JPH0784516B2 - 側鎖にポリエーテル繰返し単位をもつくし型ポリマーの製造方法 - Google Patents
側鎖にポリエーテル繰返し単位をもつくし型ポリマーの製造方法Info
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- JPH0784516B2 JPH0784516B2 JP62251593A JP25159387A JPH0784516B2 JP H0784516 B2 JPH0784516 B2 JP H0784516B2 JP 62251593 A JP62251593 A JP 62251593A JP 25159387 A JP25159387 A JP 25159387A JP H0784516 B2 JPH0784516 B2 JP H0784516B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖にポリエーテル繰返し単位をもつくし型ポ
リマーに関する。
リマーに関する。
近年機能性高分子材料を開発する手段として各種のマク
ロマー（一定の繰り返し単位を有する比較的高分子量の
置換基を持った重合可能なモノマー）を重合し、くし型
のグラフトポリマーを得ることが提案されている。この
ようなマクロマーとしてはアクリル酸エステル系、スチ
レン系、ビニルエーテル系およびオキサゾリン系等が提
案されている。たとえばアクリル酸エステル系ではCH
2CH2Oを繰り返し単位にもつメチルメタアクリル酸エ
ステル（P.Masson et al,Polym.Bull.7,17（1982））、 を繰り返し単位にもつメタアクリル酸エステル（U.S.P.
3,786,116）、 を繰り返し単位にもつメチルメタクリル酸エステル（P.
Rempp et al,Makromol.,Chem.,Suppl.,8,３（198
4））、 を繰り返し単位にもつメチルメタクリル酸エステル（Ka
wakami et al,Makromol.Chem.,185,9（1984））、 を繰り返し単位にもつメチルメタクリ酸エステル（E.J.
Caethals et al,Polym,Bull.,4,521（1981））などのマ
クロマーが挙げられる。スチレン系、ビニルエーテル
系、オキサゾリン系についても各種の繰返し単位をもつ
マクロマーが提案されている。
ロマー（一定の繰り返し単位を有する比較的高分子量の
置換基を持った重合可能なモノマー）を重合し、くし型
のグラフトポリマーを得ることが提案されている。この
ようなマクロマーとしてはアクリル酸エステル系、スチ
レン系、ビニルエーテル系およびオキサゾリン系等が提
案されている。たとえばアクリル酸エステル系ではCH
2CH2Oを繰り返し単位にもつメチルメタアクリル酸エ
ステル（P.Masson et al,Polym.Bull.7,17（1982））、 を繰り返し単位にもつメタアクリル酸エステル（U.S.P.
3,786,116）、 を繰り返し単位にもつメチルメタクリル酸エステル（P.
Rempp et al,Makromol.,Chem.,Suppl.,8,３（198
4））、 を繰り返し単位にもつメチルメタクリル酸エステル（Ka
wakami et al,Makromol.Chem.,185,9（1984））、 を繰り返し単位にもつメチルメタクリ酸エステル（E.J.
Caethals et al,Polym,Bull.,4,521（1981））などのマ
クロマーが挙げられる。スチレン系、ビニルエーテル
系、オキサゾリン系についても各種の繰返し単位をもつ
マクロマーが提案されている。
以上のようなマクロマーを重合して得られるくし型ポリ
マーはミクロ相分離構造、両親媒性、界面活性などの物
性・機能の複合化が発揮される応用分野で表面・界面修
飾（改質）剤（表面疎水、撥水化、界面親水化、接着性
向上）、相溶化剤、耐衝撃性樹脂、接着剤、医用材料
（抗血栓性）、透過膜、老化防止剤、高分子触媒、高分
子固体電解質のマトリックス等に指向される。
マーはミクロ相分離構造、両親媒性、界面活性などの物
性・機能の複合化が発揮される応用分野で表面・界面修
飾（改質）剤（表面疎水、撥水化、界面親水化、接着性
向上）、相溶化剤、耐衝撃性樹脂、接着剤、医用材料
（抗血栓性）、透過膜、老化防止剤、高分子触媒、高分
子固体電解質のマトリックス等に指向される。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかくの如き多くの機能を有するくし型グラ
フトポリマーを与えるマクロマーを広く探索し以下のよ
うな新規なマクロマーを見出したものである。
フトポリマーを与えるマクロマーを広く探索し以下のよ
うな新規なマクロマーを見出したものである。
すなわち、本発明は、 一般式 ［式中でR1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
であり、R2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
または（OCH2CH2）pOR4（ここでｐは１≦ｐ≦30の整数
でありR4は炭素数１〜10のアルキル基である）であり、
R3は炭素数１〜10のアルキル基である。また１は１≦１
≦10の整数であり、ｍは１≦ｍ≦30の整数である。］ で表わされる側鎖にポリエーテルを含有する新規なマク
ロマーを重合して得られる側鎖に（CH2CH2O）の繰返し
単位としてもつくし型ポリマーの製造方法の発明であ
る。
であり、R2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
または（OCH2CH2）pOR4（ここでｐは１≦ｐ≦30の整数
でありR4は炭素数１〜10のアルキル基である）であり、
R3は炭素数１〜10のアルキル基である。また１は１≦１
≦10の整数であり、ｍは１≦ｍ≦30の整数である。］ で表わされる側鎖にポリエーテルを含有する新規なマク
ロマーを重合して得られる側鎖に（CH2CH2O）の繰返し
単位としてもつくし型ポリマーの製造方法の発明であ
る。
本発明に係るマクロマーは 一般式 で表わされるシラン化合物（R2′は前記R2または塩素を
示す）と 一般式 ＨOCH2CH2 mOR3 で表わされるポリエチレングリコールモノアルキルエー
テルを反応させることにより得られる。一般式において
R1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であるが
好ましくは水素原子または炭素数１〜３程度のアルキル
基であり、R2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基ま
たはOCH2CH2 pOR4であるが好ましくは炭素数１〜３
のアルキル基であり、R3及びR4は炭素数１〜10のアルキ
ル基であるが好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であ
る。またｌは１以上10以下の整数であるが好ましくは
２、３または４であり、ｍ及びｐは１以上30以下の整数
であるが好ましくはどちらも２以上20以下の、敢て更に
好ましい範囲を示せば７以上15以下の整数である。
示す）と 一般式 ＨOCH2CH2 mOR3 で表わされるポリエチレングリコールモノアルキルエー
テルを反応させることにより得られる。一般式において
R1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であるが
好ましくは水素原子または炭素数１〜３程度のアルキル
基であり、R2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基ま
たはOCH2CH2 pOR4であるが好ましくは炭素数１〜３
のアルキル基であり、R3及びR4は炭素数１〜10のアルキ
ル基であるが好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であ
る。またｌは１以上10以下の整数であるが好ましくは
２、３または４であり、ｍ及びｐは１以上30以下の整数
であるが好ましくはどちらも２以上20以下の、敢て更に
好ましい範囲を示せば７以上15以下の整数である。
このとき使用されるシラン化合物としては、２−アクリ
ロキシエチルメチルジクロロシラン、２−メタクリロキ
シエチルメチルジクロロシラン、２−メタクリロキシエ
チルプロピルクロロシラン、３−アクリロキシプロピル
メチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメ
チルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
クロロシラン、４−アクリロキシブチルメチルジクロロ
シラン、４−メタクリロキシブチルメチルジクロロシラ
ン、５−メタクリロキシペンチルメチルジクロロシラン
等を挙げることができる。
ロキシエチルメチルジクロロシラン、２−メタクリロキ
シエチルメチルジクロロシラン、２−メタクリロキシエ
チルプロピルクロロシラン、３−アクリロキシプロピル
メチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメ
チルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
クロロシラン、４−アクリロキシブチルメチルジクロロ
シラン、４−メタクリロキシブチルメチルジクロロシラ
ン、５−メタクリロキシペンチルメチルジクロロシラン
等を挙げることができる。
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとして
は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレング
リコールモノｎ−ブチレエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノイソブチルエーテル等を挙げることができる。
は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレング
リコールモノｎ−ブチレエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノイソブチルエーテル等を挙げることができる。
シラン化合物とポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルを反応させるときは溶媒としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいは、ジエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が存在した方が
好ましい。また副生する塩化水素を捕集するためにピリ
ジン、トリエチルアミンらのアミン類を共存させること
が望ましい。反応温度は使用するシラン化合物、ポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテルの種類、溶媒等
により異なるが、一般には使用する溶媒のリフラックス
下に反応させるのが好ましく行われる。また反応時間は
通常0.5〜40時間、好ましくは２〜５時間の範囲であ
る。また両反応成分のモル比は、シラン化合物：ポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテルが1:2〜４の範
囲が好ましい。
ーテルを反応させるときは溶媒としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいは、ジエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が存在した方が
好ましい。また副生する塩化水素を捕集するためにピリ
ジン、トリエチルアミンらのアミン類を共存させること
が望ましい。反応温度は使用するシラン化合物、ポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテルの種類、溶媒等
により異なるが、一般には使用する溶媒のリフラックス
下に反応させるのが好ましく行われる。また反応時間は
通常0.5〜40時間、好ましくは２〜５時間の範囲であ
る。また両反応成分のモル比は、シラン化合物：ポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテルが1:2〜４の範
囲が好ましい。
かくして得られたマクロマーを溶媒の存在下に通常のラ
ジカル重合開始剤たとえばN,N′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキシド等により重合しポリ
エーテル鎖に側鎖にもったくし型重合体を得ることがで
きる。
ジカル重合開始剤たとえばN,N′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキシド等により重合しポリ
エーテル鎖に側鎖にもったくし型重合体を得ることがで
きる。
このときに使用する溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げること
ができる。重合温度は30〜100℃、好ましくは40〜60℃
の範囲である。
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げること
ができる。重合温度は30〜100℃、好ましくは40〜60℃
の範囲である。
本発明に係るマクロマーはラジカル重合可能なビニル化
合物と共重合することも可能である。ラジカル重合可能
なビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ア
クリロニトリル等を挙げることができる。
合物と共重合することも可能である。ラジカル重合可能
なビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ア
クリロニトリル等を挙げることができる。
本発明に係るマクロマーは上記のように重合、あるいは
共重合することにより側鎖にCH2CH2Oを繰り返し単
位にもつ新規なくし型重合体を得ることができる。かか
るくし型重合体は相溶化剤、高分子固体電解質のマトリ
ックス等として好適に使用される。
共重合することにより側鎖にCH2CH2Oを繰り返し単
位にもつ新規なくし型重合体を得ることができる。かか
るくし型重合体は相溶化剤、高分子固体電解質のマトリ
ックス等として好適に使用される。
以上に参考例および実施例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例１ 〈マクロマーの合成〉 窒素置換を行ったリフラックスコンデンサー付１三つ
口フラスコに脱水ベンゼン200ml、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（分子量350、ｍ＝９）35g（0.
1モル）および脱水ピリジン15.8g（0.2モル）を導入し
た。ついで20mlのベンゼンに溶解した３−メタクリロキ
シプロピルメチルジクロロシラン12.1g（0.05モル）を
室温で30分間滴下したのち、昇温しリフラックス下で３
時間反応させた。反応終了後室温に冷却し、窒素下で内
容物を濾過しついでアルミナカラムで処理し最後にベン
ゼンおよびピリジンを減圧除去して目的とするマクロマ
ー38.3gを得た。収率は89％であった。
口フラスコに脱水ベンゼン200ml、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（分子量350、ｍ＝９）35g（0.
1モル）および脱水ピリジン15.8g（0.2モル）を導入し
た。ついで20mlのベンゼンに溶解した３−メタクリロキ
シプロピルメチルジクロロシラン12.1g（0.05モル）を
室温で30分間滴下したのち、昇温しリフラックス下で３
時間反応させた。反応終了後室温に冷却し、窒素下で内
容物を濾過しついでアルミナカラムで処理し最後にベン
ゼンおよびピリジンを減圧除去して目的とするマクロマ
ー38.3gを得た。収率は89％であった。
構造確認はプロトン核磁気共鳴（CDCl3中、TMS基準pp
m）によった。
m）によった。
プロトン（ａ）:5.3〜6.3ppm、 プロトン（ｂ）:1.94ppm、 プロトン（ｃ）:4.2 ppm、 プロトン（ｄ）:1.95ppm、 プロトン（ｅ）:0.7 ppm、 プロトン（ｆ）:0.12ppm、 プロトン（ｇ）:3.85ppm、 プロトン（ｈ）:3.55ppm、 プロトン（ｉ）:3.45ppm、 プロトン（ｊ）:3.23ppm、 （ｅ）：（ｇ）＝1:2.03（理論値1:2） ｛（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｆ）｝：（ｊ）＝10:6.0
5（理論値10:6） 《マクロマーの重合》 上記で合成したマクロマー8.6g（約10mmol）にメタノー
ルを加えて全量を20mlとした。ついでN,N′−アゾビス
イソブチロニトリルを40mg（0.243mmol）溶解させた。
この混合溶液を予め窒素置換した三方コック付100mlガ
ラスアンプル管に注射器を用いて注入した。ついで液体
窒素を用いて凍結、脱気および融解を３回繰り返し、そ
の後凍結し高真空下において封管した。封管後60℃で６
日間反応を続けた。
5（理論値10:6） 《マクロマーの重合》 上記で合成したマクロマー8.6g（約10mmol）にメタノー
ルを加えて全量を20mlとした。ついでN,N′−アゾビス
イソブチロニトリルを40mg（0.243mmol）溶解させた。
この混合溶液を予め窒素置換した三方コック付100mlガ
ラスアンプル管に注射器を用いて注入した。ついで液体
窒素を用いて凍結、脱気および融解を３回繰り返し、そ
の後凍結し高真空下において封管した。封管後60℃で６
日間反応を続けた。
所定時間後開封し内容物を大量のジエチルエーテルに注
ぎポリマーを精製し、ベンゼで凍結乾燥を行った。収量
は4.7gであり、ペーパープレッシャーオスモメーターに
よる数平均分子量は10,200であった。重合は通常のビニ
ル重合であり、側鎖に（CH2CH2O）を繰り返し単位にも
つくし型ポリマー（構造下記）が得られた。なお、この
ポリマーはプロトン核磁気共鳴（CDCl3中、TMS基準pp
m）で次の値を示している。
ぎポリマーを精製し、ベンゼで凍結乾燥を行った。収量
は4.7gであり、ペーパープレッシャーオスモメーターに
よる数平均分子量は10,200であった。重合は通常のビニ
ル重合であり、側鎖に（CH2CH2O）を繰り返し単位にも
つくし型ポリマー（構造下記）が得られた。なお、この
ポリマーはプロトン核磁気共鳴（CDCl3中、TMS基準pp
m）で次の値を示している。
プロトン（ａ）：消滅 プロトン（ａ′）:1.8〜2.2ppm プロトン（ｂ）:b′にシフト プロトン（ｂ′）:0.8〜1.3ppm プロトン（ｃ）:4.2ppm プロトン（ｄ）:1.95ppm プロトン（ｅ）:0.7ppm プロトン（ｆ）:0.12ppm プロトン（ｇ）:3.85ppm プロトン（ｈ）:3.55ppm プロトン（ｉ）:3.45ppm プロトン（ｊ）:3.23ppm 実施例２〜５ シラン化合物およびポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルとして次の第１表に示す各種の化合物を用い
て側鎖にポリエーテルを含有するマクロマーを合成し
た。
ルエーテルとして次の第１表に示す各種の化合物を用い
て側鎖にポリエーテルを含有するマクロマーを合成し
た。
かかる合成により得られるマクロマーを10mmol用い、実
施例１と同様に重合を行ない得られるくし型ポリマーは
表２に示す性質をもつ。
施例１と同様に重合を行ない得られるくし型ポリマーは
表２に示す性質をもつ。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式 ［式中でR1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
であり、R2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
または（OCH2CH2）pOR4（ここでｐは１≦ｐ≦30の整数
でありR4は炭素数１〜10のアルキル基である）である。
また１は１≦１≦10の整数であり、ｍは１≦ｍ≦30の整
数である。］ で表わされる側鎖にポリエーテルを含有するマクロマー
を溶媒中でラジカル重合して、側鎖に−（CH2CH2O）−
を繰返し単位としてもつ新規なくし型ポリマーの製造方
法。 - 【請求項２】特許請求の範囲１に記載の方法で、 （ａ）一般式 ［式中でR1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
であり、R2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
または（OCH2CH2）pOR4（ここでｐは１≦ｐ≦30の整数
でありR4は炭素数１〜10のアルキル基である）である。
また１は１≦１≦10の整数であり、ｍは１≦ｍ≦30の整
数である。］ で表わされる側鎖にポリエーテルを含有する新規なマク
ロマーを有機溶媒に溶解させてクロマー溶液を得、 （ｂ）このマクロマー溶液を酸素の実質的非存在下にラ
ジカル重合開始剤の存在下徐々に反応させることを特徴
とする界面修飾剤または高分子固体電解質のマトリック
スとして有用な、側鎖に−（CH2CH2O）−を繰返し単位
としてもつ新規なくし型ポリマーの製造方法。 - 【請求項３】ラジカル重合は、ベンゾイルパーオキシド
又はN,N′−アゾビスイソブチロニトリルのいずれかの
存在下に行なわれる特許請求の範囲１または２に記載の
方法。 - 【請求項４】ラジカル重合は、30〜100℃、好ましくは4
0〜60℃で行なう特許請求の範囲１ないし３のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項５】有機溶媒はアルコールまたはエーテルのい
ずれかである特許請求の範囲１ないし４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】側鎖にポリエーテルを含有するマクロマー
がシラン化合物をポリエチレングリコールモノアルキル
エーテルと徐々に混合して、次に還流条件下にそのシラ
ン化合物とそのモノアルキルエーテルとの反応を行なっ
てそのマクロマーの一方の側に少なくとも一つのポリエ
ーテル部分の側鎖を形成させて得たものである特許請求
の範囲１ないし２のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62251593A JPH0784516B2 (ja) | 1987-10-07 | 1987-10-07 | 側鎖にポリエーテル繰返し単位をもつくし型ポリマーの製造方法 |
| EP88309229A EP0311348A3 (en) | 1987-10-07 | 1988-10-04 | Novel macromers containing a polyether moiety, process of preparing them and polymers thereof |
| CA000579327A CA1327210C (en) | 1987-10-07 | 1988-10-05 | Macromers containing at least one polyether moiety in at least one side chain thereof, preparation process thereof and polymers thereof |
| US07/576,152 US5051486A (en) | 1987-10-07 | 1990-08-29 | Preparation of polymers useful as polymeric solid electrolytes and compatibilizers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62251593A JPH0784516B2 (ja) | 1987-10-07 | 1987-10-07 | 側鎖にポリエーテル繰返し単位をもつくし型ポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0195128A JPH0195128A (ja) | 1989-04-13 |
| JPH0784516B2 true JPH0784516B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=17225124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62251593A Expired - Fee Related JPH0784516B2 (ja) | 1987-10-07 | 1987-10-07 | 側鎖にポリエーテル繰返し単位をもつくし型ポリマーの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5051486A (ja) |
| EP (1) | EP0311348A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0784516B2 (ja) |
| CA (1) | CA1327210C (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166276A (en) * | 1989-07-12 | 1992-11-24 | Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. | Polymer for hair-care products |
| US5596038A (en) * | 1994-05-16 | 1997-01-21 | Physiometrix, Inc. | Hydrogel having a silicon-based crosslinker for biosensors and electrodes |
| JPH0977781A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-03-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ラジカル重合性基を有するシラン |
| US6054515A (en) * | 1998-03-02 | 2000-04-25 | Blount; David H. | Flame retardant compounds and compositions |
| EP1159332A1 (en) | 1999-03-11 | 2001-12-05 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Polysiloxane polymers with multiple oligooxyethylene side chains |
| DE102012004692A1 (de) * | 2012-03-12 | 2013-09-12 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Zusatz von Polymeren zu Thiophen-Monomeren bei der In Situ-Polymerisation |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4588830A (en) | 1982-12-09 | 1986-05-13 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions |
| US4640935A (en) | 1982-12-09 | 1987-02-03 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU568816B2 (en) * | 1982-10-20 | 1988-01-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K. | Curing composition |
| JPS61141761A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
-
1987
- 1987-10-07 JP JP62251593A patent/JPH0784516B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-10-04 EP EP88309229A patent/EP0311348A3/en not_active Ceased
- 1988-10-05 CA CA000579327A patent/CA1327210C/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-29 US US07/576,152 patent/US5051486A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4588830A (en) | 1982-12-09 | 1986-05-13 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions |
| US4640935A (en) | 1982-12-09 | 1987-02-03 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0311348A3 (en) | 1990-06-13 |
| JPH0195128A (ja) | 1989-04-13 |
| CA1327210C (en) | 1994-02-22 |
| EP0311348A2 (en) | 1989-04-12 |
| US5051486A (en) | 1991-09-24 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |