乳剤Ａ〜
Ｏを示し、下記化４９ないし化６２に使用化合物を示
す。

【０１７０】

【表６】

【０１７１】

【表７】

【０１７２】

【表８】

【０１７３】

【化４９】

【０１７４】

【化５０】

【０１７５】

【化５１】

【０１７６】

【化５２】

【０１７７】

【化５３】

【０１７８】

【化５４】

【０１７９】

【化５５】

【０１８０】

【化５６】

【０１８１】

【化５７】

【０１８２】

【化５８】

【０１８３】

【化５９】

【０１８４】

【化６０】

【０１８５】

【化６１】

【０１８６】

【化６２】 （試料１０２〜１１５の作製）試料１０１において第９
層〜第１１層の乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩに添加した
増感色素Ｓ−５に代えて表９に示す増感色素を等モル添
加した。また、第３層、第７層、第８層及び第９層のＤ
ＩＲ化合物Ｃｐｄ−Ｊに代えて表９に示すＤＩＲ化合物
を各々等モル添加した以外、試料１０１と同様にして作
製した。

【０１８７】

【表９】 得られた試料のエッジ効果を測定するために試料１０１
〜１１５をストリップスに裁断した。次に軟Ｘ線によっ
て１ｍｍ、２０μｍの線幅のスリットを通して試料に露
光後、下記の処理工程（第一現像液Ａ）を通して現像し
た。サンプルを緑フィルターを通してミクロ濃度計で測
定し、各線幅での最大発色濃度と最小発色濃度の濃度差
の値から２０μｍ／１ｍｍの比をとってエッジ効果の値
とした。

【０１８８】黒白現像液の組成変動依存性を評価するた
めに第一現像液のチオシアン酸カリウム量を１リットル
あたり１．５ｇとした以外は第一現像液Ａと同様にして
第一現像液Ｂを調製した。試料１０１〜１１５のストリ
ップスに階調露光を施し、下記処理工程を第一現像液Ａ
を用いて通したものと第一現像液Ｂを通したものを作成
した。両者のマゼンタ画像におけるカブリ＋１．０の濃
度での感度の比の対数（ΔＳ）を求めた。ΔＳの絶対値
が小さいほど処理液の組成変動に対して写真性変化が小
さい。得られた値を表１０に示した。

【０１８９】

【表１０】 表１０より明らかなように、公知の増感色素とＤＩＲ化
合物（Ｃｐｄ−Ｊ）を併用した場合及び公知の増感色素
Ｓ−５と本発明のＤＩＲ化合物を併用した場合（試料１
０１，１１１）に比べ、本発明の増感色素を用いた試料
１０４，１０５等の方が、エッジ効果の値が大きく、鮮
鋭度に優れていることがわかる。

【０１９０】さらに本発明の組み合わせではじめて処理
液組成変動に対する写真性変化ΔＳを小さくすることが
できる。

【０１９１】また、本発明の分光増感色素の半波電位が
０．７以上ある場合の方がエッジ効果でも処理液変動に
対しても良好な結果が得られることが、化合物Ｉ−２２
とＩ−３の比較から分かる。

【０１９２】 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。 ［第一現像液Ａ］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ 重炭酸ナトリウム １２ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ ジエチレングリコール １３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［反転液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［発色現像液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０ｍｇ 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［前漂白］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［漂白液］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 ［最終リンス液］ １，２−ベンゾインチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ 本発明のＤＩＲ化合物を用いた場合、機構は明確ではな
いが、公知のＳ−５のような増感色素より、本発明の分
光増感色素を併用すると、エッジ効果の上昇が大きく、
かつ処理液組成変動に対する変化が小さいという驚くべ
き効果を得ることができる。

【０１９３】

【発明の効果】本発明によれば、マゼンタ画像の鮮鋭度
が向上し、かつ処理液組成変動に対する写真性変化を小
さくすることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に一層以上の青感性層、緑感性
   層及び赤感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、２５℃飽和カロメル電極電位に対するポー
   ラログラフ半波酸化電位が０．６５５Ｖ以上かつ１．１
   ００Ｖ以下である下記化１に示される一般式（Ｉ）で表
   される化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、下記化
   ２に示される一般式（II）で表されるＤＩＲ化合物を少
   なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ は水素原子または電子
   吸引性基を表し、Ｖ₁、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 及びＶ₄ のうち少な
   くとも二つ以上が電子吸引性基である。Ｒ₁₁は−（ＣＨ
   ₂ ）_j （ＣＦ₂ ）_i Ｈまたは−（ＣＨ₂ ）_j （ＣＦ₂ ）
   _i Ｆで表される基を表し、ｊは０から３の整数を表し、
   ｉは１から８の整数を表す。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は同一
   でも異なっていてもよく、−（ＣＨ₂ ）_p （ＣＦ₂）_q
   Ｈ基または−（ＣＨ₂ ）_p （ＣＦ₂ ）_q Ｆ基、総炭素数
   １０以下の置換されていてもよいアルキル基またはアル
   ケニル基を表し、且つ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃またはＲ₁₄のうち少
   なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基
   である。ｐは０から３の整数を表し、ｑは１から８の整
   数を表す。Ｘ₁₁は電荷を中和するに必要な対イオンを表
   す。ｎ₁₁は０または１を表し、分子内塩の場合は０であ
   る。一般式（II） 【化２】 式中、Ｄは酸化還元母核またはその前駆体を表し、写真
   現像処理中に酸化されることによってはじめて−（Ｔｉ
   ｍｅ）_t −Ｘが離脱することを可能ならしめる原子団を
   表す。ＴｉｍｅはＤの酸化体より離脱した後Ｘを放出す
   る基を表し、Ｘは現像抑制剤を表す。Ｌは二価の連結基
   を表し、Ｇは酸性基を表す。ｎ、ｍ、ｔはそれぞれ０ま
   たは１を表す。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝０であるこ
   とはない。
2. 【請求項２】 前記一般式（II）で表わされるＤＩＲ化
   合物が下記化３に示される一般式（IIa)又は下記化４に
   示される一般式（IIb)で表わされる化合物である請求項
   １記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（II
   a) 【化３】 式（IIa)中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）
   −、Ｒ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）
   −、Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、またはＲ¹⁷
   ＣＯＮＨ−を表す。ここでＲ¹⁴はアルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
   し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子、アルキル基、またはアリ
   ール基を表し、Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子
   にヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上のアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるい
   は複素環基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子またはハメ
   ットの置換基定数σ_p が０．３以下の置換基を表し、Ｂ
   はハイドロキノン母核酸化体より離脱後Ｘを放出する基
   を表し、Ｘは現像抑制剤残基を表し、ｋは整数を表し、
   Ａ及びＡ′は水素原子またはアルカリで除去され得る基
   を表す。一般式（IIb) 【化４】 式（IIb)中、Ｑ¹ は少なくとも一個のヘテロ原子を含
   み、結合する炭素原子とともに５員環以上の複素環を形
   成するに必要な原子群を表し、Ｒ²¹はハイドロキノン母
   核に置換可能な基を表し、Ｂ、Ｘ、Ｋ、Ａ及びＡ′は式
   （IIa)で述べたものと同義である。
3. 【請求項３】 前記一般式（II）で表わされるＤＩＲ化
   合物が前記一般式（IIa)で表わされる化合物である請求
   項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 像様露光後、黒白現像処理を含む工程で
   処理することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。