JPS62108868A - アゾ−ル誘導体、その製造法及び該誘導体を有効成分とする殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ０　　　　　０Ｈ Ｅ式中Ａは−Ｃ−基又は−ＣＨＭを表わす。Ａｚは１，
２．４−　トリアゾール基又はイミダゾール基を表わす
。ｘｌ及びｘ２はハロゲン原子を表わし、ｎはｌ又は２
を表わす。〕 で示されるアゾール誘導体。

Ｌ式＋ｉｌ　ＸＩ　、　Ｘ２及びＸ８はハロゲン原子を
表わし、ｎは１又は２を表わす。〕 で示されるハロゲン化合物と一般式 ％式％ ［式中Ａｚは１，２．４−トリアゾール基又はイミダゾ
ール基を表わす。］ で示されるアゾール誘導体とを反応させてＡｚ 〔式中Ａｚ　Ｓｘｌ、　Ｘ２及びｎは前記に同じ。〕で
示されるアゾール誘導体を得ることを特徴とするアゾー
ル誘導体の製造法。

■　一般式 ［式中Ａｚは１，２．４−　トリアゾール基又はイミダ
ゾール基を表わす。ｘｌ及びＸ２は／％ロゲン原子を表
わし、ｎは１又２を表わす１．］で示されるアゾール誘
導体を還元して一般式［式中Ａｚ、　Ｘｌ、　Ｘ２及び
ｎは前記に同じ。］で示されるアゾール誘導体を得るこ
とを特徴とするアゾールおる導体の製造法１、 ■　一般式 ％式％ Ｅ式中Ａは−Ｃ−基又は−ＣＨ−基を表わす、−。

Ａｚは１，２．４−　）リアゾール基又はイミダゾール
基を表わす。Ｘｌ及びＸ２はハロゲン原子を表わし、ｎ
はｌ又は２を表わす。］ で示されるアゾール誘導体を有効成分として含有するこ
とを特徴とする殺菌剤。

発明の詳細な説明　　。

産業上の利用分野 本発明は、新規なアゾール誘導体、その製造法及び該誘
導体を有効成分とする殺菌剤に関する。

従来の技術 本発明の化合物に最も類似していると思われる化合物と
しては、例えば一般式 ［式中Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコ゛キシ基
、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルキルチオ
基、ハロアルキルスルホニル基又はフェニル基を表わす
。］で示されるアゾール誘導体が知られている［特開昭
４８−８０５６１号公報］。

上記一般式で示されるアゾールｔＪｒＬ’４体は、いず
れもうどんこ病、黒星病、黒穂病等の病原菌に対して友
れた殺菌活性を有しているが、これら以外の病気、例え
ば灰色かび病、灸庶病、いもち病、ごま東に’ｌ　ｆ丙
等の病原菌にす、１する殺菌活性は弱く、活性スペクト
ラムが狭いという（佃煮を有している、。

発明のじ（］示 本発明のアゾール誘導体は、文献未載の新規化合物であ
って、下記一般式［ｆｌで示される。

Ａｚ ＯＯＨ １式中Ａは−Ｃ−２又又は−ＣＨ−基を表わす。Ａｚは
１，２．４−　）　ＩＪアゾールＪｋ又はイミダゾール
基を表わす１．ｘｌ及びＸ２はノ＼ロゲン原子を表わし
、１゜は１叉は２を表わす、、１ 北記一般式［１１で示されろアゾール誘導体は、うどん
こ病、黒星病、黒穂病等の病原菌に対しては殺菌活性が
従来公知の化合物と同等程度もしくはそれ以とであり、
しかも従来公知の化合物では殺菌活性が弱いとされてい
た灰色かび病、炭痕病、いもち病、ごま葉枯病等の病原
菌に対しても優れた殺菌活性を有し、活性スペクトラム
が広いという利点を有している。

本発明の化合物は、種々の方法により製造されるが、そ
の好ましい一例を示せば下記の方法で製造される。

反応式−１ １１１１［［Ｏ ｚ Ｃ［；ｌ　］ ［式中ｘ８はハロゲン原子を表わす。Ａｚ、ＸＩ、ｘ２
及びｎは前記に同じ。］ 本発明の化合物のうちＡ　ｂ＜〜Ｃ−基である化合物（
即ち一般式［Ｉａ）の化合物）は、一般式［１１１で示
されるハロゲン化合物と一般式υ＋ＩＪで示されるアゾ
ール化合物とを反応させることによりｇＪ造される。

上記反応は適当な溶媒中で行なわれる。使用される溶媒
としては、例えばエチルエーテル、ブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド等を挙げることがで
きる。Ｊ：、記反応は、脱ハロゲン化水素反応であり、
通常酸受容体を反応系内に存在させて行なわれる。使用
される酸受容体としては、金属ナトリウム、ナトリウム
アルコラード、水素化ナトリウム等を例示できる。一般
式１０の化合物と一般式師の化合物との使用割合は持１
こ限定されないが、通常＋〕’Ｊ者に対して後者を０５
〜８０倍七ル礒、好ましくは１．０〜１５倍モル足であ
る１、酸受容体の使用１１は、一般式［１口の化合物に
対して通常０５〜３．０倍モル量、好ましくは１．０〜
１．５倍モル重である。反応温度は室温〜１００°Ｃで
あり、反応時間は５〜１０時間程度である。

反応式−２ Ａｚ ［Ｉａ］ Ａｚ ［Ｉｂ］ 〔式中Ａｚ、　Ｘｌ、　Ｘ２及びｎは４１！記に同じ。

］本発明の化合物のうちＡが−Ｃ１ｌ−基である化合物
（即ち一般式［Ｉｂ］の化合物）は、上記で得られる一
般式［１ａ］の化合物を還元することにより製造される
。一般式Ｃ１ａｌの化合物の還元は、常法、例えば水素
化ホウ累ナトリウムを用いて行なわれる。水素化ホウ素
ナトリウムでの還元は、水又はメタノール、エタノール
、プロパツール尋のアルコール類、あるいは水とアルコ
ール類のＵ合溶媒中で行なわれる。水素化ホウ素ナトリ
ウムの使用量は、一般式［Ｉａ］の化合物に対して通常
１，０〜５．０倍モル量とするのがよい。反応温度は０
〜５０°Ｃであり、反応時間は１〜５時間程度である。

。 出発原料として用いられる一般式（］１］のハロゲン化
合物は、新規化合物であり、佼」えば下記反応式−３に
示す方法に従い５造される。

反応式−３ ［ＩＶ］　　　　　　　　　　　　　　　　　　［Ｖ］
ｆ［［１ １式中ｘ４はハロゲン原子を表わす。ｘｌ、ｘ２、ｘ８
及びｎは前記に同じ。１ 上記反応式−８において、出発原料として用いられる一
般式既で示されるフェノール誘２ｇ体は、例えば特開昭
５７−１４６７８６　　＠に示されている公知方法で得
ることができ、また一般式［Ｖｌで示されるハロビナコ
ロンも公知化合物である３、一般式［１ｖ１の化合物と
一般式閑の化合物との反応は無溶媒又は溶媒中で行なわ
れる４、使用される溶媒としては、例えばエチルエーテ
ル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、四
塩化炭素等の）＼ロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。

該反応は脱ノ＼ロゲン化水素反応であるので、通常反応
系内に酸受容体を存在させる。使用される酸受容体とし
ては、例えば炭酸水素すｌ−ＩＪウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン
、トリブチルアミン等の第８級アミン類、ピリジン類等
を挙げることができる。

一般式［ＩＶ］の化合物と一般式［マ］の化合物との使
用割合は、特に限定されないが、通常前者に対して後者
を０．５〜８．０倍モル量、好ましくは１．０〜２．０
倍モル量である１Ｊ酸酸受体の使用漬は、一般式ｌｖＩ
の化合物に対して通常１．０〜５．０倍モル量、　好ま
しくは１．０〜２．０倍モル量である。反応温度は室温
〜１５０°Ｃであり、反応時間は５〜１０時間程度であ
る。

一般式関の化合物をハロゲン化して一般式（１１）の化
合物を得る反応は溶媒中で行なわれる。っ使用される溶
媒は上記一般式［ｉＶ］の化合物と一般式［マ］の化合
物との反応で用いられる溶媒で可能である。ノ・ロゲン
化剤としては塩素、臭素、塩化チオニル、臭化チオニル
、三塩化リン、三臭化リン等の一般的な試薬でも可能で
あるが、ジハロゲン化物の副生を逃は得ず、好ましくは
Ｎ−７１０ゲノコノ翫クイミドを使用する。一般式層］
の化合物とＮ　　／１０ゲノコハクイミドとの使用割合
Ｃよ特（限定されないが、前者に対して後者を」ｍ常０
．５〜８倍モル量、好ましくは１．０〜１．５倍モル量
使用する。該反応には触媒を使用しても使１）Ａシなく
てもよい１．使用される触媒としては、過酸化ベンゾイ
ル等の過酸化物が例示でき、その使用鷹は一般式［Ｖｌ
の化合物に対し−（０，００１〜０．０１　倍モルｆＰ
！ｌｔテアル、、反応ａ１度は室温〜１５０“Ｃてあり
、反応時間は５〜ＩＯ時聞稈度である。

この様な条件下でｊｌられる化合物は、ｊ’ｌｉ　’成
の分離手段、例えば溶媒抽出法、浴媒希釈法、再結晶法
、カラムクロマトクラフィー等により′８易に爪無精製
でき、目的とする一般式Ｌｌｌで示されるアゾール誘導
体を高純度で得ることができる、本発明の化合物は広い
活性スペクトラムを有することが特徴であり、例えばう
どんこ病、黒星病、黒目病、灰色かび病、炭ヅ狂病、い
もち病、ごま葉枯病、紋枯病等に卓れた殺１■活性を示
すため、野菜、（１８、果！シ」、桑等の農作１う６の
病害防除に自１１」である。

本発明化合物を殺菌剤として施用するに当っては、本発
明化き物をそのまま用いてもよいが、一般には通常農朶
の製剤上使用される補助剤と混合して１）づれの剤型と
しても使用することができる。

その中でも粉剤、乳剤、水和剤の型態が好適１こ用いら
れる。この際効果の安定性及び効果の向上を期するため
の補助剤としては、例えばケイソウ土、カオリン、クレ
ー、ベントナイト、ホワイトカーボン、タルク等の増殖
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
リグニンスルポン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエザレンアルキル硫酸ナトリウム等の界
面活性剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、
シクロへキナノン、メタノ−ル、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、四塩化炭素等の有機溶媒等が使
用される。

本発明の殺菌剤組成物の配合削合としては、有効成分が
約０．１〜９０重量％、好ましくは１〜７０重量％にな
るように補助剤を添加することによって製剤される、施
用適量は薬剤の製剤形態、施用方法、施用時期、対象病
害のｔ４ｍ等によって異なるものであり適宜選択される
が、一般的には、無希釈のまま又は通常０．１〜ｏ、ｏ
ｏｏｏｉ重量％、好ましくは０．Ｏ１〜０．０００１重
量％程度で散布される。

実施例 以下に参考例、製造例及び試験例を挙げて本発明を更に
詳しく説明する。

参考例１ １−［４−（β、β−ジクロルビニル）−２−クロル−
フェノキシ１−　’１．３−ジメチルブタンー２−オン
の製造 ４−（β、β−ジクロルビニル）−２−クロルフェノー
ル２２．４９及び無水炭酸カリウム１３．８ｙを２００
ｍ１のメチルエチルケトン中に加え、６０”Ｃで１時間
撹拌した。冷却後、クロルビナコロン１８．５Ｆを加え
６時間撹拌下で加熱還流した。反応後析出した塩化カリ
ウムをろ過後減圧下でメチルエチルケトンを留去し、淡
黄色油状物２８．５　ノ（収率９２％）を得た１、 ＩＲに−ト）　　１７２４ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ吸収）Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｊ？ｓ）；Ｊｌ、１３２（ｓ、９Ｈ）、４
．６８（ｓ、２１１）。

６．７２（ｓ、　ＩＨ）、　６．９４−７．４（１（ｍ
、８Ｈ）ｐｐｍを確認した。

参考例２ １−［４−（β、β−ジクロルビニル）−２−クロルフ
ェノキシ］−１−フロム−ａ、ａ−ジメチルブタン−２
−オンの製造 ロルフエノキシ］　−ｄ、８−ジメチルブタン−２−オ
ン３．１ｆ、Ｎ−ブロムコハクイミド２．０ｙ及び過酸
化ベンゾイル０，８１を１００ｍ１の四塩化炭水中に加
え、４時間撹拌下で還流した。反応後冷却し析出物をろ
過後、減圧下で四塩化炭素を留去し黄色油状物８．８８
ｆ（収率定ｈｔ的）を得た。

ＩＲに−ト）　　　１７１８Ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ吸収）
ＮＭＲ（ＣＤＣｅａ　）　：δ１．３２（ｓ、９ｆｌ）
、６．６４　（、ｓ　、　ＩＨ）。

６．７０（ｓ　、　１１１）、　６．９８−７．４２（
ｎｉ、８Ｈ）Ｉ）ｐ＋ｎ上記の結果より ｒ を確認した。

実施例１ ＝（β、β−ジクロルビニル）−２−クロルフェノキシ
）　−ａ、ａ−ジメチルブタン−２−オンの製造 ５０％油性水素化ナトリウム０．５ｙを無水ジメチルホ
ルムアミド１０ｍｎ中に加え更に１，２．４−　トリア
ゾール０，６９ｊ’を加えた。８０分間撹拌後、１０″
ＣＵ下で１−［４−（β、β−ジクロルビニル）−２−
クロルフェノキシ］−１−ブロム−３，８−ジメチルブ
タン−２−オン８．８９Ｎを含む３０ｍ１のエーテル溶
液を滴下した。滴下後室温で５時間反応した。反応後５
０ｍ＃の水を加え油ｊ−を分離し、水Ｊｍは再度エーテ
ル抽出した。油ｊ−、ニーデル層を合せ水洗、乾燥後減
圧下でエーテルを留去し、黄かつ色部状物を得た１、こ
の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｍ出
浴媒；ベンゼン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し黄色
油状物３．０１ｆ（収率８０％）を得た。

ＩＲ（＝−ト）　　１７８０ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ吸収）
ＮＭＲ（ＣＤＣ７７３）　ｉδ１．２５（ｓ、９Ｈ）、
６．５８（ｓ、ＩＨ）。

６．８６（ｓ、ＩＨ）、６．９０−７．４８（ｍ、８Ｈ
）。

７．８４（ｓ、ＩＨ）、８．：（８（ｓ、ＩＨ）ｐｐｍ
上記の結果より 実施例２ １−　（１，２，４−トリアゾリル−１）−１−［４’
−（β、β−ジクロルビニル）−２−クロルフェノキシ
］−８，８−ジメチルブタン−２−オールの製造 １　−　　（１，２，４、−ト　リ　ア　ゾ　リ　ル　
−１）−１−［４−（β、β−ジクロルビニル）−２’
−クロルフェノキシＩ　−３，８−ジメチルブタン−２
−オン２．５ノをメタノールａＯｍ６に浴解し、室温で
撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムｏ、ｓｙを少量ず
つ諸加した。Ｍ温で７時Ｉｌｌ　Ｗ拌後減圧下でメタノ
ールを除去した。９Ａｄをクロロホルムで抽出し、水洗
、乾７゛床後識圧下でクロロボルムを除去し、淡黄色油
状物ａ、６ｏｙｃ収率９６％）を得た１゜ＩＲ（＝−ト
）　　８３２０ｃｍ−’　ｆ−０１１吸収）ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ７７３）；δ０．９８（ｓ、９１（）、２．６４ｆ
　ｂｒｏａｄ。

ＩＨ）、４．１０（ｍ、ＬＨ）、６．１８（ｍ、ＩＨ）
。

６．６２（ｓ、ＩＨ）、６．７２　７Ｊ８ｊｍ、８Ｈ）
。

７．７６（ｓ、ＩＨ）、８．３０（ｓ、ＩＨ）ｐｐｍ上
記の結果より を確認した。

実施例３〜２５ ３考例１〜２及び実施ｅ’ｄ　ｌ・〜２と同様の方法で
実施例３〜２５の化合物を合成した・〕物性及び分光学
的データを表■に力くした。

試験例１ キュウリうどんこ病（Ｐｏｗｄｅｒｙ　ｍｉｌｄｅｗ　
）　　ｔｃ対する防除効果 ポット（４７，５ｃｍ、２００ｍＪｌ！容）、植キュウ
リ幼苗（品種：夏秋節成２号、２〜８葉期）に所定濃度
の薬液５ｍｌ／ポットを噴霧した。風乾後、キュウリう
どんこ病菌（５ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉ
ｎｅａ　）の胞子１１！濁液を噴霧接種した１、２週間
後層斑面積歩合を測定し防除価を算出した。

結果と薬害の有無について表ＩＩに示した。

表　　［１ 表ＩＩ続き 骨１−（１，２，４−Ｆリアゾリル−１）−１−（４−
クロロフェノキシ）　−３，３−ジメチルブタン−２−
オン（トリアジメホン） 試験例２ キュウリ灰色かび病（Ｇｒｅｙ　ｒｎｏｌｄ　）　ｌこ
対する防除効果 ポット（４７，５ｃｍ　、　２００ｍｊ’容）植キュワ
リ（品種：夏秋節成２号）幼苗（２〜８葉期）に所定Ｌ
ｔ度の薬液５　ｍｅ　／ポットを噴％した。風乾後天色
かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ　）　　
の胞ｆ　Ａｌａ　ＩＧｒ液を噴霧接種した。７　Ｅｌ後
の病斑面積歩合を測定し、防除価を算出した。防除側算
出方法は試験例１と同じ。結果と薬害の有無について表
出に示した。

表　　■ 表■続き 表■続き 簀トリアジメホン 試験例８ イネいもち病（Ｒｌｃｅ　ｂｌａｓｔ　）に対する治療
効果ポット（−７，５ｃｍ、２００ｍｊ／容）植イネ幼
苗（品ｌ１ｌＩ：日本晴、４葉期）にイネいもち病ω（
Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｃ）　　の胞子懸
濁液を噴３接種した。２４時間後、所定濃度の薬液５　
ｒｎｌｌ　／ポットを噴υした。７日後病斑面債歩合８
測定し、防除価を算出した。防除側算出方法は試験例１
と同じ。

結果と薬害の有無について表■に示した。

表　　■ 表■続き 蒼トリアジメホン 試験例４ イネごま葉枯病（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　
１ｅａｆｓｐｏｔ）に対する防除効果 ポット（φ７．５　ｃｍ　、　２００ｍｌ容）植イネ幼
苗（品種；日本晴６葉期）に所定濃度の薬液５＋Ｊ／ポ
ツトを噴霧した。風乾後イネごま葉枯病菌（Ｃｏｃｈｌ
ｉｏｂｏｌｕｓ　ｍ１ｙａｂｅａｎｕｓ）の胞子懸濁液
を噴霧接種した。

７日後病斑面積歩合を測定し、防除価を算出した。。

防除側算出方法は試験例１と同じ。結果を表Ｖに示した
。

表　　Ｖ 表Ｖ続き 矢トリアジメホン 試験例５ キュウリ炭庶病（Ａｎｔｈｒａｃｎｏｓｅ　）に対する
防除効月１ ポット（φ７．５　ｃｍ　、　２００ｍｊ？容）植キュ
ウリ幼苗（品弘　立秋前）成２号、２〜３葉期）に所定
濃度の薬液５ｍｌ／ポットを噴霧した５、風乾後、キュ
ウリ炭肛病菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ　ｌａｇ
ｅｎａｒｉｕｍ）の胞子懸濁液を噴霧接穂した　７口径
病斑面積歩合を測定し、防除価を算出した。防除側算出
方法は試験例１と同じ、１結果を表■に示した。

表　　■ 表■続き 芳トリアジメホン 以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲
   数式、化学式、表等があります▼基を表わす。Ａｚは１
   ，２，４−トリアゾール基又はイミダゾール基を表わす
   。Ｘ＿１及びＸ＿２はハロゲン原子を表わし、ｎは１又
   は２を表わす。〕 で示されるアゾール誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３はハロゲン原子を表わ
   し、ｎは１又は２を表わす。〕 で示されるハロゲン化合物と一般式 Ｈ−Ａｚ 〔式中Ａｚは１，２，４−トリアゾール基又はイミダゾ
   ール基を表わす。〕 で示されるアゾール誘導体とを反応させて ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａｚ、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びｎは前記に同じ。〕で
   示されるアゾール誘導体を得ることを特徴とするアゾー
   ル誘導体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａｚは１，２，４−トリアゾール基又はイミダゾ
   ール基を表わす。Ｘ＿１及びＸ＿２はハロゲン原子を表
   わし、ｎは１又２を表わす。〕 で示されるアゾール誘導体を還元して一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼〔式中Ａｚ、Ｘ＿１、Ｘ＿２及
   びｎは前記に同じ。〕で示されるアゾール誘導体を得る
   ことを特徴とするアゾール誘導体の製造法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲
   数式、化学式、表等があります▼基を表わす。 Ａｚは１，２，４−トリアゾール基又はイミダゾール基
   を表わす。Ｘ＿１及びＸ＿２はハロゲン原子を表わし、
   ｎは１又は２を表わす。〕 で示されるアゾール誘導体を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする殺菌剤。