JPS6360764B2

JPS6360764B2 -

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Publication number: JPS6360764B2
Application number: JP55189456A
Authority: JP
Priority date: 1976-08-09
Filing date: 1980-12-30
Publication date: 1988-11-25
Also published as: FI63765B; FR2361423A1; FI63765C; DE2735672A1; MX146822A; NO152608C; PT66895B; IT1068112B; GB1589983A; US4149990A; DK153495C; JPS5321093A; FI772353A7; SE439315B; ES461438A1; SE7708864L; GR77612B; BE857574A; JPS5632322B2; JPS56112913A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は少なくとも３炭素原子を含有するアル
フア―オレフイン、アルフア―オレフインの相互
および／またはエチレンとの混合物を、立体規則
性重合させるための新規触媒成分に関するもので
ある。ハロゲン含有チタン化合物を、珪素化合物また
は周期表の〜族に属する金属の有機金属化合
物のヤグネシウムハロゲン化物および活性水素を
含有する電子供与体化合物の付加物との反応の生
成物と反応させることによつて調製した、アルフ
ア―オレフインの重合のために適する触媒成分は
公知である（フランス特許2200291号および
2206339号参照）。このような触媒成分から取得した触媒を、３以
上の炭素原子を含有するアルフア―オレフインの
重合において使用するときは、かなりの量のアタ
クチツク重合体を含有する重合体が生成する。フランス特許2283909号および2300772号は、珪
素化合物または周期表の〜族の何れかに属す
る金属、特にAl、の化合物とマグネシウムハロ
ゲン化物の付加物の間の反応を電子供与体化合物
の存在において行なうという相違点のもとで、実
質的に上記のフランス特許に記した方法に従つて
調製した、アルフア―オレフインの重合に対して
有用な触媒成分について記している。このような
触媒成分から生ずる触媒は、満足できる立体特異
性を有してはいるけれども、きわめて活性である
とはいえず、重合の終了時に、重合体から触媒残
留物を除去して精製するための操作を省略するこ
とはできない。特に分子量調節剤としての水素の
存在で重合を行なう場合および部分的に電子供与
体化合物と共に錯体を形成したAl―アルキルを
共触媒として使用する場合には、活性はむしろ低
い。前記該フランス特許2283909および2300772号の
何れに記す方法に従つても、マグネシウムハロゲ
ン化物と活性水素含有電子供与体化合物との付加
物の調製は、電子供与体化合物を、不活性炭化水
素溶剤中に懸濁させたマグネシウムハロゲン化物
と反応させることによつて、行なう。次いでこの付加物を、活性水素を含有しない電
子供与体化合物の存在において、Si化合物または
Al化合物と反応させる。かくして得た生成物を
次いで液状のハロゲン含有Ti化合物と反応させ
る。Mgハロゲン化物付加物とSi化合物またはAl
化合物の間の反応の生成物は、Mgジハロゲン化
物を含有し、または本質的にそれから成つてい
る。Ｘ線分析によると、これはMgジハロゲン化
物の典型的な最大強度回折線を示すスペクトルを
現わし、または最大強度線は強度を低下し、かく
して線自体に関して移動（シフト）した強度極大
（intensity maximum）を有するハロ（halo）を
生ずる。ここにおいて、驚くべきことに、Mgジハロゲ
ン化物と少なくとも１の電子供与体化合物から成
る化合物との付加物の分解によつて取得したMg
ジハロゲン化物含有生成物から出発して、立体特
異性および活性の何れに関しても満足できる特性
を示す。少なくとも３炭素原子を含有するアルフ
ア―オレフインを重合させるために有用な固体触
媒成分を取得するためには、かかる分解生成物
は、少なくともMgジハロゲン化物粉末スペクト
ルに表われる最大強度線はもはや存在せず且つそ
の代りに該線に関して移動した最大強度を有する
ハロが表われるというようなＸ線粉末スペクトル
を与える必要があるということが見出された。その上、分解生成物を炭化水素中に可溶なハロ
ゲン化Ti化合物と反応させることによつて得た
生成物から成る、Ti化合物含有固体触媒成分は、
80℃においてTiCl₄中に可溶なTi化合物を、50重
量％、好ましくは20重量％を超える量で含有して
いないということが必要である。本発明の固体触媒成分は、Mgジハロゲン化物
およびジハロゲン化物と組合わせた、Ti化合物
ならびに活性水素原子を含有しない電子供与体化
合物から成つており、該触媒成分中のMg／Tiモ
ル比は５〜100であり且つ電子供与体化合物のグ
ラム分子数はTi1グラム原子当り0.4〜3.5、好ま
しくは１〜２であり、該触媒成分は：ａ炭化水素中に可溶な少なくとも１種のハロゲ
ン化Ti化合物、ｂ少なくとも１のMgジハロゲン化物と、付加
物中でMgジハロゲン化物１モル当り0.5モル以
上の量で存在する、有機電子供与体化合物及
び／又はアンモニアの間の付加物の分解によつ
て得たMgジハロゲン化物を包含する生成物、
分解は付加物中の電子供与体化合物と反応す
る、Ti化合物以外の化合物を用いて行ない、
該分解生成物は、そのＸ線粉末スペクトル中
で、Mgジハロゲン化物において表われる最大
強度線の代りに、強度の極大が該線に対して移
動しているハロが表われるという点で特徴的で
ある、およびｃ活性水素原子を含有しない、同じくａ）と反
応することができるか、またはａ）がｂ）と反
応する前にｂ）と結合する、電子供与体化合物
を反応させることによつて取得する。 MgCl₂を包含する付加物の分解生成物の場合に
おいては、Ｘ線粉末スペクトルは、強度極大が
2.44〜2.97Åから成るハロを示すということ、お
よび三方晶系MgCl₂の場合に2.56Åに、六方晶系
MgCl₂の場合に2.75Åに表われる線が実質的に消
失しているということを特徴としている。
MgBr₂からの付加物の分解生成物の場合には、
ハロは2.93Åの線の代りに表われる。 Mgジハロゲン化物との付加物の調製のために
適する有機電子供与体化合物は、活性水素原子を
含有する化合物と活性水素原子を含有しない化合
物の両者を包含する。特に興味ある結果を与える固体触媒成分は、た
とえばSiCl₄およびSnCl₄のような、SiまたはSnの
ハロゲン含有化合物を用いて、あるいは、たとえ
ばAl―トリアルキルのような、Alの有機金属化
合物を用いて、脂肪族または芳香族アルコール、
フエノール、アミンあるいはアンモニアとの
MgCl₂付加物を分解して得た生成物から、取得す
ることができる。該触媒成分は、化合物ｃ）として、Ti1グラム
原子当り0.4〜3.5グラム分子の芳香族酸のエステ
ル、特に、たとえば安息香酸エチルのような安息
香酸アルキルおよび金属Tiとして表わして４重
量％よりも少ない量の80℃においてTiCl₄に不溶
の四価Ti化合物を含有する。固体触媒成分は、いろいろな方法によつて調製
することができる。好適な一方法は、Mgジハロ
ゲン化物を電子供与体化合物中に溶解することに
よつて調製したMgハロゲン化物付加物から出発
し、次いでその溶液を冷却することにより、また
は付加物を溶解しない不活性液体を添加すること
により、付加物を沈殿させることから成つてい
る。生成する付加物は、その全体にわたつて均一
な化学組成を示し且つ、化学的な分解によつて、
Ｘ線分析において所望の特性を有するスペクトル
を示す、Mgジハロゲン化物に基づく生成物を与
える。活性水素含有電子供与体との出発Mgジハロゲ
ン化物付加物は、活性水素原子を含有しない電子
供与体化合物をも包含することができる。このような化合物の量は一般に、Mgジハロゲ
ン化物１モル当りに0.5モルよりも少ない、この
ような化合物のいくつかの例は、有機酸のアルキ
ルエステル、特に芳香族酸のアルキルエステル、
および脂肪族または芳香族エーテルである。付加物は、化学的に結合した形態で、たとえば
四価のTi化合物、特にハロゲン含有化合物、の
ような金属化合物、たとえば珪酸アルキル、Al
アルコレートのようなSiまたはAl化合物をも、
含有することができる。実際に、ベルギー特許
840058号に従つて、Mgハロゲン化物をアルコー
ル中に溶解し且つその溶液に四価のTiハロゲン
化物を添加することによつて調製した、Mgハロ
ゲン化物、Tiハロゲン化物およびアルコールの
付加物から出発して、本発明の触媒成分を取得す
ることも可能である。付加物は、たとえば鋼球を含有する振動粉砕機
中で、20〜60時間にわたつて、Mgハロゲン化物
と所望量の活性水素原子含有有機供与体化合物と
の混合物を摩砕することにより、調整することも
できる。この方法に従つて、付加物が、Mgジハロゲン
化物１モル当りに比較的僅かなモル数の活性水素
原子含有有機電子供与体化合物を含有する場合に
おいてすら、高い活性を備えた触媒を取得するこ
とが可能である。付加物は、公知の方法に従つて、噴霧冷却また
は噴霧乾燥により、微球状体の形態で調製するこ
とができる。この場合には、それからの触媒は、
狭い粒度分布を有する重合体を取得することを可
能とする。付加物を調製するために有用である、活性水素
含有電子供与体化合物のいくつかの例は、脂肪族
または芳香族アルコールおよびチオアルコール、
フエノール、第一および第二アミン、アンモニ
ア、アミドならびに脂肪族あるいは芳香族カルボ
ン酸である。このような化合物の、いくつかの特定的な例
は、メチル、エチル、ｎ―ブチル、ヘキシル、ア
ルコール、フエノール、クレゾールおよびアンモ
ニアである。活性水素を含有する化合物の量は一般に、Mg
ジハロゲン化物１モル当りに0.5〜６モルの範囲
である。アルコールとの付加物の場合には、最良
の結果は、２〜６のモル数の範囲で達成すること
ができる。付加物は、化学的に結合した形態で、
一般にMgジハロゲン化物１モル当りに２モルよ
りも少ない量の水分子をも含有することができ
る。 Mgジハロゲン化物を包含する、または実質的
にMgジハロゲン化物から成る生成物への付加物
の分解は、Ti化合物とは異なる、活性水素原子
と反応する物質を用いて行なわれる。このような
物質は、特に周期表〜族の何れかに属する金
属からなる有機金属化合物、Si，SnおよびSbの
化合物、AlおよびＢのハロゲン化物を包含する。このような物質のいつくかの典型的な例は、た
とえばSnまたはSiの四ハロゲン化物、Si―アル
キルのハロゲン化物、Sn―アルキルのハロゲン
化物およびSnの水素化ハロゲン化物のようなSi，
SnおよびSbのハロゲン含有化合物であり、好適
化合物はSnCl₄およびSiCl₄であり；その他の適当
な物質は、Si―テトラアルキルおよびSi―アルキ
ルの水素化物である。使用することができるAl有機金属化合物のい
くつかの例は、Al―アルキル、たとえばAl（ｉ―
Bu）₃およびAlEt₃、AlR₂Cl、AlRCl₂、
Al₂Et₃Cl₃、AlEt₂Br、Al（OEt）EtClのようなAl
―アルキルのハロゲン化物；さらにはAl（OEt）
Et₂、Al（ｉ―Bu）₂Hならびに更に他の化合物で
ある。好適な化合物は、たとえばAl―トリイソブチ
ルのようなAl―トリイソアルキルである。その他の有用な有機金属化合物は、たとえばグ
リニヤ試薬；Mgモノアルコキシド、Mg―ジア
ルキルまたはMg―ジフエニル化合物、Zn―モノ
アルキルあるいはZn―ジアルキル化合物のよう
な、Mg，CaまたはZz化合物である。反応性物質の量は一般に、付加物中に存在する
活性水素のグラム原子当り１モルを超える。分解反応は、液相において場合によつては不活
性炭化水素溶剤の存在において行なう。反応性の
物質が揮発性であるときは、それを気相として使
用することができる。 Mgジハロゲン化物との付加物の調製に対して
有用な、活性水素原子を含有しない電子供与体化
合物は、Mgジハロゲン化物と共に付加物を形成
することができる何らかの物質とすることができ
る。代表的な化合物は、次のものである： ―有機および無機酸のアルキル―、アリール―、
シクロアルキルエステル； ―たとえばジ―ｎ―ブチルエーテル、ジエチルエ
ーテルのようなエーテル類、たとえばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンのような環状エーテ
ル； ―アセトン、ベンゾフエノン、シクロヘキサノン
のようなケトン類； ―カルボン酸の無水物質； ―ベンズアルデヒド、アニスアルデヒドのような
アルデヒド類； ―アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニト
リル類； ―三置換ホスフイン類； ―アゾ化合物； ―脂肪族の酸の塩化物； ―ジアルキル置換したアミド類； ―アルキルアミド類； ―第三アミンおよびそのオキシド類； ―置換したラクタム類； ―有機イソシアナート類； ―POCl₃、PSCl₃。活性水素原子を含有しない電子供与体化合物と
の付加物は、一般に６モルに至るまでの該電子供
与体を含有する。該付加物の分解は、反応し且つ少なくとも部分
的に付加物から電子供与体化合物を除去すること
ができる物質を用いて行なう。該分解物質の例はAl，Zn，Mg，Ｂの有機金属
化合物、特に次の化合物である： AlR₃、AlR₃―_oXn，MgR₂，MgRX（グリニヤ
化合物）、2nRX，ZnR₂，BR₃―_oX_o。これらの式において、Ｒは１〜20炭素原子を含
有するアルキル―、シクロアルキル―、アリール
基であり、ｎは３よりも少さく、Ｘはハロゲン、
OR，Ｈである。分解条件は、活性水素原子含有供与体との付加
物に対して指示した条件と同様である。付加物から全部ではない電子供与体化合物を除
去することも可能である。この場合には、分解生
成物上に残る電子供与体を、ハロゲン化Ti化合
物との反応に対して反応物ｃ）として使用するこ
とができる。本発明による触媒成分の調製に対して使用すべ
きTi化合物は、たとえば、四価のTiのハロゲン
含有化合物、たとえばTiCl₄、TiBr₄およびTi―
ハロゲンアルコレートである。 Ti化合物との反応は過剰のTi液状化合物中で
行ない、引続いて、反応生成物中で、80℃におい
てTiCl₄により抽出することができるTi化合物の
量が50重量％よりも少ないものとなる温度におい
て、未反応のTi化合物を分離することが好まし
い。試剤および反応媒体としてTiCl₄を用いる場合
には、反応温度は一般に、50℃からTiCl₄の沸点
に至るまで、特に90〜135℃の範囲である。加圧
下に行なう場合には、更に高い温度を用いること
もできる。過剰のTiCl₄の分離（過、沈降など
による）は、80℃よりも高い温度、特に90〜135
℃において行なうことが好ましい。高い活性および立体特異性を有する触媒を調製
するために特に適する触媒成分は、下記の方式に
従つて、アルコールとのMgCl₂の付加物から出発
して、調製することができる： MgCl₂付加物を、同時に、または連続的に、
Si，SnまたはSbの化合物と、および電子供与体
化合物と反応させる。この反応は、不活性ガス雰
囲気中で、室温から混合物の沸点までの温度にお
いて、且つ場合によつては、たとえばｎ―ヘプタ
ンのような不活性溶剤の存在において、行なうこ
とができる。生成する固体生成物を過し、ｎ―ヘプタンで
洗浄し、減圧下に乾燥し且つ最後に100〜150℃の
範囲の温度、好ましくは130℃において、TiCl₄
と反応させる；80℃よりも高い温度において未反
応のTiCl₄を除去したのち、触媒成分をｎ―ヘプ
タンで洗常し且つ減圧下に乾燥する。付加物の分解をアルミニウム有機金属化合物、
特にAl―トリアルキルを用いて行なう場合には、
電子供与体化合物とAl―アルキルの間の反応は
電子供与体化合物を分解するおそれがあるから、
このような反応が生ずる可能性を防ぐために、活
性水素を含有しない電子供与体化合物は、分解反
応ののちに、反応させることが適当である。 Mgジハロゲン化物と活性水素原子を含有しな
いかまたはそれを含有している電子供与体化合物
のどちらかの付加物から得た分解生成物は、ハロ
ゲン化Ti化合物との反応前または反応中に、活
性水素を含有しない電子供与体化合物と結合せし
めることができる。電子供与体化合物は一般に、
分解生成物中のMgジハロゲン化物の１モル当り
に少なくとも0.1モル、且つ0.5モルよりも少ない
量で使用する。四価のTi化合物を含有する固体触媒成分は、
有機金属Al化合物と混合して重合触媒を形成せ
しめる以前に、Tiの原子価を４よりも低い価に
還元することが可能な物質と反応させることがで
きる。たとえば、触媒成分をAl―アルキル化合物と
反応させることができ；それによつて得た還元生
成物を、次いで重合触媒を生成せしめるために使
用する。電子供与体化合物ｃ）は、Tiハロゲン化化合
物と共に付加物を形成することができる何らかの
化合物とすることができる。それらは、Mgジハ
ロゲン化物との付加物の調製において用いるもの
と同一であつてもよい。適当な化合物は、たとえ
ば、有機酸のアルキル、シクロアルキルまたはア
リールエステル、特にたとえば安息香酸のような
芳香族の酸のエステルである。このようなエステ
ルのいくつかの例は、安息香酸エチル、ｐ―メト
キシ安息香酸エチル、ｐ―トルイル酸メチルおよ
びｐ―ブトキシ安息香酸エチルである。その他の
有用な化合物は、たとえばジ―ｎ―ブチルおよび
ジ―フエニルエーテルのような、エーテル類、ま
たはベンゾフエノンのようなケトン類、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチルエチレンジアミンのよう
なジアミンである。本発明に従つてアルフア―オレフインを重合さ
せるための触媒は、次の成分を混合することによ
つて得た生成物から成る：Ａ Alに直接に結合するハロゲン原子を含有し
ない有機金属Al化合物；Ｂ成分Ａ）の10〜95％がＢ）と結合するような
量の有機電子供与体化合物；Ｃ前記のような、Tiを含有する固体触媒成分。重合触媒中においてAl／Tiのモル比は10より
も大であり且つさらに詳細には20〜500にわたる。
化合物Ａ）およびＢ）は、それらを成分Ｃ）と接
触させる以前に混合することが好ましい。成分
Ａ）、Ｂ）およびＣ）は同時に加えてもよく、あ
るいは成分Ａ）を、Ｂ）との反応の間に、成分
Ｃ）に加えてもよい。しかしながら、それは好ま
しくはない。成分Ｂ）として使用する電子供与体化合物は、
有機金属Al化合物（成分Ａ）と反応して、たと
えばAl―トリアルキルと活性水素原子含有電子
供与体化合物との反応によつて得られ、且つたと
えば下式：によつて表わされるもののような錯体および／ま
たは置換反応生成物を形成することができる、何
らかの化合物とすることができる。成分Ｂ）とし
て使用することができる電子供与体化合物のいく
つかの例は、アミン、アミド、エーテル、チオエ
ーテル、ケトン、ニトリル、ホスフイン、スチビ
ン、アルシン、ホスホルアミド、アルデヒド、エ
ステル、チオエステル、アルコレート、アミドお
よび有機酸の塩類ならびに周期表の〜族の金
属の塩類である。Al塩の場合には、それらは、
成分Ａ）と有機酸との間の反応によつて、その場
で調製することができる。好適な化合物は有機酸
および無機酸のエステルである。特に適当なもの
は、たとえば安息香酸、ｐ―メトキシ安息香酸、
ｐ―トルイル酸のアルキルエステルのような、芳
香族の酸のエステルである。このようなエステル
のいくつかの例は、安息香酸エチル、ｐ―メトキ
シ安息香酸エチル、ｐ―トルイル酸メチルおよび
エチル、ｐ―ブトキシ安息香酸エチルである。有用なエステルのその他の例は次のものであ
る：炭酸ジエチル、ピバル酸エチル、酢酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、珪酸のアルキルまたは
アリールエステル、特に珪酸エチルSi（OC₂H₅）₄。成分Ａ）として使用することができるAl有機
金属化合物は、たとえばAl―トリエチル、Al―
トリイソブチル、Al―トリイソプロピル、

【式】Al （C₁₂H₂₅）₃のようなAl―トリアルキル化合物であ
ることが好ましい。相互にＯ―原子またはＮ―原子によつて結合し
ている２以上のAl原子を含有するAl有機金属化
合物を使用することも可能である。このような化合物のいくつかの例は、
（C₂H₅）₂Al―Ｏ―Al―（C₂H₅）₂；

【式】である。ベルギー特許842866号に記されたAl有機金属
化合物は、有用な化合物の別の例である。その他
の使用可能な化合物は、Al―ジアルキル水素化
物、Al―ジアルキルアルコキシドおよびAl―ア
ルキルセスアルコキシド、たとえばセスキエトキ
シAl―エチルおよびセスキブトキシAl―ブチル
である。有機金属Al化合物Ａ）は、化合物Ａ）１モル
当りに１モルよりも少ない量で使用するAlアル
キルモノハロゲン化物との混合物として使用する
こともできる。成分Ｃ）中に存在する活性水素を含有しない電
子供与体化合物は、成分Ｂ）として使用する、活
性水素を含有しない化合物と同一または異なるも
のとすることができる。この場合においてもま
た、Mgジハロゲン化物と共に錯体を形成するこ
とができる何らかの化合物を成分Ｃ）の調製のた
めに使用することができる。既述のように、エス
テルが好適化合物である。本発明による触媒は、少なくとも３炭素原子を
含有するアルフア―オレフインまたは、それらの
アルフア―オレフインおよび／またはエチレンと
の混合物の重合において使用することが好まし
い。これらの触媒は、プロピレンの結晶性重合体ま
たは共重合体の調製において使用することが特に
適している。重合は、公知の方法に従がい、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンのような不活性炭
化水素希釈剤の存在または不在の何れかにおい
て、液相中で、あるいは気相中で、操作すること
によつて行なう。重合温度は一般に、０℃〜150
℃、好ましくは40゜〜90℃である。反応は常圧以
上で行なう。プロピレンの結晶性共重合体の製造の場合に
は、全重合組成物の60〜90％に等しい量のホモポ
リマーを取得するまでプロピレンを重合させるこ
とが好ましい；次いでこの重合段階に続いて、エ
チレン―プロピレン混合物またはエチレン単独の
１以上の重合段階を、重合したエチレン含量が組
成物中の５〜30重量％を占めるような具合に行な
う。５重量％よりも少ないエチレンを含有する共重
合体を取得するように、プロピレンとエチレンの
混合物を重合させることもまた可能である。以下の実施例は本発明を、限定することなく、
例証するためのものである。実施例１６モルのエタノール中に１モルの塩化Mgを70
℃において溶解し且つ20℃に冷却することにより
錯体を結晶化させることによつて調製した、21.8
ｇのMgCl₂・6C₂H₅OH（58.7ミリモル）を、不活
性気体雰囲気中で、200mlのSiCl₄中に2.34ml
（15.6ミリモル）の安息香酸エチルを含有する溶
液と、60℃において18時間、反応させた。生成す
る白色の固体を、過後に、250mlの無水ｎ―ヘ
プタンで洗浄し且つ減圧下に乾燥したのち、100
mlのTiCl₄によつて、130℃において２時間処理
した。この時間ののちに、130℃における過に
よつてTiCl₄を除去し、同じ量のTiCl₄を再びそ
れに加え、それを同一温度で２時間反応させ、次
いで、それを130℃において過しTiCl₄を除去
し、且つ液中に塩素イオンが認められなくなる
まで90℃のｎ―ヘプタンによつて洗浄した。減圧
下に乾燥した固体は、分析により、1.43重量％の
チタン含量、18.70重量％のマグネシウム含量、
65.2重量％の塩素含量および８〜９重量％の安息
香酸エチル含量を示した。触媒成分としてこのような組成物を使用するこ
とによつて行なつたプロピレン重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例２，３および４ MgCl₂と安息香酸エチルの間のモル比を変える
以外は実施例１の方式に従つて調製した触媒成分
の元素分析値を、第１表に示す。触媒成分として、このような化合物を用いるこ
とによつて行なつたプロピレン重合試験の結果を
第４表中に示す。実施例５および６出発付加物中でMgCl₂と配位させたエチルアル
コールのモル数を変える以外は実施例１の方法に
従つて調製した触媒成分の元素分析結果を、第２
表中に示す。触媒成分としてこのような化合物を使用するこ
とにより行なつたプロピレン重合試験の結果を第
４表中に示す。実施例７および８出発付加物中でMgCl₂と配位させたアルコール
の種類を変える以外は実施例１の方式に従つて調
製した触媒成分の元素分析値を、第３表に示す。触媒成分としてこのような化合物を使用するこ
とによつて行なつたプロピレン重合試験の結果を
第４表に示す。

【表】

【表】実施例９実施例１におけると同様にして調製した、12.8
ｇのMgCl₂・6C₂H₅OH（34.5ミリモル）を、窒素
雰囲気中で、95mlの純SiCl₄と反応させた。反応
混合物を沸とうするまで加熱し且つ16時間反応さ
せた。次いで0.86ml（5.75ミリモル）の安息香酸
エチルを加え、全体を更に２時間沸とう下に保つ
た。生成する白色の固体を、過し、ｎ―ヘプタ
ンによつて繰返し洗浄し且つ減圧下に乾燥したの
ちに、130℃において150mlのTiCl₄によつて２時
間処理した。次いで熱過によつてTiCl₄を除
き、同量の新しいTiCl₄を再びそれに加え且つ処
理を更に２時間繰返した。TiCl₄の除去後に、
液中に塩素イオンが認められなくなるまで、ｎ―
ヘプタンによつて90℃において洗浄した。減圧下に乾燥した固体は、次の組成に示した：チタン＝2.39重量％マグネシウム＝20.53重量％塩素＝62.2重量％安息香酸エチル＝８〜９重量％触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレン重合試験の結果を、
第４表に示す。実施例 10 21.5ｇの無水MgCl₂を200mlの無水エタノール
中に溶解した。5.65mlの安息香酸エチルの添加後
に、溶液を70℃で１時間反応させた。減圧下の蒸
発によつて白色結晶状固体を分離した。これは下
式の組成を有していた。 MgLl₂・35／６C₂H₅OH・35／６安息香酸エチル。 11.30ｇの上記の化合物（30.5ミリモル）を、
窒素雰囲気中で、84mlの純SiCl₄と反応させた。
この混合物を沸とうするまで加熱し且つその温度
で18時間保つた。生成する白色の固体を、過し、ｎ―ヘプタン
によつて繰返し洗浄し且つ減圧下に乾燥したの
ち、150mlのTiCl₄により130℃で２時間処理し
た。次いで熱過によつてTiCl₄を除去し、同量
の新しいTiCl₄を加えて、更に２時間処理を繰返
した。TiCl₄の除去後に、液中に塩素イオンが
認められなくなるまで、ｎ―ヘプタンによつて90
℃で洗浄した。減圧下に乾燥した固体は、次の組
成を有した：チタン＝2.32重量％マグネシウム＝20.53重量％塩素＝63.12重量％触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレン重合試験の結果を、
第４表に示す。実施例 11 5.4ｇのMgCl₂・3.8C₂H₅OH（20ミリモル）を、
窒素雰囲気中で、120mlのSiCl₄と反応させた；そ
れを還流下に16時間加熱した。生成した白色固体を、過し、ｎ―ヘプタンに
よつて繰返し洗浄し、減圧下に乾燥したのち、
130℃に予熱した150mlのTiCl₄中に0.5ml（3.8ミ
リモル）の安息香酸エチルを含有する溶液で処理
した。それを同じ温度で４時間反応させた。過
によつて固体を分離し、ｎ―ヘプタンで洗浄した
のち、減圧下に乾燥した：分析によつて、それは
2.73％のTi，21.1％のMgおよび63.9％の塩素含量
を示した。触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレン重合試験結果を、第
４表に示す。実施例 12 7.3ｇのMgCl₂・6C₂H₅OHを、窒素気流により
同伴させた気相としてのSiCl₄によつて、処理し
た。使用したSiCl₄の全量は400mlに相当した。か
くして得た2.2ｇの固体生成物を、30mlのｎ―ヘ
プタン中に0.30mlの安息香酸エチルを含有する溶
液中に懸濁させ、撹拌下に室温において３時間反
応させた。液体を分離して、それを乾燥させた。次いで、
単離した白色の固体を100mlのTiCl₄によつて130
℃で２時間処理した。過によつてTiCl₄を除い
たのち、同量の新しいTiCl₄を加えて処理を繰返
した。TiCl₄の除去後に、液中に塩素イオンが
認められなくなるまで、ｎ―ヘプタンによつて90
℃において洗浄した。固体は、減圧下の乾燥後
に、次の組成を示した： Ti＝3.96重量％ Mg＝18.90重量％ Cl＝59.08重量％触媒成分としてこのような化合物を使用するこ
とによつて行なつたプロピレン重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 13 実施例１に従つて調製した15.7ｇのMgCl₂・
3C₂H₅OHを、200mlのｎ―ヘプタン、177mlの
SiCl₄および１mlの安息香酸エチルから成る沸と
う溶液を含有するガラスフラスコ中に、一度に導
入した。それを沸とう下に16時間反応させた。生成する白色の固体を、過し、100mlのｎ―
ヘプタンで60℃において３回洗浄し、減圧下に乾
燥したのち、実施例１に記した方式に従つて、
TiCl₄を用いて２回処理した。単離した生成物
は、次の組成を有していた：チタン＝1.39％マグネシウム＝18.95％塩素＝64.80％。触媒成分としてこのような化合物を使用するこ
とによつて行なつたプロピレン重合試験結果を、
第４表に示す。実施例 14 ベルギー特許840058号に従つて調製した7.3ｇ
のMgTiCl₄（OC₂H₅）₂・4C₂H₅OHを、不活性気体
雰囲気中で、50mlのSiCl₄と0.83ml（5.5ミリモル）
の安息香酸エチルの混合物と、60℃において92時
間反応させた。生成する固体を過し、200mlの無水ｎ―ヘプ
タンで洗浄し、減圧下に乾燥したのち、100mlの
TiCl₄によつて130℃において２時間処理した。
この時間の後に、過によつてTiCl₄を除き、同
量のTiCl₄を再び加え、それを同一温度で２時間
反応させたのち、過してTiCl₄を除き、液中
に塩素イオンが認められなくなるまで、ｎ―ヘプ
タンによつて90℃で洗浄した。減圧下に乾燥した
固体は、分析によつて、1.30重量％のチタン含
量、21.20重量％のマグネシウム含量および62.90
重量％の塩素含量を示した。触媒成分としてこの
ような化合物を用いることによつて行なつたプロ
ピレン重合試験の結果を、第４表に示す。実施例 15 ６ｇの無水MgCl₂（63ミリモル）を、窒素雰囲
気中で、1.16mlのTiCl₄を含有する100mlの無水ｎ
―ヘプタン中に懸濁させた。この懸濁液に５mlの
C₂H₅OHを加えた。それを撹拌下に20℃において
３時間反応させた。傾瀉によつて固体を分離し、
それを25mlのｎ―ヘプタンによつて洗浄し、減圧
下に乾燥したのち、100mlのTiCl₄および1.5ml
（10ミリモル）の安息香酸エチルを含有する溶液
で、60℃において16時間処理した。生成する固体
を、過し、250mlの無水ｎ―ヘプタンによつて
洗浄し且つ減圧下に乾燥したのち、100mlの
TiCl₄により130℃で２時間処理した。この時間
の後に、TiCl₄を過によつて除き、同量の
TiCl₄を再び加え、それを同一温度で２時間反応
させたのち、過してTiCl₄を除き、液中に塩
素イオンが認められなくなるまでｎ―ヘプタンを
用いて90℃で洗浄した。減圧下に乾燥した固体
は、分析によつて、1.47重量％のチタン含量、
21.87重量％のマグネシウム含量および60.04重量
％の塩素含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレン重合試験結果を、第
４表に示す。実施例 16 6.4ｇのMgCl₂・6C₂H₅OH（24.6ミリモル）を、
不活性気体雰囲気中で、70mlのSnCl₄と0.615ml
（4.1ミリモル）の安息香酸エチルを含有する溶液
と、70℃において20時間反応させた。生成する白色固体を、過し、250mlの無水ｎ
―ヘプタンによつて洗浄し且つ減圧下に乾燥した
のち、100mlのTiCl₄によつて130℃で２時間処理
した。次いでTiCl₄を熱過によつて除き、同量
のTiCl₄を再び加え、同一温度で２時間反応させ
たのち、過してTiCl₄を除き、液中に塩素イ
オンが認められなくなるまでｎ―ヘプタンによつ
て90℃で洗浄した。減圧下に乾燥した固体は、分
析によつて、4.1重量％のチタン含量、19.05重量
％のマグネシウム含量および58.93重量％の塩素
含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を使用するこ
とによつて行なつたプロピレン重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 17 5.3ｇのMgCl₂・3.8C₂H₅OH（19ミリモル）を、
不活性気体雰囲気中で、100mlの五塩化アンチモ
ンおよび0.49ml（3.8ミリモル）の安息香酸エチ
ルから成る混合物と、70℃において20時間反応さ
せた。生成する白色の固体を、過し、250mlの無水
ｎ―ヘプタンで洗浄し、減圧下に乾燥したのち、
100mlのTiCl₄によつて130℃で２時間処理した。
この時間ののち、TiCl₄を過によつて除き、再
び同量のTiCl₄を加えて、同一温度で２時間反応
させ、次いで過してTiCl₄を除き、液中に塩
素イオンがなくなるまで、ｎ―ヘプタンによつて
90℃で洗浄した。減圧下に乾燥した固体は、分析
によつて、2.30重量％のチタン含量、20.47重量
％のマグネシウム含量および63.10重量％の塩素
含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を使用するこ
とによつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 18 5.6ｇのMgCl₂・3.8C₂H₅OH（21.4ミリモル）
を、室温において撹拌下に、アルミニウムトリイ
ソブチルの１モル濃度のヘプタン溶液250ml中に
一度に加えた。１時間後に、それを80℃で４時間
加熱した。それを過し、200mlの無ｎ―ヘプタ
ンによつて洗浄した。単離した固体を、50mlのｎ
―ヘプタン中のの0.54ml（3.6ミリモル）の安息
香酸エチルの溶液中に懸濁させ、生ずる懸濁液を
撹拌下に室温で２時間保つた。過により生成物を単離し、減圧下に乾燥し
た。生ずる白色固体を、100mlのTiCl₄によつて、
130℃で２時間処理した。その後に、過によつ
てTiCl₄を除き、再び同量のTiCl₄を加え、同一
温度で２時間反応させたのち、過してTiCl₄を
除き、液中に塩素イオンがなくなるまでｎ―ヘ
プタンによつて90℃で洗浄した。減圧下に乾燥し
た固体は、分析によつて、2.05重量％のチタン含
量、21.25重量％のマグネシウム含量、59.3重量
％の塩素含量、および約７重量％の安息香酸エチ
ル含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレンの重合試験結果を、
第４表に示す。実施例 19 3.1ｇのMgCl₂・6NH₃（15.7ミリモル）を、室
温において撹拌下に、アルミニウムトリイソブチ
ルの１モル濃度ヘプタン溶液270ml中に加えた。１時間後に、それを80℃で４時間加熱した。そ
れを過し、取得した沈殿を、200mlの無水ｎ―
ヘプタンで洗浄した。単離した固体を、50mlのｎ
―ヘプタン中の0.39mlの安息香酸エチル（2.6ミ
リモル）の溶液中に懸濁させ、生成する懸濁液
を、撹拌下に室温で２時間保つた。不溶解生成物を過によつて分離し、減圧下に
乾燥した。生成する白色固体を、100mlのTiCl₄
によつて、130℃で２時間処理した。その後に、
過によりTiCl₄を除き、再び同量のTiCl₄を加
え、同じ温度で２時間反応させたのち過して
TiCl₄を除き、液中に塩素イオンがなくなるま
でｎ―ヘプタンによつて90℃で洗浄した。減圧下
に乾燥した固体は、分析によつて、2.08重量％の
チタン含量、23.05重量％のマグネシウム含量お
よび61.54重量％の塩素含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 20 2.93ｇのMgCl₂・3.8C₂H₅OH（11ミリモル）を、
窒素雰囲気中で、60mlのｎ―ヘプタン中に10.5ml
（83ミリモル）のAl（C₂H₅）₂Clを含有する溶液と
反応させた。それを１時間反応させたのち、80℃
に３時間加熱した。生成した沈殿を過し、200
mlのｎ―ヘプタンで洗浄した。単離した固体を、50mlのｎ―ヘプタン中の0.27
mlの安息香酸エチル（1.8ミリモル）の溶液中に
懸濁させ、生ずる懸濁液を、室温において撹拌下
に２時間保つた。不溶解生成物を過によつて単
離し、減圧下に乾燥した。生ずる白色固体を、
100mlのTiCl₄によつて、130℃で２時間処理し
た。その後に過によつてTiCl₄を除き再び同量
のTiCl₄を加えて、同じ温度で２時間反応させた
のち、過してTiCl₄を除き、液中に塩素イオ
ンがなくなるまでｎ―ヘプタンによつて90℃で洗
浄した。減圧下に乾燥した固体は、分析によつ
て、1.07重量％のチタン含量、22.9重量％のマグ
ネシウム含量および62.86重量％の塩素含量を示
した。触媒成分としてこのように化合物を使用するこ
とによつて行なつたプロピレンの重合試験結果
を、第４表に示す。実施例 21 4.5ｇのMgCl₂・2.5H₂O・2.3C₂H₅OH（18.3ミリ
モル）を、室温において撹拌下に、Al（ｉ―
C₄H₉）の１モル濃度ヘプタン溶液200ml中に一度
に加えた。１時間後に、それを80℃に４時間加熱
した。それを過し、200mlの無水ｎ―ヘプタン
で洗浄した。単離した固体を、50mlのｎ―ヘプタ
ン中の0.46ml（3.05ミリモル）の安息香酸エチル
の溶液中に懸濁させ、生ずる懸濁液を撹拌下に室
温で２時間保つた。過によつて生成物を単離
し、減圧下に乾燥した。生ずる白色固体を、100
mlのTiCl₄によつて、130℃で２時間処理した。
その後に、TiCl₄を過によつて除き、同量の
TiCl₄を再び加えて、同じ温度で２時間反応させ
たのち、過してTiCl₄を除き、液中に塩素イ
オンがなくなるまでｎ―ヘプタンによつて90℃で
洗浄した。減圧下に乾燥した固体は、分析によつ
て、2.06重量％のチタン含量、16.39重量％のマ
グネシウム含量および60.4重量％の塩素含量を示
した。触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 22 直径10mmの鋼球150個を入れた、80mmの高さと
125mmの直径を有する鋼製の円筒形振動粉砕機中
で、92ｇの無水MgCl₂（0.97モル）と56.5mlの無水
エチルアルコール（0.97モル）を、30℃において
40時間、いつしよに摩砕することによつて、
MgCl₂・C₂H₅OH錯体を調製した。このようにし
て得た8.5ｇの錯体を、50mlのSiCl₄中に1.5mlの安
息香酸エチルを含有する溶液によつて、60℃で４
時間処理した。過した生成物を、ｎ―ヘプタンで洗浄し、減
圧下に乾燥したのち、150mlのTiCl₄によつて、
130℃で２時間、撹拌下に処理した。過によつ
てTiCl₄を除いたのち、同量のTiCl₄を用いて、
この処理を繰返した。生成物は、過し、液中
に塩素イオンがなくなるまでｎ―ヘプタンによつ
て90℃で洗浄し、減圧下に乾燥したのちに、次の
組成を示した： Ti＝1.12％ Mg＝20.82％ Cl＝63.3％触媒成分として上記の化合物を用いることによ
つて行なつたプロピレンの重合試験の結果を、第
４表に示す。実施例 23 19.6ｇのMgCl₂・（C₄H₈）₂O（82ミリモル）を、
室温において撹拌下に、アルミニウムトリイソブ
チルの１モル濃度のヘプタン溶液328ml中に、一
度に加えた。１時間後に、それを80℃まで加熱し
て、その温度で６時間保つた。それを過し、
300mlの無水ｎ―ヘプタンで洗浄した。単離した
固体を、0.1モルの安息香酸エチルを含有する137
mlのヘプタン溶液中に懸濁させ、それを撹拌下に
室温で２時間保つた。生成物を過によつて単離し、減圧下に乾燥し
た。生ずる白色固体を、200mlのTiCl₄によつて、
130℃で２時間処理した。その後に、過によつ
てTiCl₄を除き、再び同量のTiCl₄を加え、同じ
温度で２時間反応させたのち、過によつて
TiCl₄を除き、液中に塩素イオンがなくなるま
でｎ―ヘプタンによつて90℃で洗浄した。減圧下
に乾燥した固体は、分析によつて、1.54重量％の
チタン含量、21.35重量％のマグネシウム含量お
よび67.9重量％の塩素含量を示した。触媒成分と
してこのような化合物を使用することによつて行
なつたプロピレン重合試験の結果を、第４表に示
す、実施例 24 17.7ｇのMgCl₂・CH₃COOC₂H₅（97ミリモル）
を、室温において撹拌下に、アルミニウムトリイ
ソブチルの１モル濃度のヘプタン溶液290ml中に
少しずつ加えた。１時間ののちに、80℃まで加熱
して、その温度で６時間保つた。それを過し、
300mlの無水ｎ―ヘプタンで洗浄した。単離した
固体を、0.1モルの安息香酸エチルを含有する162
mlのヘプタン溶液中に懸濁させ、撹拌下に室温に
おいて２時間保つた。生成物を過によつて単離し、減圧下に乾燥し
た。生ずる白色固体を、200mlのTiCl₄によつて、
130℃で２時間処理した。その後に、過によつ
てTiCl₄を除き、再び同量のTiCl₄を加え、同じ
温度で２時間反応させたのち、過してTiCl₄を
除き、液中に塩素イオンがなくなるまでｎ―ヘ
プタンによつて90℃で洗浄した。減圧下に乾燥し
た固体は、分析によつて、1.45重量％のチタン含
量20.05重量％のマグネシウム含量および65.7重
量％の塩素含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 25 15.3ｇのMgCl₂・CH₃COOH（100ミリモル）
を、室温において撹拌しながら、アルミニウムト
リエチルの１モル濃度のヘプタン溶液250ml中に、
少しづつ、加えた。１時間後に、それを80℃に加
熱し、その温度で６時間保つた。それを過し、
300mlの無水ｎ―ヘプタンで洗浄した。単離した
固体を、0.1モルの安息香酸エチルを含有する170
mlのヘプタン溶液中に懸濁させ、撹拌下に、室温
で２時間保つた。過によつて生成物を単離し、
減圧下に乾燥した。生ずる白色固体を、200mlの
TiCl₄によつて、130℃で２時間処理した。その
後に、再び同量のTiCl₄を加え、同じ温度で２時
間反応させたのち、過してTiCl₄を除き、液
中に塩素イオンがなくなるまでｎ―ヘプタンによ
つて90℃で洗浄した。減圧下に乾燥した固体は、
分析によつて、2.22重量％のチタン含量、18.98
重量％のマグネシウム含量および62.47重量％の
塩素含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を使用するこ
とによつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 26 13.6ｇのMgCl₂・CH₃CN（100ミリモル）を、
室温において、撹拌下に、アルミニウムトリイソ
ブチルの１モル濃度のヘプタン溶液250ml中に、
少しづつ加えた。１時間後に、それを80℃に加熱
して、その温度で２時間保つた。それを過し、
300mlの無水ｎ―ヘプタンで洗浄した。単離した
固体を、0.1モルの安息香酸エチルを含有する170
mlのヘプタン溶液中に懸濁させ、撹拌下に、室温
で２時間保つた。生成物を過によつて単離し、減圧下に乾燥し
た。生ずる白色固体を、200mlのTiCl₄によつて、
130℃で２時間処理した。その後に、過によつ
てTiCl₄を除き、同量のTiCl₄を再び加えて、同
じ温度で２時間反応させたのち、過によつて
TiCl₄を除き、液中に塩素イオンがなくなるま
でｎ―ヘプタンによつて90℃で洗浄した。減圧下
に乾燥した固体は、分析によつて、2.17重量％の
チタン含量、18.58重量％のマグネシウム含量お
よび61.75重量％の塩素含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 27 10.6ｇのMgCl₂・2C₅H₅N（42ミリモル）を、室
温において、撹拌下に、アルミニウムトリイソブ
チルの１モル濃度のヘプタン溶液200ml中に、少
しづつ加えた。１時間後に、それを80℃まで加熱
し、その温度で２時間保つた。それを過し、
300mlの無水ｎ―ヘプタンで洗浄した。単離した
固体を、0.1モルの安息香酸エチルを含有する70
mlのヘプタン溶液中に懸濁させ、撹拌下に、室温
において２時間保つた。過によつて単離した生成物を、減圧下に乾燥
した。生ずる白色固体を、200mlのTiCl₄によつ
て、130℃で２時間処理した。その後に、TiCl₄
を過によつて除き、再び同量のTiCl₄を加え、
同じ温度で２時間反応させたのち、過によつて
TiCl₄を除き、液中に塩素イオンがなくなるま
でｎ―ヘプタンによつて90℃で洗浄した。減圧下
に乾燥した固体は、分析によつて、1.21重量％の
チタン含量、21.27重量％のマグネシウム含量、
および68.03重量％の塩素含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を使用するこ
とによつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 28 49ミリモルのMgBr₂・（C₂H₅）₂Oを、室温にお
いて、撹拌下に、アルミニウムトリ―イソブチル
の１モル濃度のヘプタン溶液110ml中に少しづつ
加えた。１時間後に、それを80℃まで加熱し、そ
の温度で２時間保つた。それを過し、300mlの
無水ｎ―ヘプタンで洗浄した。単離した固体を、
0.1モルの安息香酸エチルを含有する80mlのヘプ
タン溶液中に懸濁させ、撹拌下に、室温において
２時間保つた。生成物を過によつて単離し、減圧下に乾燥し
た。生ずる白色固体を200mlのTiCl₄によつて130
℃で２時間処理し、過によつてTiCl₄を除き、
再び同量のTiCl₄を加え、同じ温度で２時間反応
させたのち、過してTiCl₄を除き、液中に塩
素イオンがなくなるまでｎ―ヘプタンによつて90
℃で洗浄した。減圧下に乾燥した固体は、分析に
よつて、0.72重量％のチタン含量、15.93重量％
のマグネシウム含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 29 44ミリモルのMgCl₂・2γ―ブチロラクトンを、
室温において、撹拌下に、アルミニウムトリ―イ
ソブチルの１モル濃度のヘプタン溶液250ml中に、
少しづつ加えた。１時間後に、それを80℃まで加
熱し、その温度で２時間保つた。それを過し、
300mlの無水ｎ―ヘプタンで洗浄した。単離した
固体を、0.1モルの安息香酸エチルを含有する73
mlのヘプタン溶液中に懸濁させ、撹拌下に室温で
２時間保つた。生成物を過によつて単離し、減圧下に乾燥し
た。生ずる白色固体を、200mlのTiCl₄によつて、
130℃で２時間処理した。その後に、過によつ
てTiCl₄を除き、再び同量のTiCl₄を加え、同じ
温度で２時間反応させたのち、過してTiCl₄を
除き、液中に塩素イオンがなくなるまでｎ―ヘ
プタンにより90℃で洗浄した。減圧下に乾燥した
固体は、分析によつて、1.62重量％のチタン含
量、19.02重量％のマグネシウム含量および61.12
重量％の塩素含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 30 8.3ｇ（30.4ミリモル）のMgCl₂・2CH₃CON
（CH₃）₂を、室温において、撹拌下に、アルミニ
ウムトリ―イソブチルの１モル濃度ヘプタン溶液
150ml中に、少しづつ加えた。１時間後に、それ
を80℃まで加熱し、その温度で２時間保つた。そ
れを過し、300mlの無水ｎ―ヘプタンで洗浄し
た。単離した固体を、0.1モルの安息香酸エチル
を含有する51mlのヘプタン溶液中に懸濁させ、撹
拌下に、室温で２時間保つた。生成物を過によ
つて単離し、減圧下に乾燥した。生ずる白色の固
体を、200mlのTiCl₄によつて、２時間処理した。
その後に、過によつてTiCl₄を除き、再び同量
のTiCl₄を加えて２時間反応させたのち、過し
てTiCl₄を除き、液中に塩素イオンがなくなる
までｎ―ヘプタンによつて90℃で洗浄した。減圧
下に乾燥した固体は、分析によつて、3.95重量％
のチタン含量13.29重量％のマグネシウム含量お
よび57.1重量％の塩素含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を用いること
によつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。実施例 31 溶融したMgCl₂・6C₂H₅OHからの噴霧冷却
（ニトロアトマイザー装置による）およびその後
の50℃における減圧下のアルコールの除去によつ
て、41.4ｇのMgCl₂・3C₂H₅OHを、微球体状
（粒子の直径は42ミクロンより小さい）として取
得した。この付加物を、実施例18に記すようにして、ア
ルミニウムトリイソブチル、次いでTiCl₄によつ
て処理した。このようにして得た固体触媒成分
は、分析によつて、1.98重量％のチタン含量、
18.60重量％のマグネシウム含量および62％の塩
素含量を示した。 39mgの上記触媒成分を使用して、条件Ａ下にプ
ロピレンの重合試験を行なつた。取得したポリプ
ロピレンは、2.03dl／ｇの固有粘度、92％のヘプ
タン不溶分および下記の粒度分布を示した： 710〜500ミクロン＝21.1％ 500〜250 〃＝60.3％ 250〜125 〃＝16.2％比較実施例実施例10に記すようにして調製した、15.7ｇの
MgCl₂・35／６C₂H₅OH・１／６安息香酸エチルを、減圧下に50℃において、３時間吸引した。かくして得た生成物を、150mlのTiCl₄によつ
て、130℃で２時間処理した。次いでTiCl₄を熱
過によつて除き、同量の新しいTiCl₄を加え
て、処理を更に２時間繰返した。TiCl₄を除去し
たのち、生成物を、液中に塩素イオンがなくな
るまでｎ―ヘプタンによつて90℃で洗浄した。減
圧下に乾燥した固体は分析によつて、8.2重量％
のチタン含量および3.8重量％の安息香酸エチル
含量を示した。触媒成分としてこのような化合物を使用するこ
とによつて行なつたプロピレンの重合試験の結果
を、第４表に示す。溶剤中におけるプロピレンの重合条件Ａ加水分解後に下記のガスに組成（容量％）を有
する、アルミニウムトリアルキルの混合物５ミリ
モルを、室温において、80mlのｎ―ヘプタン（脱
硫した無水物）中の1.25ミリモルのｐ―トルイル
酸メチルと、５分間反応させた：エタン＝９イソブタン＝49.4 ｎ―ブタン＝41.2 プロパン＝0.16 イソブテン＝0.24。このような溶液50mlを、上記の実施例において
調製した適当量の触媒成分と接触させた。残りの30mlを、ｎ―ヘプタンによつて1000mlに
希釈したのち、窒素圧力下に、錨形磁気撹拌機お
よび温度計を有する、40℃に調節した、容量3000
mlの鋼製オートクレーブ中に導入し、その中に、
プロピレンを流入させた。次いで同様にして、その中に触媒成分懸濁液を
導入した。オートクレーブを閉じたのち、0.1気
圧の分圧に至るまで水素を加え、５気圧の全圧力
に至るまでのプロピレンの同時的な仕込みのもと
で、60℃に加熱した。単量体の供給を続けること
によつて、このような圧力を、重合全般にわたつ
て、一定に保つた。４時間後に、重合を停止させ、メタノールおよ
びアセトンを用いる処理によつてポリプロピレン
を単離した。上記の条件下に且つ実施例記載の触媒成分の使
用によつて行なつた重合試験の結果を、第４表に
示す。条件Ｂ条件Ａに記したアルミニウムトリアルキル混合
物1.25ミリモルを、80mlのｎ―ヘキサン（脱硫し
た無水物）中の0.37ミリモルのパラ―トルイル酸
メチルと、室温において５分間反応させた。 50mlのかかる溶液を、前記実施例に従つて調製
した適当量の触媒成分と接触させた。残りの30mlを、ｎ―ヘキサンによつて500mlに
希釈したのち、窒素圧力下に、錨形磁気撹拌機お
よび温度計を備えた、40℃に調節した、1000mlの
容量を有する鋼製オートクレーブ中に導入し、そ
の中に、プロピレンを流入させた。次いで、触媒成分懸濁液を、その中に導入した
のち、条件Ａに記したものと同様な方法に従つ
て、操作した。条件Ｃ 1.25ミリモルのアルミニウムトリイソブチル
を、室温において、80mlのｎ―ヘキサン（脱硫し
た無水物）中の0.25ミリモルのｐ―トルイル酸メ
チルと、５分間反応させた。 50mlのかかる溶液を、前記実施例に従つて調製
した適当量の触媒成分と接触させた。残りの30mlを、ｎ―ヘキサンによつて500mlの
希釈したのち、錨形磁気撹拌機および温度計を備
えた、40℃に調節した、１リツトルの鋼製オート
クレーブ中に導入し、その中に、プロピレンを流
入させた。次いで触媒成分懸濁液を、その中に導
入し、且つ条件Ａに記した方式に従つて、操作し
た。条件Ｄ 2.15ミリモルのアルミニウムトリエチルを、室
温において、80mlのｎ―ヘキサン（脱硫した無水
物）中の0.64ミリモルのｐ―トルイル酸メチル
と、５分間反応させた。この溶液の中の50mlを、前記実施例に従つて調
製した適当量の触媒成分と接触させた。残りの30
mlを、ｎ―ヘキサンによつて500mlに希釈したの
ち、窒素圧力下に、錨形磁気撹拌機および温度計
を備えた、40℃に調節した、１リツトルの容量を
有する鋼製オートクレーブ中に導入し、その中
に、プロピレンを流入させた。次いで触媒成分懸濁液を、その中に導入したの
ち、条件Ａに記した方式に従つて、操作した。条件Ｅ 2.15ミリモルのアルミニウムトリエチルを、室
温において、80mlのｎ―ヘキサン（脱硫した無水
物）中の0.64ミリモルのｐ―アニス酸エチルと５
分間反応させた。この溶液中の50mlを、前記実施例に従つて調製
した適当量の触媒成分と接触させた。残りの30mlを、ｎ―ヘキサンによつて500mlに
希釈したのち、窒素圧力下に錨形磁気撹拌機およ
び温度計を備えた、40℃に調節した、鋼製オート
クレーブ中に導入し、その中に、プロピレンを流
入させた。次いで触媒成分懸濁液を、その中に導入したの
ち、条件Ａにおいて先に記した方中に従つて、操
作した。条件Ｆ 1.25ミリモルの、条件Ａ下に記した、アルミニ
ウムトリアルキル混合物を、室温において、80ml
のｎ―ヘキサン（脱硫した無水物）中の0.37ミリ
モルのｐ―トルイル酸メチルと、５分間反応させ
た。この溶液の中の50mlを、前記実施例に従つて調
製した適当量の触媒成分と接触させた。残りの30mlを、ｎ―ヘキサンによつて500mlに
希釈したのち、窒素圧力下に、錨形磁気撹拌機お
よび温度計を備えた、40℃に調節した、1000mlの
容量を有する鋼製オートクレーブ中に導入し、そ
の中に、プロピレンを流入させた。次いで、同様にして触媒成分懸濁液をその中に
導入した。オートクレーブを閉じたのち、水素を
0.2気圧の分圧となるまで加え、次いでそれを60
℃に加熱し、同時に、９気圧の全圧力に至るま
で、プロピレンを仕込んだ。このような圧力を、単量体の供給を続けること
によつて、重合の全般にわたつて、一定に保つ
た。４時間後に重合を停止させ、メタノールとアセ
トンを用いる処理によつて、ポリプロピレンを単
離した。上記の条件下に実施例に記した触媒成分を使用
して行なつた重合試験の結果を、第４表に示す。条件Ｇ 1.25ミリモルのアルミニウムトリイソブチル
を、80mlのｎ―ヘキサン（脱硫した無水物）中の
0.25ミリモルのｐ―トルイル酸メチルと、室温に
おいて５分間反応させた。この溶液の中の50mlを、前記実施例に従つて調
製した適当量の触媒成分と接触させた。残りの30mlを、ｎ―ヘキサンによつて500mlに
希釈したのち、錨形磁気撹拌機および温度計を備
えた、40℃に調節した鋼製の1000mlオートクレー
ブ中に、窒素圧力下に導入し、その中に、プロピ
レンを流入させた。次いで同様にして、触媒成分懸濁液をその中に
導入した。オートクレーブを閉じたのち、水素を
0.1気圧の分圧となるまで加え、次いで５気圧の
全圧力に至るまでのプロピレンの同時的な仕込み
下に、50℃まで加熱した。この圧力を、単量体の
供給を続けることによつて、重合の全般にわたつ
て一定に保つた。４時間後に重合を停止させ、ポリプロピレンを
メタノールとアセトンによる処理によつて単離し
た、上記の条件下に実施例記載の触媒成分を用い
て行なつた重合試験の結果を、第４表に示す。条件Ｈ 1.25ミリモルのアルミニウムトリイソブチル
を、80mlのｎ―ヘキサン（脱硫した無水物）中の
0.25ミリモルのｐ―トルイル酸メチルと、室温に
おいて５分間反応させた。この溶液の中の50mlを、前記実施例に従つて調
製した適当量の触媒成分と接触させた。残りの30mlを、ｎ―ヘキサンによつて500mlに
希釈したのち、錨形の磁気撹拌機および温度計を
備えた、40℃に調節した、1000mlの容量を有する
鋼製オートクレーブ中に、室素圧力下に導入し
た。次いで、同様にして、触媒成分懸濁液を、その
中に導入した。オートクレーブを閉じたのち、水
素を0.1気圧の分圧となるまで加え、次いでそれ
を、５気圧の全圧力に至るまでのプロピレンの同
時的な仕込み下に、70℃まで加熱した。このよう
な圧力を、単量体の供給を続けることによつて、
重合の全般にわたつて一定に保つた。４時間後に重合を停止させ、ポリプロピレンを
メタノールとアセトンを用いる処理によつて単離
した。上記の条件下に実施例記載の触媒成分を用いて
行なつた重合試験の結果を、第４表に示す。液状単量体中におけるプロピレンの重合前記実施例の何れかによつて調製した適当量の
触媒成分を、50mlのｎ―ヘプタン、５ミリモルの
アルミニウムトリアルキルおよび1.75ミリモルの
ｐ―トルイル酸メチルを含有する溶液中に、懸濁
させた。該懸濁液を、アルゴン圧力下に、錨形磁気撹拌
機および温度計を備えた、60℃に温度調節し且つ
600ｇのプロピレンと0.2気圧の分圧を与えるべき
水素を含有する、容量3000mlの鋼製オートクレー
ブ中に導入した。４時間後に、重合しなかつた単量体を除去する
ことによつて重合を停止させ、生成したポリプロ
ピレンを単離した。上記の条件下に、実施例記載の触媒成分を使用
して行なつた重合試験の結果を、第４表に示す。気相におけるプロピレンの場合 50ｇの完全に乾燥した粉末状ポリエチレン、お
よび50mlのｎ―ペンタン中に前記実施例によつて
調製した適当量の触媒成分を含有する懸濁液、更
に５ミリモルのアルミニウムトリイソブチルおよ
び1.25ミリモルのｐ―トルイル酸メチルを、らせ
ん状スクリユー撹拌機を備え且つ60℃に調節し
た。2000mlの容量を有するステンレス鋼オートク
レーブ中に導入した。真空下にｎ―ペンタンを排
出させたのち、0.2気圧の水素および15気圧の全
圧力に至るまでのプロピレンを加えた。かかる圧
力を、連続的な単量体の供給によつて、重合の全
般にわたつて一定に保つた。４時間後に重合を停
止させ、取得したポリプロピレンを単離した。上記の条件下に、実施例記載の触媒成分を使用
して行なつたプロピレンの重合試験の結果を、第
４表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による固体触媒成分の製造方法
および得られた固体触媒成分を使用する態様を模
式的に示すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記成分ａ），ｂ）及びｃ）、ａ炭化水素可溶性で且つ少なくとも１ケのTi
―ハロゲン結合を含む四価のTiハロゲン化合
物、ｂ MgジクロライドもしくはMgジブロマイド
と有機電子供与体化合物もしくはアンモニアと
の付加物の分解によつて取得したMgジハロゲ
ン化物を含有する生成物、ここに、該電子供与体化合物もしくはアンモ
ニアは該付加物中でMgジハライド１モル当り
少なくとも0.5モルの量で存在せしめ、該付加
物の分解は付加物中の該電子供与体化合物もし
くはアンモニアと反応することができるTi化
合物以外の物質を用いて行ない、該物質は周期
律表の〜族に属する金属の有機金属化合物
の中から選択し、上記電子供与体化合物が活性
水素原子を有する場合には上記化合物に加えて
更にSi，Sn及びSbのハロゲン含有化合物、Al
及び硼素のハロゲン化合物、Si―テトラアルキ
ル化合物及びSi―アルキルの水素化物から選択
してよい、ｃ活性水素原子を含有しない電子供与体化合
物、ここに、この電子供与体化合物は上記ａ）成分
とｂ）成分の反応に先立つてこれら成分の少な
くとも一種と予め接触させておいてもよい、の三者を反応せしめることからなり、且つ反応に
より生成する固体触媒成分は、 (i) 80℃においてTiCl₄中に溶解するTi化合物の
含量がTi化合物の全含量に対して20重量％よ
りも少なく、且つ該触媒成分中のMg／Tiモル
比は５〜100の範囲であり、且つ該触媒成分中
に存在する上記ｃ）成分の量はTi1グラム原子
当り0.4〜3.5モルの範囲の量であり、更に、 (ii) 該ｂ）成分のＸ線スペクトル中には、通常の
MgジクロライドもしくはMgジブロマイドの
Ｘ線スペクトル中に現われる最大強度線が実質
的に存在せず、その代りに該線に対してシフト
している強度極大を有するハロが現われる、ことを特徴とするアルフア―オレフイン重合用固
体触媒成分の製造方法。２該付加物中の有機電子供与体化合物は脂肪族
および芳香族アルコールならびにチオアルコー
ル、フエノール、第一および第二アミン、アミド
ならびに脂肪族または芳香族カルボン酸の中から
選択されたものである特許請求の範囲第１項記載
の触媒成分の製造方法。３該周期律表の〜族に属する金属の有機金
属化合物はAl―アルキル化合物の中から選択さ
れたものである特許請求の範囲第１項記載の触媒
成分の製造方法。４該ハロゲン含有化合物はSiCl₄およびSnCl₄か
ら選択されたものであり、該有機金属化合物は
Al―トリアルキルから選択されたものである特
許請求の範囲第１項記載の触媒成分の製造方法。５ Mgジハロゲン化物の付加物の分解生成物
は、Ｘ線分析において、三方晶系塩化Mgの場合
には256Åに、六方晶系塩化Mgの場合には275Å
に表われる最大強度線が存在せず、その代り強度
極大が244〜297Åの範囲にあるハロが表われるス
ペクトルを示す、特許請求の範囲第１〜４項の何
れかに記載の触媒成分の製造方法。６活性水素を含有しない電子供与体化合物は、
芳香族酸のエステルおよび脂肪族ならびに芳香族
エーテルの中から選択する、特許請求の範囲第１
〜５項の何れかに記載の触媒成分の製造方法。７電子供与体化合物は、安息香酸エステルの中
から選択されたものである特許請求の範囲第６項
記載の触媒成分の製造方法。８ 80℃においてTiCl₄に不溶のTi化合物の量
は、Ti金属として表わして４重量％よりも少な
い、特許請求の範囲第６項記載の触媒成分。９ Mgジハロゲン化物の付加物の分解生成物と
反応させるTi化合物はTiCl₄である、特許請求の
範囲第１項記載の触媒成分の製造方法。１０ Mgジハロゲン化物の付加物を、液相中の
懸濁物として、電子供与体化合物と反応すること
ができる物質と反応させ；固体反応生成物を反応
液相から分離したのち、炭化水素中に可溶のハロ
ゲン化Ti化合物と反応させ、分解反応および／
またはTi化合物との反応は、活性水素を含有し
ない電子供与体化合物が出発付加物中に存在しな
い場合には、かかる電子供与体化合物の存在にお
いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の触媒成分の製造方法。１１ Ti化合物とMgジハロゲン化物付加物の分
解生成物の間の反応の固体生成物は、固体生成物
中に残留する80℃においてTiCl₄中に可溶なTi化
合物の含量が固体生成物中に存在するTi化合物
の全含量に対して50重量％よりも少なくなるよう
な条件下に、反応液相から分離する、特許請求の
範囲第１０項記載の方法。１２ MgCl₂の脂肪族アルコールとの付加物を、
液相中の懸濁物として、SiCl₄またはSnCl₄と反応
させ；固体生成物を反応液相から分離し且つ100
〜135℃の温度において過剰のTiCl₄と反応させ、
過剰のTiCl₄を80℃よりも高い温度において除去
する、特許請求の範囲第１０または１１項記載の
方法。