JPH0784464B2

JPH0784464B2 - 新規な三環性アゾ−ル誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分とする農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH0784464B2
Application number: JP19759187A
Authority: JP
Inventors: 智熊沢; 武雄渡辺; 宣夫佐藤; 俊英最勝寺
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS6440480A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、種々の病害菌による植物病害を防除するため
の活性成分として有用な三環性アゾール誘導体とその製
造法及び該誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺
菌剤に関する。

従来技術三環性化合物にトリアゾール又はイミダゾールを結合さ
せた生理活性を有する化合物としては、下記一般式で表
わされるものが知られている程度である（特開昭57-126
479号公報参照）。

〔式中、Ｒは架橋基−(CH₂)_n−（ただしｎは0,1又は２
である）又架橋基−CH＝CH−を表わすか又は−Ｏ−，−
Ｓ−，−NH−，又はを表わし;XはN,又はCHを表わし;Y及びＺは同一でも異な
つてもよく、それぞれハロゲン、アルキル、アルコキ
シ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ニトロ、フエニル
又はフエノキシ基を表わし;m及びｐは０、１、２又は３
である〕。

発明が解決しようとする課題本発明者らは、広汎な植物病害に対して優れた防除効果
を示す農園芸用殺菌剤を開発する目的で多数のアゾール
誘導体を合成し、それらの実用性について検討した結
果、新規な三環性アゾール誘導体が上記殺菌剤の活性成
分として有効に利用し得ることを見出し、本発明をなす
に至つた。したがつて、本発明は、農園芸用殺菌剤の活
性成分として有用な新規三環性アゾール誘導体とその製
造法及び該アゾール誘導体を活性成分として含有する広
汎な植物病害に対して優れた防除効果を奏する農園芸用
殺菌剤を提供することを課題とする。

発明の構成本発明の構成上の特徴は、下記一般式（Ｉ）で示される三環性アゾール誘導体（式中、Ａは窒素原子又はCHを表わす）下記一般式（II）で示されるオキシラン誘導体と、
1,2,4−トリアゾールもしくはイミダゾールを反応させ
ることにより上記一般式（Ｉ）で示される三環性アゾー
ル誘導体を製造する方法及び、上記一般式（Ｉ）で示される三環性アゾール誘導体
を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤にある。

本発明に係る上記三環性アゾール誘導体は、文献未載の
新規化合物であつて、表１に示すとおりである。

なお、表１に例示した各化合物の¹H-NMRスペクトルを添
付図にしめした。

課題を解決するための手段本発明に係る上記一般式（Ｉ）で示される三環性アゾー
ル誘導体は下記方法により製造される。

前記式（II）で示されるオキシラン誘導体を、下記式
（III）で示される1,2,4−トリアゾール又はイミダゾー
ルと希釈剤の存在下に反応させると、下記反応式に従つ
て下記一般式（IV）で示される化合物からなる中間体を
経て目的とする三環性アゾール誘導体が得られる。

（上記各式中のＡは前述と同じ意味を表わし、Ｍは水素
原子又はアルカリ金属を表わす）。

すなわち、上記一般式（IV）で示される化合物を希釈剤
の存在下で塩基と反応させるか、もしくは該化合物を反
応系から単離することなくそのまま反応時間を長くする
ことにより、一般式（Ｉ）で示される三環性アゾール誘
導体を得ることができる。

なお、ここで出発物質として用いる式（II）を有するオ
キシラン誘導体は、下記式（Ｖ）で示されるケトン類
を、例えばジメチルオキソスルホニウムメチリド又はジ
メチルスルホニウムメチリドと希釈剤の存在下に反応さ
せることにより得られる。

因に、上記式（Ｖ）で示されるケトンは、２−アルコキ
シカルボニルシクロペンタノンと対応する４−クロロ−
２−フルオロベンジルハライドから、「オルガニツク・
シンセシス」（Org.Syn.）45,7（1965）、「ジヤーナル
・オブ・ケミカル・ソサエテイ」（J.Chem.Soc.），（1
950）,325並びに「ジヤーナル・オブ・オルガニツク・
ケミストリイ」（J.Org.Chem.）33,3425（1958）に記載
された方法により得ることができ、またシクロペンタノ
ンのエナミンと対応する４−クロロ−２−フルオロベン
ジルハライドから得ることもできる〔「ブレタン・オブ
・ザ・ケミカル・ソサエテイ・オブ・ジヤパン」（Bul
l.Chem.Soc.Japan），45,1140（1972）、「ジヤーナル
・オブ・フアーマシユチカル・サイエンス」（J.Pharm.
Sci.），68,1501（1979）参照〕。

本発明に係る上記製造法において用いる希釈剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化
水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール等のア
ルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；その他アセト
ニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等を例示し得る。

なお、本発明に係る製造法では、前述したごとく、反応
により中間体として生成する上記式（IV）の化合物の目
的三環性アゾール誘導体への反応を促進するために、上
記希釈剤に加えて塩基の共存下で反応を行つてもよい。
ここで用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、カリウムターシヤ
リイブチラート等のアルカリ金属のアルコラート、水素
化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素
化物、その他トリエチルアミン、ピリジン等を例示し得
る。

本発明に係る製造法を実施するには、例えば前記一般式
（III）で示されるアゾール類を前掲の希釈剤に溶かし
たものに、必要に応じ、上掲の塩基の存在下に、前記一
般式（II）で示されるオキシラン類を0.5〜1.0当量加え
るか、もしくは逆に該オキシラン類を希釈剤に溶かした
ものに上記アゾール類のアルカリ金属塩を加えて反応さ
せるとよい。

この際の反応温度は溶媒としての上記希釈剤の凝固点か
ら沸点までの任意の温度を適用し得るが、実際上は０乃
至100℃の範囲の温度で反応を行うことが好ましい。ま
た反応時間は１〜３時間の範囲であつて、攪拌下に反応
を行うことが好ましい。

上記反応の終了後、反応により得られた反応混合物を冷
却した後、氷水中において酢酸エチル、クロロホルム、
ベンゼン等の有機溶剤により抽出して有機層を分離し、
次いで該有機層を水洗して乾燥した後、溶媒を減圧下に
留去し、得られた残渣を精製処理することにより、目的
とする化合物を得る。なお、精製処理は、再結晶又はシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー等に付することによ
り行い得る。

次に、本発明に係る前記一般式（Ｉ）を有する三環性ア
ゾール誘導体の農園芸用殺菌剤の活性成分としての有用
性について説明する。

上記三環性アゾール誘導体は下記に示す広範囲な植物病
害に対して優れた防除効果を奏する。

イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、イネのごま葉
枯病（Cochliobolus miyabeanus）、イネの白葉枯病（X
anthomonas oryzae）、イネの紋枯病（Rhizoctonia sol
ani）、イネの小黒菌核病（Helminthosporium sigmoide
um）、イネの馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、リン
ゴのうどんこ病（Podosphaera lencotricha）、リンゴ
の黒星病（Venturia inaequalis）、リンゴのモリニア
病（Sclerotinia mali）、リンゴの落葉病（Alternaria
mali）、リンゴの腐乱病（Valsa mali）、ナシの黒斑
病（Al-ternaria kikuchiana）、ナシのうどんこ病（Ph
yl-lactinia pyri）、ナシの赤星病（Gymnosporangium
haraeonum）、ナシの黒星病（Venturia nashicola）、
ブドウのうどんこ病（Unccinula necator）、ブドウの
さび病（Phakospora ampelopsidis）、オオムギのうど
んこ病（Erysiphe graminis f.sp hordei）、オオムギ
の雲形病（Rhynchosporium secalis）、オオムギの黒さ
び病（Pnccinia graminis）、オオムギの黄さび病（Pnc
cinia triformis）、コムギの赤さび病（Pnccinia reco
ndita）、コムギの葉枯病（Septoria trtitici）、コム
ギの黄さび病（Puccinia tritomis）、コムギのうどん
こ病（Erysiphe graminis f.sp.tritici）、うり類のう
どんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、スイカのツル割
病（Fusarium oxysporum）、トマトのうどんこ病（Erys
iphe cichoracearum）、トマトの輪紋病（Alternaria s
olani）、ナスのうどんこ病（Erysiphe cichoracearu
m）、イチゴのうどんこ病（Sephaerotheca humuli）、
タバコのうどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、タバ
コの赤星病（Alternaria longipes）、テンサイの褐斑
病（Cercospora beticola）、ジヤガイモの夏疫病（Alt
ernaria solani）、ダイズの褐斑病（Septoria glycine
s）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、核果類
果樹の灰星病（Sclerotinia cinerea）、種々の作物を
おかす灰色カビ病（Botrytis cinerea）、菌核病（Scle
rotinia sclerotiorum）などに対して活性を有する。

なお、本発明に係る三環性アゾール誘導体は、上掲載の
植物病害のうちのいくつかの病害に対しては予防的な防
除効果のみならず、治療的効果も奏する。

前記一般式（Ｉ）で示される三環性アゾール誘導体の化
合物を農園芸用殺菌剤として適用するには、該化合物を
そのまま、又は担体（希釈剤）と混合して粉剤、水和
剤、粒剤、乳剤並びに液剤等の形態として有利に使用し
得る。更に、必要に応じて上記担体のほかに展着剤、乳
化剤、湿展剤、固着剤等の助剤を塩化することにより効
果を一そう確実にすることも勿論である。

因に、本化合物は、1,2,4−トリアゾール環またはイミ
ダゾール環を含有しているので、無機酸塩、有機酸塩も
しくは金属錯塩等の形体でも使用し得る。

また、本化合物には、三環性骨格の３位、3a位、9a位に
不斉炭素が存在するので、シス体とトランス体の幾何異
性体並びに光学異性体等の立体異性体が存在し得るが、
本発明ではこれら全ての単独の異性体並びに各異性体の
任意の比率での混合物をも包含するものである。

したがつて、本発明に係る農園芸用殺菌剤は、これら異
性体の単独又は混合物を活性成分として含有するものを
包含するものであると理解すべきである。

実施例と効果以下に本発明に係る三環性アゾール誘導体の具体的な製
造法及び該誘導体を活性成分として利用した農園芸用殺
菌剤の具体例を示してその効果を説明する。

実施例１本例は、一般式（Ｉ）で示される三環性アゾール誘導体
の製造例を、前記表１における番号１の化合物について
示したものである。

3,3−ジメチル−６−クロロ−1,2,3,3a,9,9a−ヘキサハ
イドロ−3a−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イルメ
チル）シクロペンタ〔ｂ〕〔１〕−ベンゾピラゾンの製
造無水ジメチルホルムアミド30mlに水素化ナトリウム（60
％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄したも
の）670mgをヘリウム雰囲気下に攪拌しながら添加し、
次いでこれに1H−1,2,4−トリアゾール1.8gを加え、発
泡が止まるまで室温下に攪拌した。得られた溶液に、4,
4−ジメチル−７−（２−フルオロ−４−クロロベンジ
ル）−１−オキサスピロ〔2,4〕ヘプタン5.00gを無水ジ
メチルホルムアミド10mlに溶かした溶液を滴下し、この
混合物を70℃で10時間攪拌した。

得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去し
た。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイに付
して精製し、標題化合物3.7gを得た。

この化合物の物性を測定した結果を示すと下記のとおり
である。なお、NMRスペクトルはTMSを内部基準にして測
定し、下記の記号で示した。

s:一重線 d:二重線 m:多重線 b:ブロードライン J:カツプリング定数（単位Hz） IR（KBr法）:Vmax 3060、2940、1595、1570、 1480、1130、1020、840、 740cm^-1 NMR(CDCl₃,ppm)：δ 0.80（s,3H）、1.12（s,3
H）、 1.12〜3.07（m,7H）、 4.17（d,1H,J＝14）、 4.43（d,1H,J＝14）、 6.73（b,3H）、8.70（s,1
H）、 8.83（s,1H）次に、本発明に係る農園芸用殺菌剤の製剤化例（実施例
２〜５）と植物病害の防除効果（実施例６〜８）を示
す。

実施例2:粉剤重量部本発明化合物（表１の化合物番号１）３クレー 40 タルク 57 を粉砕混合し、散剤として使用する。

実施例3:水和剤重量部本発明化合物（表１の化合物番号１） 50 リグニンスルホン酸塩５アルキルスルホン酸塩３珪藻土 42 を粉砕混合して水和剤として水で希釈して使用する。

実施例4:粒剤重量部本発明化合物（表１の化合物番号１）５ベントナイト 43 クレー 45 リグニンスルホン酸塩７を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。

実施例5:乳剤重量部本発明化合物（表１の化合物番号２） 30 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル 10 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート３キシレン 57 を均一に混合溶解して乳剤とする。

実施例６小麦赤さび病防除試験径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２本葉時の幼苗小麦
（品種；農林64号、64本／鉢）に、実施例３に示した水
和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、5ml/鉢の
割合で散布した。散布葉風乾後、り病葉より採取した小
麦赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接種し20〜23℃高湿
度条件下に24時間保つた。その後ガス温室内に放置し、
接種から７〜10日後に下記の調査基準により10本につい
てり病度を調査し、１葉当りの平均り病度から下記式に
より防除価を算出した。

（調査基準）り病度発病程度０無発病のもの 0.5 病斑面積10％未満のもの１病斑面積10％以上20％未満のもの２病斑面積20％以上40％未満のもの３病斑面積40％以上60％未満のもの４病斑面積60％以上80％未満のもの５病斑面積80％以上のもの結果は表２に示す実施例７小麦うどんこ病防除効果試験径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗小麦
（品種；農林64号、16本／鉢、３鉢／処理区使用）に、
実施例３の如き水和剤形態のものを所定濃度に水で希釈
懸濁し、１鉢当り5ml散布した。散布葉風乾後、り病葉
より採取した小麦うどんこ病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接
種し、20〜24℃高湿度条件下に24時間保ちその後は温室
内に放置した。接種後９〜11日目に次の調査基準により
り病度を調査し、下記式により防除価を算出した。

（調査基準）り病度発病程度０無発病のもの 0.5 病斑面積10％未満のもの１病斑面積10％以上20％未満のもの２病斑面積20％以上40％未満のもの３病斑面積40％以上60％未満のもの４病斑面積60％以上80％未満のもの５病斑面積80％以上のもの結果は表３に示す実施例８各種病原菌に対する抗菌性試験本例は、本発明による三環性アゾール誘導体の化合物の
各種植物病原菌に対する抗菌性を試験した結果を示した
ものである。

試験方法：本発明化合物は、所定濃度となるように、Dimethyl Sul
foxideに溶解し、その0.6mlと、60℃前後のPAS培地60ml
を、100ml三角フラスコ内でよく混合し、シヤーレ内に
流し固化させた。一方、予め平板培地上で培養した供試
菌を直径4mmのコルクボーラーでうちぬき、上記の薬剤
含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の成育適温に
て１〜３日管培養した。菌の成育を菌そう直径で測定
し、薬剤無添加地区における菌の成育と比較して下記式
に従い菌糸伸長抑制率を求めた。

Ｒ＝（dc−dt）100/dc 式中Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％） dc＝無処理平板上菌そう直径 dt＝薬剤処理平板上菌そう直径をそれぞれ示す。

結果を次の基準に従つて５段階評価とし、表４に示し
た。

生育阻害度５菌糸伸長抑制率が100〜90％のもの４菌糸伸長抑制率が 89〜70％のもの３菌糸伸長抑制率が 69〜40％のもの２菌糸伸長抑制率が 39〜20％のもの１菌糸伸長抑制率が 19％以下のもの

【図面の簡単な説明】

添付の第１図乃至第２図は、本文中の表１に示した番号
１乃至２の各化合物の^IH-NMR吸収スペクトルをそれぞれ
示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、Ａは窒素原子又はCHを表わす）で示される三環
性アゾール誘導体。
【請求項２】一般式（II）で示されるオキシラン誘導体と下記一般式（III）（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表わし、Ａは
窒素原子又はCHを表わす）で示される1,2,4−トリアゾ
ールもしくはイミダゾールとを反応させることを特徴と
する一般式（Ｉ）（式中、Ａは窒素原子又はCHを表わす）で示される三環
性アゾール誘導体の製造法。
【請求項３】一般式（Ｉ）（式中、Ａは窒素原子又はCHを表わす）で示される三環
性アゾール誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺
菌剤。