JPH0784492B2 - エテンの単独重合物及び共重合物の製法 - Google Patents
エテンの単独重合物及び共重合物の製法Info
- Publication number
- JPH0784492B2 JPH0784492B2 JP60096813A JP9681385A JPH0784492B2 JP H0784492 B2 JPH0784492 B2 JP H0784492B2 JP 60096813 A JP60096813 A JP 60096813A JP 9681385 A JP9681385 A JP 9681385A JP H0784492 B2 JPH0784492 B2 JP H0784492B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst component
- formula
- saturated aliphatic
- transition metal
- suspension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 6
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 27
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 13
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 4
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YPOMPBYWIQGSOQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichlorobut-3-en-2-one Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)C=C YPOMPBYWIQGSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEVIEHFDUHCSCV-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-3-en-2-one Chemical compound ClCC(=O)C=C SEVIEHFDUHCSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGEAOSXMQZWHIQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-phenylacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)C1=CC=CC=C1 FGEAOSXMQZWHIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOJXGHGHTWFZHK-UHFFFAOYSA-N Hexachloroacetone Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)C(Cl)(Cl)Cl DOJXGHGHTWFZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- FBCCMZVIWNDFMO-UHFFFAOYSA-N dichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)=O FBCCMZVIWNDFMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VHFUHRXYRYWELT-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound COC(=O)C(Cl)(Cl)Cl VHFUHRXYRYWELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOIOYHPJZJLTGK-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloro-2-phenylacetate Chemical compound COC(=O)C(Cl)C1=CC=CC=C1 XOIOYHPJZJLTGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N trichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(Cl)Cl PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetyl bromide Chemical compound BrCC(Br)=O LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNQLXACMAAFKHR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-phenylpropanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(C)C1=CC=CC=C1 WNQLXACMAAFKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)C1=CC=CC=C1 ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940120124 dichloroacetate Drugs 0.000 description 1
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- OPTDDWCXQQYKGU-UHFFFAOYSA-N diphenyldichloromethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OPTDDWCXQQYKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- AIZHGHWBJBTUSU-ONEGZZNKSA-N ethyl (E)-2,3,4,4,4-pentachlorobut-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(\Cl)=C(/Cl)C(Cl)(Cl)Cl AIZHGHWBJBTUSU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- XXRLJXZVZZXDPP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chloro-2-phenylacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)C1=CC=CC=C1 XXRLJXZVZZXDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXOBEFJQXFPGPV-NSCUHMNNSA-N methyl (E)-2,3,4,4,4-pentachlorobut-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(\Cl)=C(/Cl)C(Cl)(Cl)Cl OXOBEFJQXFPGPV-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical group Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、30〜200℃特に50〜125℃の温度及び0.1〜200
バール特に５〜60バールの圧力において、（１）遷移金
属触媒成分及び（２）式AlRmX3−ｍ（Ｘは基OR、塩素原
子、臭素原子又は水素原子、好ましくは基OR又は塩素原
子、ＲはC1〜C18−炭化水素残基、特にC1〜C12−アルキ
ル基そして特に好ましくはC2〜C8−アルキル基、ｍは１
〜３好ましくは２〜３の数を示す）で表わされる有機ア
ルミニウム触媒成分及び（３）有機ハロゲン触媒成分
（共触媒）から、触媒成分（１）の遷移金属対触媒成分
（２）のアルミニウムの原子比が1:0.1ないし1:500好ま
しくは1:0.2ないし1:50、そして有機アルミニウム触媒
成分（２）対有機ハロゲン触媒成分（３）のモル比が1:
0.001ないし1:10好ましくは1:0.01ないし1:0.8となるよ
うにして得られるチーグラー触媒系を用いて、単量体を
重合させることによる、エテンの単独重合物又は特にエ
テンと少量のC3〜C8−特にC4〜C6−α−モノオレフイン
の非連続的又は特に好ましくは連続的製造法に関する。
バール特に５〜60バールの圧力において、（１）遷移金
属触媒成分及び（２）式AlRmX3−ｍ（Ｘは基OR、塩素原
子、臭素原子又は水素原子、好ましくは基OR又は塩素原
子、ＲはC1〜C18−炭化水素残基、特にC1〜C12−アルキ
ル基そして特に好ましくはC2〜C8−アルキル基、ｍは１
〜３好ましくは２〜３の数を示す）で表わされる有機ア
ルミニウム触媒成分及び（３）有機ハロゲン触媒成分
（共触媒）から、触媒成分（１）の遷移金属対触媒成分
（２）のアルミニウムの原子比が1:0.1ないし1:500好ま
しくは1:0.2ないし1:50、そして有機アルミニウム触媒
成分（２）対有機ハロゲン触媒成分（３）のモル比が1:
0.001ないし1:10好ましくは1:0.01ないし1:0.8となるよ
うにして得られるチーグラー触媒系を用いて、単量体を
重合させることによる、エテンの単独重合物又は特にエ
テンと少量のC3〜C8−特にC4〜C6−α−モノオレフイン
の非連続的又は特に好ましくは連続的製造法に関する。
この種の重合法は公知であつて、その代表的なものとし
て米国特許3723348号明細書又は英国特許1309565号明細
書に記載のものが参照される。
て米国特許3723348号明細書又は英国特許1309565号明細
書に記載のものが参照される。
前記方法は用いられる他の操作条件と同様に、特別の様
式で調製されたチーグラー触媒系を要件とする。この系
の特別な調製は、下記のような特定の目的を達成するも
のである。
式で調製されたチーグラー触媒系を要件とする。この系
の特別な調製は、下記のような特定の目的を達成するも
のである。
（ａ） 重合物の改善された収率を与えうる触媒系、す
なわち触媒成分（１）の重量当りの生成重合物の量が増
加された生産性の向上した触媒系。
なわち触媒成分（１）の重量当りの生成重合物の量が増
加された生産性の向上した触媒系。
（ｂ） それによつて各成分の重比に関して、重合物の
分子量分布が好ましい影響を受ける触媒系。それは重合
物の利用技術上の性質の規準決定のため重要である。
分子量分布が好ましい影響を受ける触媒系。それは重合
物の利用技術上の性質の規準決定のため重要である。
（ｃ） その積極的作用が比較的低い温度によつても進
められる触媒系。それは例えば乾相重合のため重要であ
る。
められる触媒系。それは例えば乾相重合のため重要であ
る。
（ｄ） それによつて重合物の形態的性質が、単一の粒
径、少ない微粉化量及び／又は高いかさ密度の意味で、
特定の影響を受ける触媒系。それは重合物系の工業的抑
制、重合物の仕上げ及び／又は重合物の加工可能性のた
め重要である。
径、少ない微粉化量及び／又は高いかさ密度の意味で、
特定の影響を受ける触媒系。それは重合物系の工業的抑
制、重合物の仕上げ及び／又は重合物の加工可能性のた
め重要である。
（ｅ） 簡単かつ確実に製造できそして取扱いが容易な
触媒系（例えば不活性炭化水素補助媒質中で調製できる
もの）。
触媒系（例えば不活性炭化水素補助媒質中で調製できる
もの）。
（ｆ） 分子量調節剤例えば水素の作用下の重合におい
て、比較的少量の調節剤で足りる触媒系。それは例えば
操作上の熱力学のため重要である。
て、比較的少量の調節剤で足りる触媒系。それは例えば
操作上の熱力学のため重要である。
（ｇ） 特に著しい伸張引裂強度を有する重合物の生成
を保証する触媒系。それは例えば液体容器、すなわちそ
の中に作用性液体が保存されるべき容器のために重要で
ある。
を保証する触媒系。それは例えば液体容器、すなわちそ
の中に作用性液体が保存されるべき容器のために重要で
ある。
（ｈ） 特殊な重合法に適合する触媒系。それは例えば
懸濁重合の特殊性又は乾燥重合の特殊性に適合するもの
である。
懸濁重合の特殊性又は乾燥重合の特殊性に適合するもの
である。
（ｉ） それによつて一方では高い分子量（出来上り品
の剛性）そして他方では問題のない加工性を有する化合
物が得られる触媒系。それは比較的低い加工温度におい
て及び／又は比較的弱い加工力により比較的速やかに問
題のない成形品に加工できる高分子重合物である。
の剛性）そして他方では問題のない加工性を有する化合
物が得られる触媒系。それは比較的低い加工温度におい
て及び／又は比較的弱い加工力により比較的速やかに問
題のない成形品に加工できる高分子重合物である。
（ｊ） 特に高い剛性を有する重合物が得られる触媒
系。この性質は多くの利用分野に望ましいものである。
系。この性質は多くの利用分野に望ましいものである。
（ｋ） それによつて連続的重合において、性質ができ
るだけ小さい時間的変動を有する重合物が得られる触媒
系。
るだけ小さい時間的変動を有する重合物が得られる触媒
系。
これまでの経験によれば、多くの目的のうち他の目的は
差しおいて、特別な触媒の調製によつてのみ可能な若干
の目的が与えられる。
差しおいて、特別な触媒の調製によつてのみ可能な若干
の目的が与えられる。
この事実の下に、定められた目的を可能にするだけでな
く、他の希望する目的もできるだけ後退させないように
する調製法を見出すことが追求された。
く、他の希望する目的もできるだけ後退させないように
する調製法を見出すことが追求された。
この範囲において、本発明の課題は、それによつて既知
の系に比して、目的（ａ）及び（ｋ）の比較的良好な達
成において、特に目的（ｂ）、（ｇ）、（ｉ）及び
（ｊ）に関して良好な結果を達成しうる新規な触媒系を
見出すことであつた。
の系に比して、目的（ａ）及び（ｋ）の比較的良好な達
成において、特に目的（ｂ）、（ｇ）、（ｉ）及び
（ｊ）に関して良好な結果を達成しうる新規な触媒系を
見出すことであつた。
本発明者らは、特定の方法で製造され、そして遷移金属
であるバナジウム、チタン及び場合によりそして好まし
くはジルコンを特定の形で一緒に含有する特殊な遷移金
属触媒成分（１）を含有する触媒系によつて解決される
ことを見出した。
であるバナジウム、チタン及び場合によりそして好まし
くはジルコンを特定の形で一緒に含有する特殊な遷移金
属触媒成分（１）を含有する触媒系によつて解決される
ことを見出した。
本発明は、遷移金属触媒成分（１）として、（1.1）ま
ず粒径が１〜1000好ましくは１〜400μｍ、孔容積が0.3
〜３好ましくは１〜2.5cm3/g、表面積が100〜1000好ま
しくは200〜400m2/gで、式SiO2で表わされる二酸化珪素
（Ｉ）（1.1.1）を、１〜２個のオキサ酸素原子ならび
に３個より多いが19個より少ない炭素原子を有する飽和
脂肪族の又は一部飽和脂肪族で一部芳香族のオキサ炭化
水素、好ましくは１個の炭素原子ならびに３個より多い
が11個より少ない炭素原子を有する飽和脂肪族の又は一
部飽和脂肪族で一部芳香族のオキサ炭化水素、特に１個
のオキサ酸素原子ならびに４〜６個の炭素原子を有する
環化オキサ炭化水素、特に好ましくはテトラヒドロフラ
ン100重量％（II a）、及び式VY3・nZ−OH（Ｙは塩素原
子又は臭素原子好ましくは塩素原子、ｎは１〜６好まし
くは３〜４の数、Ｚは飽和脂肪族の又は一部飽和脂肪族
で一部芳香族の10個好ましくは８個より多くない炭素原
子を有する１価の炭化水素残基、特に６個より多くない
炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされる三ハ
ロゲン化バナジウム−アルコール錯化合物100モル部（I
I b1）、三ハロゲン化チタン（ハロゲンは塩素及び／又
は臭素であつてよい）好ましくは三塩化チタン又は式Ti
Y3・nZ−OH（Ｙは塩素原子又は臭素原子又は好ましくは
塩素原子、ｎは１〜６好ましくは３〜４の数、Ｚは飽和
脂肪族の又は一部飽和脂肪族で一部芳香族の10個好まし
くは８個より多くない炭素原子を有する１価の炭化水素
残基、特に４個より多くない炭素原子を有するアルキル
基を示す）で表わされる三ハロゲン化チタン錯化合物0.
2〜300好ましくは0.5〜100モル部（II b2）及び所望に
より四ハロゲン化ジルコン（ハロゲンは塩素及び／又は
臭素であつてよい）特に四塩化ジルコン１〜400好まし
くは３〜200モル部からの混合物0.01〜50重量部（II
b）を一緒にして得られる溶液（II）（1.1.2）と、無機
酸化物（１）対遷移金属成分（II b）の重量比が1:0.01
ないし1:2好ましくは1:0.2ないし1:1.5となるように接
触させて懸濁液（III）を生成させ、懸濁液（III）を20
0℃好ましくは160℃より低くかつ使用したオキソ炭化水
素（II a）の融点より高い温度で乾燥稠度まで蒸発して
固相の中間生成物（IV）を生成させ、（1.2）次いで段
階（1.1）で得られた固相の中間生成物（IV）（1.2.1）
を、有機溶剤に溶解された式AlRmX3-m（Ｘは基OR、塩素
原子、臭素原子又は水素原子好ましくは基OR又は塩素原
子、ＲはC1〜C18−炭化水素残基好ましくはC1〜C12−ア
ルキル基特にC2〜C8−アルキル基、ｍは１〜３好ましく
は２の数を示す）で表わされるアルミニウム化合物
（Ｖ）（1.2.2）と、固相の中間生成物（IV）対アルミ
ニウム化合物（Ｖ）の重量比が1:0.05ないし1:2好まし
くは1:0.1ないし1:1となるように接触させて懸濁液を生
成させる（その際懸濁物として得られる固相生成物（V
I）が遷移金属触媒成分（１）である）ことにより得ら
れる固相生成物（VI）を使用することを特徴とする、30
〜200℃特に50〜125℃の温度及び0.1〜200バール特に５
〜60バールの圧力において、（１）遷移金属触媒成分及
び（２）式AlRmX3-m（式中の記号は前記の意味を有す
る）で表わされる有機アルミニウム触媒成分及び（３）
（Ａ）飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素、（Ｂ）オレフィ
ン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素及び／又は（Ｃ）
アセチレン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素である有
機ハロゲン触媒成分から、触媒成分（１）の遷移金属対
触媒成分（２）のアルミニウムの原子比が1:0.1ないし
1:500好ましくは1:0.2ないし1:50、そして有機アルミニ
ウム触媒成分（２）対有機ハロゲン触媒成分（３）のモ
ル比が1:0.001ないし1:10好ましくは1:0.01ないし1:0.8
となるようにして得られるチーグラー触媒系を用いて、
単量体を重合させることによる、エテンの単独重合物又
は特にエテンと少量のC3〜C8−特にC4〜C6−α−モノオ
レフインの共重合物を非連続的又は特に連続的に製造す
る方法である。
ず粒径が１〜1000好ましくは１〜400μｍ、孔容積が0.3
〜３好ましくは１〜2.5cm3/g、表面積が100〜1000好ま
しくは200〜400m2/gで、式SiO2で表わされる二酸化珪素
（Ｉ）（1.1.1）を、１〜２個のオキサ酸素原子ならび
に３個より多いが19個より少ない炭素原子を有する飽和
脂肪族の又は一部飽和脂肪族で一部芳香族のオキサ炭化
水素、好ましくは１個の炭素原子ならびに３個より多い
が11個より少ない炭素原子を有する飽和脂肪族の又は一
部飽和脂肪族で一部芳香族のオキサ炭化水素、特に１個
のオキサ酸素原子ならびに４〜６個の炭素原子を有する
環化オキサ炭化水素、特に好ましくはテトラヒドロフラ
ン100重量％（II a）、及び式VY3・nZ−OH（Ｙは塩素原
子又は臭素原子好ましくは塩素原子、ｎは１〜６好まし
くは３〜４の数、Ｚは飽和脂肪族の又は一部飽和脂肪族
で一部芳香族の10個好ましくは８個より多くない炭素原
子を有する１価の炭化水素残基、特に６個より多くない
炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされる三ハ
ロゲン化バナジウム−アルコール錯化合物100モル部（I
I b1）、三ハロゲン化チタン（ハロゲンは塩素及び／又
は臭素であつてよい）好ましくは三塩化チタン又は式Ti
Y3・nZ−OH（Ｙは塩素原子又は臭素原子又は好ましくは
塩素原子、ｎは１〜６好ましくは３〜４の数、Ｚは飽和
脂肪族の又は一部飽和脂肪族で一部芳香族の10個好まし
くは８個より多くない炭素原子を有する１価の炭化水素
残基、特に４個より多くない炭素原子を有するアルキル
基を示す）で表わされる三ハロゲン化チタン錯化合物0.
2〜300好ましくは0.5〜100モル部（II b2）及び所望に
より四ハロゲン化ジルコン（ハロゲンは塩素及び／又は
臭素であつてよい）特に四塩化ジルコン１〜400好まし
くは３〜200モル部からの混合物0.01〜50重量部（II
b）を一緒にして得られる溶液（II）（1.1.2）と、無機
酸化物（１）対遷移金属成分（II b）の重量比が1:0.01
ないし1:2好ましくは1:0.2ないし1:1.5となるように接
触させて懸濁液（III）を生成させ、懸濁液（III）を20
0℃好ましくは160℃より低くかつ使用したオキソ炭化水
素（II a）の融点より高い温度で乾燥稠度まで蒸発して
固相の中間生成物（IV）を生成させ、（1.2）次いで段
階（1.1）で得られた固相の中間生成物（IV）（1.2.1）
を、有機溶剤に溶解された式AlRmX3-m（Ｘは基OR、塩素
原子、臭素原子又は水素原子好ましくは基OR又は塩素原
子、ＲはC1〜C18−炭化水素残基好ましくはC1〜C12−ア
ルキル基特にC2〜C8−アルキル基、ｍは１〜３好ましく
は２の数を示す）で表わされるアルミニウム化合物
（Ｖ）（1.2.2）と、固相の中間生成物（IV）対アルミ
ニウム化合物（Ｖ）の重量比が1:0.05ないし1:2好まし
くは1:0.1ないし1:1となるように接触させて懸濁液を生
成させる（その際懸濁物として得られる固相生成物（V
I）が遷移金属触媒成分（１）である）ことにより得ら
れる固相生成物（VI）を使用することを特徴とする、30
〜200℃特に50〜125℃の温度及び0.1〜200バール特に５
〜60バールの圧力において、（１）遷移金属触媒成分及
び（２）式AlRmX3-m（式中の記号は前記の意味を有す
る）で表わされる有機アルミニウム触媒成分及び（３）
（Ａ）飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素、（Ｂ）オレフィ
ン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素及び／又は（Ｃ）
アセチレン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素である有
機ハロゲン触媒成分から、触媒成分（１）の遷移金属対
触媒成分（２）のアルミニウムの原子比が1:0.1ないし
1:500好ましくは1:0.2ないし1:50、そして有機アルミニ
ウム触媒成分（２）対有機ハロゲン触媒成分（３）のモ
ル比が1:0.001ないし1:10好ましくは1:0.01ないし1:0.8
となるようにして得られるチーグラー触媒系を用いて、
単量体を重合させることによる、エテンの単独重合物又
は特にエテンと少量のC3〜C8−特にC4〜C6−α−モノオ
レフインの共重合物を非連続的又は特に連続的に製造す
る方法である。
本発明方法については下記のことに留意すべきである。
この重合方法は、特徴を考慮して実際上すべての普通の
工業的態様によつて、懸濁重合法でも乾相重合法でも実
施できる。この技術的態様は換言すれば、チーグラー法
によるオレフイン重合の工業的変法であつて、文献上及
び実際上既知のものであるから、詳しい説明は省略す
る。本発明方法において唯一の留意すべきことは、種々
の手段で重合空間に用いられる触媒の成分が、例えば
（Ａ）遷移金属成分（１）、有機アルミニウム成分
（２）ならびに有機ハロゲン成分（３）がすべて同じ場
所で、（Ｂ）同じ成分がすべて場所を異にして、（Ｃ）
一方では遷移金属成分（１）が、他方では（２）及び
（３）の混合物が場所を異にして、あるいは（Ｄ）一方
では遷移金属成分（１）及び有機ハロゲン成分（３）の
混合物が、他方では有機アルミニウム成分（２）が場所
を異にして、用いられることである。
工業的態様によつて、懸濁重合法でも乾相重合法でも実
施できる。この技術的態様は換言すれば、チーグラー法
によるオレフイン重合の工業的変法であつて、文献上及
び実際上既知のものであるから、詳しい説明は省略す
る。本発明方法において唯一の留意すべきことは、種々
の手段で重合空間に用いられる触媒の成分が、例えば
（Ａ）遷移金属成分（１）、有機アルミニウム成分
（２）ならびに有機ハロゲン成分（３）がすべて同じ場
所で、（Ｂ）同じ成分がすべて場所を異にして、（Ｃ）
一方では遷移金属成分（１）が、他方では（２）及び
（３）の混合物が場所を異にして、あるいは（Ｄ）一方
では遷移金属成分（１）及び有機ハロゲン成分（３）の
混合物が、他方では有機アルミニウム成分（２）が場所
を異にして、用いられることである。
好ましくは連続的に実施される新規方法は、エテンの単
独重合物又は特にエテンと少量のC3〜C8−特にC4〜C6−
α−モノオレフインの共重合物（後者は単独で又は２種
以上の成分の混合物であつてよい）の製造に適する。共
重合に適するα−モノオレフインは、特に分岐のないも
の、例えばプロパン、ｎ−ブテン−１、ｎ−ペンテン−
１、ｎ−ヘキセン−１、ｎ−ヘプテン−１及びｎ−オク
テン−１であつて、その場合ｎ−ブテン−１又はｎ−ヘ
キセン−１（又はこれらα−モノオレフインの混合物）
を用いて、最も望ましい重合物、特にエテン100モル単
位に対し0.1〜10モル単位の高級α−モノオレフイン又
はその混合物を重合含有するものが得られる。
独重合物又は特にエテンと少量のC3〜C8−特にC4〜C6−
α−モノオレフインの共重合物（後者は単独で又は２種
以上の成分の混合物であつてよい）の製造に適する。共
重合に適するα−モノオレフインは、特に分岐のないも
の、例えばプロパン、ｎ−ブテン−１、ｎ−ペンテン−
１、ｎ−ヘキセン−１、ｎ−ヘプテン−１及びｎ−オク
テン−１であつて、その場合ｎ−ブテン−１又はｎ−ヘ
キセン−１（又はこれらα−モノオレフインの混合物）
を用いて、最も望ましい重合物、特にエテン100モル単
位に対し0.1〜10モル単位の高級α−モノオレフイン又
はその混合物を重合含有するものが得られる。
重合物の分子量に関して、その調節はこの分野の常法に
より特に水素を用いて行われる。
より特に水素を用いて行われる。
本発明方法に用いられる遷移金属触媒成分（１）につい
て下記に説明する。その製造は、前記ならびに後記にお
いて記号（1.1）及び（1.2）で示される２段階で行われ
る。
て下記に説明する。その製造は、前記ならびに後記にお
いて記号（1.1）及び（1.2）で示される２段階で行われ
る。
段階（1.1）では、前記に定義した種類の微粒状無機酸
化物（Ｉ）を、前記に定義した特定の溶液（II）と接触
させ、生成した懸濁液（III）を乾燥稠度（固相中間生
成物IVの生成）まで蒸発する。段階（1.2）では、これ
を前記に定義した特定のアルミニウム化合物（IV）の溶
液と接触させて新たに懸濁液を生成させる。その際懸濁
液として得られる固相生成物（VI）が新規触媒成分
（１）である。詳細には次のように操作する。
化物（Ｉ）を、前記に定義した特定の溶液（II）と接触
させ、生成した懸濁液（III）を乾燥稠度（固相中間生
成物IVの生成）まで蒸発する。段階（1.2）では、これ
を前記に定義した特定のアルミニウム化合物（IV）の溶
液と接触させて新たに懸濁液を生成させる。その際懸濁
液として得られる固相生成物（VI）が新規触媒成分
（１）である。詳細には次のように操作する。
段階（1.1） 無機酸化物（Ｉ）を溶媒なしで又はオキサ炭化水素に懸
濁させて（好ましくはオキサ炭化水素はII aで定義した
ものであり、そして懸濁液の固形物含量は５重量％以上
である）溶液（II）と混合し、次いで生成した懸濁液を
蒸発する。
濁させて（好ましくはオキサ炭化水素はII aで定義した
ものであり、そして懸濁液の固形物含量は５重量％以上
である）溶液（II）と混合し、次いで生成した懸濁液を
蒸発する。
溶液（II）の製造は、普通の溶液の製造のようにして行
われ、特別なことはない。
われ、特別なことはない。
段階（1.1）で確立した基準として、懸濁液（III）を乾
燥稠度まで蒸発し、その際固相の中間生成物が得られ
る。この場合は前記の温度条件を守つて、普通のように
懸濁液を完全に蒸発する。このことは一般に、蒸発を多
少とも減圧で行うことが好ましく、そして比較的高級の
オキサ炭化水素（II a）の場合は、特に不可欠であるこ
とを意味する。大体の原則としては、蒸発工程が約１〜
10時間で終了するように、温度と圧力の組み合わせを選
ぶべきである。処理される物の均質性を定常保持して蒸
発することも好ましい。そのためには例えば回転蒸発器
を使用する。残留する量のオキサ炭化水素（若干量は錯
化合物を形成している）は、固相中間生成物（IV）のた
めに一般に障害とはならない。
燥稠度まで蒸発し、その際固相の中間生成物が得られ
る。この場合は前記の温度条件を守つて、普通のように
懸濁液を完全に蒸発する。このことは一般に、蒸発を多
少とも減圧で行うことが好ましく、そして比較的高級の
オキサ炭化水素（II a）の場合は、特に不可欠であるこ
とを意味する。大体の原則としては、蒸発工程が約１〜
10時間で終了するように、温度と圧力の組み合わせを選
ぶべきである。処理される物の均質性を定常保持して蒸
発することも好ましい。そのためには例えば回転蒸発器
を使用する。残留する量のオキサ炭化水素（若干量は錯
化合物を形成している）は、固相中間生成物（IV）のた
めに一般に障害とはならない。
段階（1.2） まず別個の仕込みで、固相中間生成物（IV）の0.1〜50
重量％好ましくは約25重量％懸濁液、ならびにアルミニ
ウム化合物（Ｖ）の５〜80重量％好ましくは約20重量％
溶液を用意し、その際懸濁剤又は溶剤として特に炭化水
素、特に好ましくは低沸点アルカン炭化水素、例えばヘ
キサン、ヘプタン又はベンジンを使用する。次いでこの
懸濁液と溶剤を、希望の重量比が得られる割合で一緒に
する。一緒にするためには一般に溶液を懸濁液に撹拌し
ながら加入する。なぜならばこの操作法は逆の方法（そ
れも可能であるが）より実際上好都合だからである。−
25〜＋120℃特に25〜80℃の温度で、15〜600分特に60〜
300分の間に、懸濁物として存在する固相生成物（VI）
の生成が起こる。
重量％好ましくは約25重量％懸濁液、ならびにアルミニ
ウム化合物（Ｖ）の５〜80重量％好ましくは約20重量％
溶液を用意し、その際懸濁剤又は溶剤として特に炭化水
素、特に好ましくは低沸点アルカン炭化水素、例えばヘ
キサン、ヘプタン又はベンジンを使用する。次いでこの
懸濁液と溶剤を、希望の重量比が得られる割合で一緒に
する。一緒にするためには一般に溶液を懸濁液に撹拌し
ながら加入する。なぜならばこの操作法は逆の方法（そ
れも可能であるが）より実際上好都合だからである。−
25〜＋120℃特に25〜80℃の温度で、15〜600分特に60〜
300分の間に、懸濁物として存在する固相生成物（VI）
の生成が起こる。
これは好ましくは得られた懸濁液の形で、場合により浸
出又は過による洗浄ののち、直ちに遷移金属触媒成分
（１）として使用することができる。しかし希望なら
ば、固相生成物（VI）を単離して、触媒成分（Ｉ）とし
て使用することもできる。その場合単離するためには、
例えば次の手段が役立つ。生成物（VI）を液相から過
により分離し、これを純粋な液体（なるべく懸濁剤又は
溶剤として使用した種類のもの）で洗浄し、なるべく真
空でこれを乾燥する。
出又は過による洗浄ののち、直ちに遷移金属触媒成分
（１）として使用することができる。しかし希望なら
ば、固相生成物（VI）を単離して、触媒成分（Ｉ）とし
て使用することもできる。その場合単離するためには、
例えば次の手段が役立つ。生成物（VI）を液相から過
により分離し、これを純粋な液体（なるべく懸濁剤又は
溶剤として使用した種類のもの）で洗浄し、なるべく真
空でこれを乾燥する。
遷移金属触媒成分（Ｉ）の物質関係についてさらに次に
説明する。
説明する。
段階（1.1）に用いられる無機酸化物（Ｉ）は、一般に
珪酸アルミニウム又は特に二酸化珪素である。重要なこ
とはそれが要求される性質を有することである。与えら
れた説明に対応する市販で得られる分野で普通の担体物
質が好適であることが知られた。
珪酸アルミニウム又は特に二酸化珪素である。重要なこ
とはそれが要求される性質を有することである。与えら
れた説明に対応する市販で得られる分野で普通の担体物
質が好適であることが知られた。
用いられる溶剤（II a）は、飽和脂肪族の又は一部飽和
脂肪族で一部芳香族のオキサ炭化水素で、１〜２個のオ
キサ酸素原子及び３個より多いが19個より少ない炭素原
子を有するものであり、飽和脂肪族の又は一部飽和脂肪
族で一部芳香族の、１個のオキサ酸素原子及び３個より
多いが11個より少ない炭素原子を有するオキサ炭化水素
が好ましい。特に飽和脂肪族で１個のオキサ酸素原子及
び４〜６個の炭素原子を有する環化したオキサ炭化水
素、その中でも特にテトラヒドロフランが好ましい。最
初にあげにもののほか（前記の順位を考慮して）、さら
に例えばエチレングリコールジメチルエーテル、アニソ
ール、テトラヒドロピラン及びジオキサンも、オキサ炭
化水素として適する。オキサ炭化水素は単独の形でも、
２種又はそれ以上の混合物としても使用できる。
脂肪族で一部芳香族のオキサ炭化水素で、１〜２個のオ
キサ酸素原子及び３個より多いが19個より少ない炭素原
子を有するものであり、飽和脂肪族の又は一部飽和脂肪
族で一部芳香族の、１個のオキサ酸素原子及び３個より
多いが11個より少ない炭素原子を有するオキサ炭化水素
が好ましい。特に飽和脂肪族で１個のオキサ酸素原子及
び４〜６個の炭素原子を有する環化したオキサ炭化水
素、その中でも特にテトラヒドロフランが好ましい。最
初にあげにもののほか（前記の順位を考慮して）、さら
に例えばエチレングリコールジメチルエーテル、アニソ
ール、テトラヒドロピラン及びジオキサンも、オキサ炭
化水素として適する。オキサ炭化水素は単独の形でも、
２種又はそれ以上の混合物としても使用できる。
用いられる三ハロゲン化バナジウム−アルコール錯化合
物（II b1）は式VY3・nZ−OHを有し、この場合Ｙは塩素
原子又は臭素原子好ましくは塩素原子、ｎは１〜６好ま
しくは３〜４の数で、Ｚは１価の10より多くなく好まし
くは８個より多くない炭素原子を有する飽和脂肪族又は
一部飽和脂肪族で一部芳香族性の炭化水素残基であり、
特に６個より多くない炭素原子を有するアルキル基であ
る。この場合基礎となる三ハロゲン価バナジウムは、チ
ーグラー触媒系に普通のものであつてよい。アルコール
成分としては、前記の順序を考慮して、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール−２、ブタノール−２及
び２−メチルブタノール−２が適する。錯化合物は例え
ば好ましくはその場で、なるべく三塩化パナジウム及び
プロパノール−２から、溶剤としてのテトラヒドロフラ
ンの中で、常法により例えばカナデイアン、ジヤーナル
・オブ・ケミストリー40巻（1962）1710〜３頁に記載の
方法により製造できる。これは単独の形でも、２種又は
それ以上の混合物としても使用できる。
物（II b1）は式VY3・nZ−OHを有し、この場合Ｙは塩素
原子又は臭素原子好ましくは塩素原子、ｎは１〜６好ま
しくは３〜４の数で、Ｚは１価の10より多くなく好まし
くは８個より多くない炭素原子を有する飽和脂肪族又は
一部飽和脂肪族で一部芳香族性の炭化水素残基であり、
特に６個より多くない炭素原子を有するアルキル基であ
る。この場合基礎となる三ハロゲン価バナジウムは、チ
ーグラー触媒系に普通のものであつてよい。アルコール
成分としては、前記の順序を考慮して、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール−２、ブタノール−２及
び２−メチルブタノール−２が適する。錯化合物は例え
ば好ましくはその場で、なるべく三塩化パナジウム及び
プロパノール−２から、溶剤としてのテトラヒドロフラ
ンの中で、常法により例えばカナデイアン、ジヤーナル
・オブ・ケミストリー40巻（1962）1710〜３頁に記載の
方法により製造できる。これは単独の形でも、２種又は
それ以上の混合物としても使用できる。
用いられる三ハロゲン化チタンは、これもチーグラー触
媒系に普通のものであつてよく、例えば四ハロゲン化チ
タンを水素、アルミニウム又は有機アルミニウム化合物
を用いて還元して得られる反応生成物である。特に好適
なものは、例えば四塩化チタンを水素により還元して得
られる式TiCl3の三塩化物、ならびに四塩化チタンを金
属アルミニウムにより還元して得られる式TiCl3・1/3Al
Cl3の三塩化物である。先に定義した種類の三ハロゲン
化チタン−アルコール錯化合物も用いられ、これには三
ハロゲン化バナジウム−アルコール錯化合物（II b1）
についての説明が同様に適合する。三ハロゲン化チタン
及び三ハロゲン化チタン−アルコール錯化合物は、単独
の形でも、２種又はそれ以上の混合物としても使用でき
る。
媒系に普通のものであつてよく、例えば四ハロゲン化チ
タンを水素、アルミニウム又は有機アルミニウム化合物
を用いて還元して得られる反応生成物である。特に好適
なものは、例えば四塩化チタンを水素により還元して得
られる式TiCl3の三塩化物、ならびに四塩化チタンを金
属アルミニウムにより還元して得られる式TiCl3・1/3Al
Cl3の三塩化物である。先に定義した種類の三ハロゲン
化チタン−アルコール錯化合物も用いられ、これには三
ハロゲン化バナジウム−アルコール錯化合物（II b1）
についての説明が同様に適合する。三ハロゲン化チタン
及び三ハロゲン化チタン−アルコール錯化合物は、単独
の形でも、２種又はそれ以上の混合物としても使用でき
る。
場合により用いられる四ハロゲン化ジルコン（II b3）
も、同様にチーグラー触媒系に普通のものであつてよ
い。
も、同様にチーグラー触媒系に普通のものであつてよ
い。
段階（1.2）に用いられるアルミニウム化合物（Ｖ）
は、例えば次式Al（C2H5）３、Al（C2H5）2Cl、Al（C2H
5）2Br、Al（C2H5）1.5Cl1.5、Al（C2H5）1.5Br1.5、Al
（C2H5）Cl2、Al（C2H5）Br2、Al（C4H9）３、Al（C
4H9）2Cl、Al（C4H9）Cl2、Al（C2H5）2H、Al（C4H9）2
H、Al（C3H7）２（OC3H7）又はAl（C2H5）1.5（OC2H5）
1.5で表わされる化合物ならびにイソプレニルアルミニ
ウムである。特に式C2H5AlCl2又は（C2H5）2AlClのアル
ミニウム化合物及びイソプレニルアルミニウムが好適で
ある。アルミニウム化合物（Ｖ）は、単独の形でも、２
種又はそれ以上の混合物としても使用できる。
は、例えば次式Al（C2H5）３、Al（C2H5）2Cl、Al（C2H
5）2Br、Al（C2H5）1.5Cl1.5、Al（C2H5）1.5Br1.5、Al
（C2H5）Cl2、Al（C2H5）Br2、Al（C4H9）３、Al（C
4H9）2Cl、Al（C4H9）Cl2、Al（C2H5）2H、Al（C4H9）2
H、Al（C3H7）２（OC3H7）又はAl（C2H5）1.5（OC2H5）
1.5で表わされる化合物ならびにイソプレニルアルミニ
ウムである。特に式C2H5AlCl2又は（C2H5）2AlClのアル
ミニウム化合物及びイソプレニルアルミニウムが好適で
ある。アルミニウム化合物（Ｖ）は、単独の形でも、２
種又はそれ以上の混合物としても使用できる。
有機アルミニウム触媒成分（２）は、この分野で普通の
化合物であつてよい。好適な例は、式Al（C2H5）３、Al
（ｉ−C4H9）３、Al（ｎ−C4H9）３又はAl（C8H17）３
の化合物及びイソプレニルアルミニウムである。
化合物であつてよい。好適な例は、式Al（C2H5）３、Al
（ｉ−C4H9）３、Al（ｎ−C4H9）３又はAl（C8H17）３
の化合物及びイソプレニルアルミニウムである。
有機ハロゲン触媒成分（３）としては、好ましくは下記
化合物群のうち（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物が用
いられる。
化合物群のうち（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物が用
いられる。
（Ａ）飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素：個々の例は次式
のものである。CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CBr4、CHBr3、CF
Cl3、CF3Cl2及びCH3Cl。そのうち特にCCl4、CHCl3、CH2
Cl2及びCF2Cl2が好ましく、CFCl3が優れている。
のものである。CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CBr4、CHBr3、CF
Cl3、CF3Cl2及びCH3Cl。そのうち特にCCl4、CHCl3、CH2
Cl2及びCF2Cl2が好ましく、CFCl3が優れている。
（Ｂ）オレフイン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素：
個々の例は次式のものである。CH2＝CHCl、CH2＝CCl2、
CHCl＝CCl2、Cl2Cl＝CCl2、CH2CHCH2Cl、Cl2＝CClCC
l3、CH2＝CHBr及びCH2＝CHCH2Br。特に好ましいものはC
H2＝CHCl、CH2＝CCl2及びCH2＝CHBrで、CH2＝CHCH2Cl、
Cl2C＝CClCCl3及びCH2＝CHCH2Brが優れている。
個々の例は次式のものである。CH2＝CHCl、CH2＝CCl2、
CHCl＝CCl2、Cl2Cl＝CCl2、CH2CHCH2Cl、Cl2＝CClCC
l3、CH2＝CHBr及びCH2＝CHCH2Br。特に好ましいものはC
H2＝CHCl、CH2＝CCl2及びCH2＝CHBrで、CH2＝CHCH2Cl、
Cl2C＝CClCCl3及びCH2＝CHCH2Brが優れている。
（Ｃ）アセチレン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素：
個々の例は次式のものである。
個々の例は次式のものである。
CH≡CCH2Cl、CH≡CCH2Br、CH3C≡CCH2Cl、CH3≡CCH2B
r、C2H5C≡CCH2Cl及びC2H5C≡CCH2Br。そのうち特に好
ましいものはCH3C≡CCH2Cl及びCH3C≡CCH2Brで、CH≡CC
H2Cl及びCH≡CCH2Brが優れている。
r、C2H5C≡CCH2Cl及びC2H5C≡CCH2Br。そのうち特に好
ましいものはCH3C≡CCH2Cl及びCH3C≡CCH2Brで、CH≡CC
H2Cl及びCH≡CCH2Brが優れている。
（Ｄ）芳香族ハロゲン化炭化水素：個々の例はα−クロ
ルトルオール、α，α−ジクロルトルオール、α，α，
α−トリクロルトルオール、ジフエニルクロルメタン、
ジフエニルジクロルメタン、トリフエニルクロルメタ
ン、α−ブロムトルオール、α，α−ジブロムトルオー
ル及びα，α，α−トリブロムトルオールである。その
うち特に好ましいものはブロムトルオールであり、α−
クロルトルオール、α，α−ジクロルトルオール及び
α，α，α−トリクロルトリオールも好ましい。
ルトルオール、α，α−ジクロルトルオール、α，α，
α−トリクロルトルオール、ジフエニルクロルメタン、
ジフエニルジクロルメタン、トリフエニルクロルメタ
ン、α−ブロムトルオール、α，α−ジブロムトルオー
ル及びα，α，α−トリブロムトルオールである。その
うち特に好ましいものはブロムトルオールであり、α−
クロルトルオール、α，α−ジクロルトルオール及び
α，α，α−トリクロルトリオールも好ましい。
（Ｅ）飽和脂肪族ヒロゲン化ケトン、カルボン酸クロリ
ド及びカルボン酸エステル：個々の例はヘキサクロルア
セトン、モトクロルアセチルクロリド、ジクロルアセチ
ルクロリド、トリクロルアセチルクロリド、モノブロム
アセチルブロミド、メチルモノクロルアセテート、メチ
ルジクロルアセテート及びメチルトリクロルアセテート
である。そのうち好ましいものはジクロルアセチルクロ
リド、トリクロルアセチルクロリド、メチルトリクロル
アセテートである。特にヘキサクロルアセトン、モノク
ロルアセチルクロリド及びメチルモノクロルアセテート
が好ましい。
ド及びカルボン酸エステル：個々の例はヘキサクロルア
セトン、モトクロルアセチルクロリド、ジクロルアセチ
ルクロリド、トリクロルアセチルクロリド、モノブロム
アセチルブロミド、メチルモノクロルアセテート、メチ
ルジクロルアセテート及びメチルトリクロルアセテート
である。そのうち好ましいものはジクロルアセチルクロ
リド、トリクロルアセチルクロリド、メチルトリクロル
アセテートである。特にヘキサクロルアセトン、モノク
ロルアセチルクロリド及びメチルモノクロルアセテート
が好ましい。
（Ｆ）オレフイン系不飽和脂肪族のハロゲン化ケトン、
カルボン酸塩化物及びカルボン酸エステル：個々の例は
クロルメチルビニルケトン、トリクロルメチルビニルケ
トン、１−クロルアクリル酸クロライド、2,3,4,4−テ
トラクロルブテン−２−カルボン酸メチルエステル、2,
3,4,4−テトラクロルブテン−２−カルボン酸エチルエ
ステル、2,3,4,4−テトラクロルブテン−２−カルボン
酸−ｎ−ブチルエステル、メチル過クロルクロトン酸及
びエチル過クロルクロトン酸である。特にクロルメチル
ビニルケトン、トリクロルメチルビニルケトン、メチル
過クロルクロトン酸及び2,3,4,4−テトラクロルブテン
−２−カルボン酸−ｎ−ブチルエステルが好ましい。
カルボン酸塩化物及びカルボン酸エステル：個々の例は
クロルメチルビニルケトン、トリクロルメチルビニルケ
トン、１−クロルアクリル酸クロライド、2,3,4,4−テ
トラクロルブテン−２−カルボン酸メチルエステル、2,
3,4,4−テトラクロルブテン−２−カルボン酸エチルエ
ステル、2,3,4,4−テトラクロルブテン−２−カルボン
酸−ｎ−ブチルエステル、メチル過クロルクロトン酸及
びエチル過クロルクロトン酸である。特にクロルメチル
ビニルケトン、トリクロルメチルビニルケトン、メチル
過クロルクロトン酸及び2,3,4,4−テトラクロルブテン
−２−カルボン酸−ｎ−ブチルエステルが好ましい。
（Ｇ）芳香族ハロゲン化カルボン酸塩化物及びカルボン
酸エステル：個々の例はα−クロルフエニルアセチルク
ロリド、メチル−α−クロルフエニルアセチルクロリ
ド、メチル−α−クロルフエニルアセテート、エチル−
α−クロルフエニルアセテート、メチル−α，α−ジク
ロルフエニルアセテート及びエチル−α，α−ジクロル
フエニルアセテートである。特にα−クロルフエニルア
セチルクロリド、メチル−α−クロルフエニルアセテー
ト及びメチル−α，α−ジクロルフエニルアセテートが
好ましい。
酸エステル：個々の例はα−クロルフエニルアセチルク
ロリド、メチル−α−クロルフエニルアセチルクロリ
ド、メチル−α−クロルフエニルアセテート、エチル−
α−クロルフエニルアセテート、メチル−α，α−ジク
ロルフエニルアセテート及びエチル−α，α−ジクロル
フエニルアセテートである。特にα−クロルフエニルア
セチルクロリド、メチル−α−クロルフエニルアセテー
ト及びメチル−α，α−ジクロルフエニルアセテートが
好ましい。
前記化合物群のうち本発明の目的に特に適する化合物群
は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）である。これら化合物は単
独の形でも、２種又はそれ以上の混合物としても使用で
きる。
は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）である。これら化合物は単
独の形でも、２種又はそれ以上の混合物としても使用で
きる。
実施例 遷移金属触媒成分（１）の製造： 段階（1.1） 二酸化珪素（SiO2、粒径90〜150μｍ、孔容積1.7cm3/
g、表面積320m3/g）25.3重量部（1.1.1）、ならびにテ
トラヒドロフラン100重量部、及び式VCl3・4ZOH（Ｚは
イソプロピル基）の三ハロゲン化バナジウム−アルコー
ル錯化合物100モル部、式TiCl3・1/3AlCl3の三ハロゲン
化チタン1.2モル部及び四塩化ジルコン5.9モル部から成
る遷移金属成分24重量部からの溶液から出発する。この
２成分を混合し、得られた懸濁液を短時間撹拌する。次
いで生成した固相中間生成物（IV）を、回転蒸発器（作
業圧力を10mバール及び作業温度を70℃とする）揮発性
成分を除去することにより単離する。
g、表面積320m3/g）25.3重量部（1.1.1）、ならびにテ
トラヒドロフラン100重量部、及び式VCl3・4ZOH（Ｚは
イソプロピル基）の三ハロゲン化バナジウム−アルコー
ル錯化合物100モル部、式TiCl3・1/3AlCl3の三ハロゲン
化チタン1.2モル部及び四塩化ジルコン5.9モル部から成
る遷移金属成分24重量部からの溶液から出発する。この
２成分を混合し、得られた懸濁液を短時間撹拌する。次
いで生成した固相中間生成物（IV）を、回転蒸発器（作
業圧力を10mバール及び作業温度を70℃とする）揮発性
成分を除去することにより単離する。
段階（1.2） 段階（1.1）で得られた固相中間生成物（IV）20重量部
をｎ−ヘプタン103重量部に懸濁させ、この懸濁液にｎ
−ヘプタン17重量部中のジエチルアルミニウムクロリド
８重量部の溶液を添加し、得られた懸濁液を短時間65℃
で撹拌する。次いで生成物を過し、ｎ−ヘプタンで３
回洗浄し、真空で乾燥する。得られた固相生成物（VI）
すなわち触媒成分（１）は分析によると0.00145Mol/gの
遷移金属を含有する。
をｎ−ヘプタン103重量部に懸濁させ、この懸濁液にｎ
−ヘプタン17重量部中のジエチルアルミニウムクロリド
８重量部の溶液を添加し、得られた懸濁液を短時間65℃
で撹拌する。次いで生成物を過し、ｎ−ヘプタンで３
回洗浄し、真空で乾燥する。得られた固相生成物（VI）
すなわち触媒成分（１）は分析によると0.00145Mol/gの
遷移金属を含有する。
重合： 容積1500、高さ対直径の比＝2.1:1.0で、ウエンデル
撹拌器を備えた円筒形重合反応器で、重合を連続的に行
い、重合中は連続的定常状態でその高さの5/7まで、重
合触媒としての細粒状重合物が充填される。
撹拌器を備えた円筒形重合反応器で、重合を連続的に行
い、重合中は連続的定常状態でその高さの5/7まで、重
合触媒としての細粒状重合物が充填される。
重合方法の詳細は下記のとおりである（英国特許155243
8号明細書参照）。重合触媒は細粒状重合物から成る中
心の撹拌床であつて、次のように操作する。
8号明細書参照）。重合触媒は細粒状重合物から成る中
心の撹拌床であつて、次のように操作する。
（Ａ）撹拌床の周縁部の重合媒体を上方へ、そして中心
部のそれを下方へ移動させ、フルード数を2.67にする。
部のそれを下方へ移動させ、フルード数を2.67にする。
（Ｂ）重合媒体中の重合熱の除去を、本質的に放圧冷却
により行う。
により行う。
（B1）その際重合される単量体混合物を反応室の外部か
ら、反応媒体の温度より70℃低い温度となし、かつ圧力
を反応媒体中の圧力より65バール高くする。
ら、反応媒体の温度より70℃低い温度となし、かつ圧力
を反応媒体中の圧力より65バール高くする。
（B2）この混合物の過剰量を撹拌床中で放圧する。
（B3）重合により消費されなかつた単量体混合物の残部
（約90％）を反応室から取り出す。
（約90％）を反応室から取り出す。
（B4）この残部を循環系中で、重合により消費された単
量体量を補充し、そして（B1）で選ばれた温度及び圧力
の条件に再調整したのち、撹拌床中に導入放圧する。
量体量を補充し、そして（B1）で選ばれた温度及び圧力
の条件に再調整したのち、撹拌床中に導入放圧する。
この条件下で反応器中の40バールに一定に保たれる圧力
において、エチレン97.5容量％、ブテン−（１）1.5容
量％及び水素（分子量調節剤）1.0容量％の混合物を、
希釈剤の不在で100℃の温度で重合させる。
において、エチレン97.5容量％、ブテン−（１）1.5容
量％及び水素（分子量調節剤）1.0容量％の混合物を、
希釈剤の不在で100℃の温度で重合させる。
使用するチーグラー触媒系の組成は次のとおりである。
（１）前記の遷移金属触媒成分6g/時 （２）有機アルミニウム触媒成分としてのトリイソブチ
ルアルミニウム3g/時及び（３）有機ハロゲン触媒成分
としての３−クロルプロピン−（１）0.45g/時 これによつて成分（１）の遷移金属対成分（２）のアル
ミニウムの原子比は1:1.74、そして成分（２）対成分
（３）のモル比は1:0.4となる。
ルアルミニウム3g/時及び（３）有機ハロゲン触媒成分
としての３−クロルプロピン−（１）0.45g/時 これによつて成分（１）の遷移金属対成分（２）のアル
ミニウムの原子比は1:1.74、そして成分（２）対成分
（３）のモル比は1:0.4となる。
こうしてエテン−ブテン−（１）共重合物160kg/時が得
られ、これはエテン100モル単位に対しブテン−（１）
0.7モル単位を重合含有する。
られ、これはエテン100モル単位に対しブテン−（１）
0.7モル単位を重合含有する。
この共重合物は特に良好な伸張引裂強度、問題のない加
工性における高い分子量及び優れた剛性を有する。共重
合物のこれら及びその他の性質は、重合を多数日にわた
り操業する間に、それぞれの平均値からわずかしか変動
しない。
工性における高い分子量及び優れた剛性を有する。共重
合物のこれら及びその他の性質は、重合を多数日にわた
り操業する間に、それぞれの平均値からわずかしか変動
しない。
図−１は本発明に使用する触媒の製法のフローチャート
図である。
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・シユヴアイヤー ドイツ連邦共和国6701フリーデルスハイ ム・フリードリツヒ‐ピーチユ‐シユトラ ーセ14 (72)発明者 ハンス・グロツパー ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒス ハ‐フエン・シユテルンシユトラーセ155 (72)発明者 ウオルフガング・バル ドイツ連邦共和国6800マンハイム・06・９
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属触媒成分（１）として、（1.1）
まず粒径が１〜1000μｍ、孔容積が0.3〜3cm3/g、表面
積が100〜1000m2/gで、式SiO2で表わされる二酸化珪素
（Ｉ）（1.1.1）を、１〜２個のオキサ酸素原子ならび
に３個より多いが19個より少ない炭素原子を有する飽和
脂肪族の又は一部飽和脂肪族で一部芳香族のオキサ炭化
水素100重量部（II a）、及び式VY3・nZ−OH（Ｙは塩素
原子又は臭素原子、ｎは１〜６の数、Ｚは飽和脂肪族の
又は一部飽和脂肪族で一部芳香族の10個より多くない炭
素原子を有する１価の炭化水素残基を示す）で表わされ
る三ハロゲン化バナジウム−アルコール錯化合物100モ
ル部（II b1）、三ハロゲン化チタン（ハロゲンは塩素
及び／又は臭素であってよい）又は式TiY3・nZ−OH（Ｙ
は塩素原子又は臭素原子、ｎは１〜６の数、Ｚは飽和脂
肪族の又は一部飽和脂肪族で一部芳香族の10個より多く
ない炭素原子を有する１価の炭化水素残基を示す）で表
わされる三ハロゲン化チタン錯化合物0.2〜300モル部
（II b2）及び所望により四ハロゲン化ジルコン（ハロ
ゲンは塩素及び／又は臭素であってよい）１〜400モル
部（II b3）からの混合物0.01〜50重量部（II b）を一
緒にして得られる溶液（II）（1.1.2）と、無機酸化物
（Ｉ）対遷移金属成分（II b）の重量比が1:0.01ないし
1:2となるように接触させて懸濁液（III）を生成し、懸
濁液（III）を200℃より低くかつ使用したオキサ炭化水
素（II a）の融点より高い温度で乾燥稠度まで蒸発して
固相の中間生成物（IV）を生成させ、（1.2）次いで段
階（1.1）で得られた固相の中間生成物（IV）（1.2.1）
を、有機溶剤に溶解された式AlRmX3−ｍ（Ｘは基OR、塩
素原子、臭素原子又は水素原子、ＲはC1〜C18−炭化水
素残基、ｍは１〜３の数を示す）で表わされるアルミニ
ウム化合物（Ｖ）（1.2.2）と、固相の中間生成物（I
V）対アルミニウム化合物（Ｖ）の重量比が1:0.05ない
し1:2となるように接触させて懸濁液を生成させる（そ
の際懸濁物として得られる固相生成物（VI）が遷移金属
触媒成分（１）である）ことにより得られる固相生成物
（VI）を使用することを特徴とする、30〜200℃の温度
及び0.1〜200バールの圧力において、（１）遷移金属触
媒成分及び（２）式AlRmX3−ｍ（式中の記号は前記の意
味を有する）で表わされる有機アルミニウム触媒成分及
び（３）（Ａ）飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素、（Ｂ）
オレフィン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素及び／又
は（Ｃ）アセチレン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素
である有機ハロゲン触媒から、触媒成分（１）の遷移金
属対触媒成分（２）のアルミニウム原子比が1:0.1ない
し1:500、そして有機アルミニウム触媒成分（２）対有
機ハロゲン触媒成分（３）のモル比が1:0.001ないし1:1
0となるようにして得られるチーグラー触媒系を用い
て、単量体を重合させることによる、エテンの単独重合
物又はエテンと少量のC3〜C8−α−モノオレフィンの共
重合物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3417238A DE3417238A1 (de) | 1984-05-10 | 1984-05-10 | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren -monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| DE3417238.6 | 1984-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243104A JPS60243104A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0784492B2 true JPH0784492B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=6235403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60096813A Expired - Lifetime JPH0784492B2 (ja) | 1984-05-10 | 1985-05-09 | エテンの単独重合物及び共重合物の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710552A (ja) |
| EP (1) | EP0166888B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0784492B2 (ja) |
| AT (1) | ATE35419T1 (ja) |
| CA (1) | CA1251895A (ja) |
| DE (2) | DE3417238A1 (ja) |
| ES (1) | ES8603916A1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3612376A1 (de) * | 1986-04-12 | 1987-10-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen kleinteiliger homo- und copolymerisate des ethens unter verwendung eines fluessigen alkans als reaktionsmedium |
| DE3635028A1 (de) * | 1986-10-15 | 1988-04-21 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| DE3834088A1 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| DE3834130A1 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysator-systems |
| DE4008732A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| DE4008734A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| DE4008735A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| US5204304A (en) * | 1991-06-04 | 1993-04-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing polymerization catalyst |
| US5155079A (en) * | 1991-06-07 | 1992-10-13 | Quantum Chemical Corporation | Multiple site olefin polymerization catalysts |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| US5399540A (en) * | 1993-02-12 | 1995-03-21 | Quantum Chemical Corporation | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5374597A (en) * | 1993-02-12 | 1994-12-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium based olefin polymerization catalyst |
| US5405817A (en) * | 1993-02-12 | 1995-04-11 | Quantum Chemical Corporation | V/TI multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| WO1998002247A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Mobil Oil Corporation | Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications |
| US6005463A (en) * | 1997-01-30 | 1999-12-21 | Pulse Engineering | Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers |
| US6153551A (en) * | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6521724B2 (en) | 2000-03-10 | 2003-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
| WO2003048213A1 (en) | 2001-11-30 | 2003-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA716176A (en) * | 1965-08-17 | Natta Giulio | Catalysts for the copolymerization of olefin | |
| US3723348A (en) * | 1967-03-20 | 1973-03-27 | Du Pont | Coordination catalyst |
| US3748316A (en) * | 1969-06-02 | 1973-07-24 | Du Pont | Functionally substituted terpolymers and tetrapolymers of alpha-olefins and process for manufacturing functional substituted copolymers |
| US4098979A (en) * | 1970-12-29 | 1978-07-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing easily processable polyolefin granule |
| JPS5323383A (en) * | 1976-08-17 | 1978-03-03 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyolefin |
| DE2633109A1 (de) * | 1976-07-23 | 1978-02-02 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen |
| DE2965617D1 (en) * | 1978-08-09 | 1983-07-14 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing olefin polymer |
| DE3117397A1 (de) * | 1981-05-02 | 1982-11-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von monoolefinen durch polymerisation des bzw. der monomeren mittels eines ziegler-katalysatorsystems auf der basis einer vanadium enthaltenden katalysatorkomponente |
| DE3242150A1 (de) * | 1982-11-13 | 1984-05-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| DE3242149A1 (de) * | 1982-11-13 | 1984-05-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
-
1984
- 1984-05-10 DE DE3417238A patent/DE3417238A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-04-22 AT AT85104859T patent/ATE35419T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-22 DE DE8585104859T patent/DE3563534D1/de not_active Expired
- 1985-04-22 EP EP85104859A patent/EP0166888B1/de not_active Expired
- 1985-04-24 CA CA000479993A patent/CA1251895A/en not_active Expired
- 1985-05-09 ES ES542968A patent/ES8603916A1/es not_active Expired
- 1985-05-09 JP JP60096813A patent/JPH0784492B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-06-18 US US06/876,299 patent/US4710552A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4710552A (en) | 1987-12-01 |
| CA1251895A (en) | 1989-03-28 |
| ES542968A0 (es) | 1986-01-01 |
| ATE35419T1 (de) | 1988-07-15 |
| JPS60243104A (ja) | 1985-12-03 |
| DE3417238A1 (de) | 1985-11-14 |
| EP0166888B1 (de) | 1988-06-29 |
| DE3563534D1 (en) | 1988-08-04 |
| ES8603916A1 (es) | 1986-01-01 |
| EP0166888A1 (de) | 1986-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0784492B2 (ja) | エテンの単独重合物及び共重合物の製法 | |
| US4558023A (en) | Process for the preparation of an active solid hydrocarbon which can be used to polymerize olefines, and a process for the synthesis of an olefinic polymer or copolymer using the said active hydrocarbon as a catalytic system | |
| EP0376084B1 (en) | Process for producing highly stereospecific alpha-olefin polymers | |
| US4154701A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| CA1163617A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
| EP1613670B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst component containing a bicyclic cycloakane dicarboxylate as electron donor | |
| JPS6360764B2 (ja) | ||
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| US5064796A (en) | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst | |
| US5204303A (en) | Preparation and use of a new ziegler-natta catayst component | |
| US4568659A (en) | Preparation of a transition metal catalyst component for Ziegler catalyst systems | |
| US4831090A (en) | Preparation of homopolymers of ethene and copolymers of ethene with higher α-monoolefins using a Ziegler catalyst system | |
| US5210160A (en) | Preparation of homopolymers of ethene and copolymers of ethene with higher a-monoolefins using a ziegler catalyst system | |
| JP2703568B2 (ja) | チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPS5810403B2 (ja) | シヨクバイソセイブツ | |
| JPH0122284B2 (ja) | ||
| US3153634A (en) | Gamma alumina supported titanium and zirconium subhalides polymerization catalysts and preparation thereof | |
| JPH05194642A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法 | |
| US4465781A (en) | Halogenated catalyst for ethylene polymerization containing a transition metal and magnesium and process for its preparation | |
| EP0014338B1 (en) | Catalyst, catalyst component and process for the polymerization of olefins | |
| US5112928A (en) | Preparation of homopolymers of ethene and copolymers of ethene with high α-monoolefins using a Ziegler catalyst system | |
| US4420417A (en) | Ethylene polymerization catalyst and a process for its preparation | |
| US3510465A (en) | Process for polymerizing olefinic hydrocarbons | |
| US4705835A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of α-monolefins using a Ziegler catalyst system |