JPH0784555B2 - ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関す
るものである。詳しくは機械的物性、特にウエルド部の
耐折強度及び引張伸度のすぐれたポリブチレンテレフタ
レート樹脂（以下PBTと云う）組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

PBTとアクリル系又はジエン系ゴムからなる機械的物性
を改良する組成物はすでに知られている（特開昭52−15
0466、及び特公昭55−9435）が、反面ウエルド部での機
械的物性、特にその耐折強度や引張伸度は逆に低下する
傾向が有り、PB樹脂そのものよりこれらの低下が大きい
という欠点があつた。

〔発明の目的〕

本発明者等は上記欠点を改善すべく鋭意研究を重ねた結
果、PBT樹脂にアクリル系ゴム又はジエン系ゴムととも
に、特定のビスフエノール類のアルキレンオキシド付加
縮合物ないしはその誘導体を配合することにより、優れ
たウエルド部に於る機械的物性を持つPBT樹脂組成物を
得ることが出来ることを知得して本発明を完成した。

〔発明の構成〕

本発明で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂と
しては主としてブチレングリコールをグリコール成分と
しテレフタレート酸をジカルボン酸成分とするポリエス
テルを対象とするが、その成分の少量の原料、例えばグ
リコール成分としてエチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコールのような脂肪酸ジオールとビスフエノールＡの
アルキレングリコール付加物又はそのハロゲン化物のよ
うな芳香族ジオール等で又ジカルボン酸成分として例え
ばフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のような脂肪族ジ
カルボン酸等で置き換えたものであつても良い。

本発明のアクリル系ゴム又はジエン系ゴムで用いるア
クリル系ゴムは、アクリル酸エステルの重合またはそれ
を主体とする共重合により得られるゴム状弾性体であ
り、代表的なものとしては、ブチルアクリレートのよう
なアクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレー
トのような架橋性モノマーを重合させて得た重合体に、
メチルメタクリレートのようなグラフト重合性モノマー
をグラフト重合させて得たゴム状の重合体があげられ
る。

上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート
の他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレートなどがあげられる。また、架橋
性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、
ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートのようなポリオールとアクリル酸また
はメタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアクリレート、ビニルメタクリレートのようなビニル
化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ
コネート、モノアリルマレート、モノアリルフマレー
ト、トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物など
があげられる。

また、上記グラフト重合性モノマーとしては、メチルメ
タクリレートの他に、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートのよう
なメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル
などがあげられる。

このグラフト重合性モノマーは、その一部を上記アクリ
ル酸エステルと架橋性モノマーとを重合させて重合体を
製造する際に使用して共重合させることもできる。

上記したようなアクリル系ゴムは、例えば、鐘淵化学
（株）製、カネエースFM、日立化成（株）製、バイタツ
クスＶ−6401、三菱レイヨン（株）製メタプレンＷ−30
0、同Ｗ−530、ローム・アンド・ハース社製、アクリロ
イドKM−323、同KM−330（これらは、商標）などとして
も市販されている。

本発明で用いるジエン系ゴムは、ゴム成分に所定量のビ
ニル系単量体をグラフト反応させたポリブタジエン系グ
ラフト共重合体を意味する。

ポリブタジエン系グラフト共重合体はグラフト率が15〜
200％であることが必要であり、30〜120％が特に好まし
い。グラフト率が15％より少ない場合は相溶性が不十分
なためと考えられるが、耐衝撃性の改善が不十分であ
り、また成形品の外観特性もよくない。一方グラフト率
が200％より多い場合には、ゴム成分のゴム弾性が失わ
れるためと考えられるが、やはり耐衝撃性の改善が不十
分である。ここでグラフト率とは次式により求めた値で
ある。

但し、式中アセトン不溶分はグラフト共重合体をアセト
ンに十分浸漬させた後、遠心分離によつて不溶沈澱物を
厳密に採取して求めた。

本発明に用いられるブタジエン系グラフト共重合体は、
塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合あるいは
乳化重合のいずれの方法でも製造することができる。特
にゴム含量の多い共重合体を製造する場合には、乳化グ
ラフト重合によつて製造することが好ましい。

共重合体の製造に際して、ブタジエン系重合体の量は10
〜85重量％であり、特に30〜70重量％を用いることが好
ましい。その使用量が10重量％より少ない場合は、得ら
れる樹脂組成物の衝撃強度が低く、一方85重量％より多
い場合は得られる樹脂組成物の成形性が低下し好ましく
ない。ブタジエン重合体が共重合体である場合は、ブタ
ジエン系単量体とビニル系単量体（例えばスチレン）と
の共重合体であり、耐衝撃性向上の点でブタジエン成分
が50重量％以上でなければならない。

前記ブタジエン系重合体にグラフト共重合するビニル系
単量体はメタクリル酸エステル、芳香族モノビニル化合
物、およびシアン化ビニル化合物の１種以上である。そ
の使用比率は任意であり、かつその小割合を他のビニル
系単量体で置換えて使用してもよい。また、ビニル系単
量体をグラフト共重合せしめる際の使用順序は任意であ
り、２種以上を同時に使用してもよくまた別々に使用し
てグラフト共重合せしめて支障ない。メタクリル酸エス
テルとしては炭素数１〜４のアルキルエステルがよく、
特にメチルエステルが好ましく。芳香族モノビニル化合
物としては、例えばスチレン、ビニルトルエンα−メチ
ルスチレン、核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン
等があげられ、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニ
ル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ルニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリルなどがあ
げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。

具体的には、ABS、MBS、SBR、NBRなどの名称で市販され
ているものなどがあげられる。

又、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加縮合
物、ないしは該縮合物中の水酸基の一部又は全部をエー
テル結合ないしエステル結合に変換した化合物における
ビスフエノール類のアルキレンオキシド付加縮合物とし
ては、例えば一般式 X:直接結合、アルキレン基、−SO₂−、−Ｓ−、−Ｏ−
又は Ｒ^１〜８：水素、アルキル基又はハロゲンで相互に同一
又は異なる基 で示されるビスフエノール化合物にエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、テトラヒドロフランエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド混合物、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン混合物、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン混合物等を付加して得られる化合物を２
分子以上縮合した化合物、すなわちエーテル結合で連結
された化合物が好適である。そして上記ビスフエノール
類のアルキレンオキシド付加縮合物が水酸基を有してい
るとPBTと加熱した際PBTの分子量が低下する場合がある
ので水酸基の一部または全部をエーテル結合ないしエス
テル結合に変換した化合物を用いるのが望ましい。そし
て水酸基のエーテル結合ないしエステル結合への変換は
通常の方法で行うことができ、ビスフエノール類のアル
キレンオキシド付加縮合物のアルキルエーテルないしア
リールエーテル、アルキルエステルないしアリールエス
テル化合物として使用される。

また本発明のビスフエノール類のアルキレンオキシド付
加縮合物はその平均分子量が500より小さいと、本発明
の組成物を押出機等を用いて加熱混合する際ないし、射
出成形する際ないしは得られた成形品を加熱処理した
際、揮発して逸散したり、にじみ出したりするため好ま
しくない。また、逆に平均分子量が20,000より大きくな
るとPBTとの相溶性が低下してくるので好ましくない。

したがつて該付加縮合物の平均分子量としては500〜20,
000のものが好ましく、特に700〜6000のものが好まし
い。

本発明において用いられるビスフエノール類の具体例と
しては、たとえば2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン、p,p′−ジヒドロキシビフエニル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフエニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）チオエ
ーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ケトンおよび
上記化合物のアルキルないしハロゲン置換体等を挙げる
ことができる。

PBT樹脂とアクリル系ゴム又はジエン系ゴムの割合
は99.5:0.5〜40:60重量比、好ましくは99:1〜70:30、よ
り好ましくは97:5〜80:20である。

ゴム成分が余りに少ないとウエルド部の耐折強度の優れ
た組成物が得られない。逆に余りに多いとウエルド部の
引張強度や伸度、更には曲げ強度などの機械的性質が低
下するようになる。

ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加縮合
物、ないしは該縮合物中の水酸基の一部又は全部をエー
テル結合ないしエステル結合に変換した化合物の量は
PBT樹脂とアクリル系ゴム又はジエン系ゴムの合計量
に対して0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜２重量％で
ある。余りに少ないと効果が期待出来なくなる。逆に余
りに多いとウエルド部の耐折強度及び引張伸度が低下し
てくるため好ましくない。

上記の組成物の外にエポキシ化合物やペンタエリスリト
ールエステル、カルボジイミド化合物、更にはリン化合
物などの抗酸化剤等を添加してもよく、又更にガラス繊
維、炭素繊維、金属ウイスカーなどの繊維状補強材、及
び樹脂との接着性を良くするためにエポキシ系、エポキ
シシラン系、アミノシラン系で表面処理した繊維補強
剤、アスベストのような燃焼垂れ落ち防止剤、シリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシヤ、チタニ
ヤ、炭酸カルシウム、タルク、石こう、及びガラスフレ
ータ、ガラスビーズなどの充填剤、染顔料及びパラフイ
ン類、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、ビスアミド類の
ような滑剤、又難燃化のためのBr化合物難燃剤やアンチ
モン化合物などの難燃助剤を併用しても差しつかえな
い。

本発明の組成物は、射出、押出、ブロー、圧縮などの各
種成形法によつて、立体成形品、各種容器、フイルム、
シート、チユーブなどの各種形状の成形品とすることが
でき、電気、電子部品、自動車部品、その他工業用の材
料として好適である。

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

尚、ウエルド引張物性はASTM D 638に使用する１号ダン
ベル金型の両端にゲートを設けて試験片の真中にウエル
ド部が生ずるようにして作成した試験片を用いて、ASTM
D 638に従つて測定した。

又ウエルド耐折強度は幅1.25mm×長さ12.5mm×厚み0.8m
mの長方形の試験片金型の両端にゲートを設けて試験片
の真中にウエルド部が生ずるようにして作成した試験片
を用いて、上島製作所（株）製MIT耐折度試験機により
1.5kg張力下による屈曲角度270゜の折り曲げ回数を測定
して耐折強度を求めた。

実施例１、比較例１ 極限粘度1.1のPBT樹脂（三菱化成（株）製、商品名:NOV
ADUR 5010）と、ブチルアクリレート69.3部、ブチレン
ジアクリレート0.35部及びジアリルマレート0.35部を重
合させて得た共重合体にメチルメタアクリレート30部を
グラフト重合させて得たアクリル系ゴムと、下記式で示
される2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン
のエチレンオキサイド付加物のエステル（以下改良添加
剤Ａと略す）を 混合した混合物を調製し40mmφ押出機を用いて260℃で
溶融混練して押出しペレツト化した。このペレツトを用
いて3.9オンス射出成形機（日本製縮所（株）製Ｎ−100
B II V型）を用いて樹脂温度260℃、金型温度80℃、引
張試験金型は射出時間10秒、冷却時間20秒のサイクル
で、又耐折強度試験金型は射出時間５秒、冷却時間５秒
のサイクルでそれぞれ射出成形を行つて試験片を作成し
た。

ウエルド引張物性及び耐折強度の測定結果は下記第１表
に示す通りであつた。

尚、比較のため改良添加剤Ａを混合しなかつた場合の結
果を併記する。

実施例２、比較例２ 実施例１にて配合したアクリル系ゴムの代りにジエン系
ゴム（MBS）（三菱レイヨン（株）製、商品名；メタプ
レンＧ−223）を用いた他は実施例１と同様の方法にて
行つた結果を第２表に示す。

尚、比較のため改良添加剤Ａを混合しなかつた場合の結
果を併記する。

〔発明の効果〕 以上のように、本発明によると機械的物性、特にウエル
ド部の耐折強度、引張物性の優れたポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリブチレンテレフタレート樹脂、 アクリル系ゴム又はジエン系ゴム、 ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加縮合
   物、ないしは該縮合物中の水酸基の一部又は全部をエー
   テル結合ないしエステル結合に変換した化合物 からなり、 ととの割合が99.5:0.5〜40:60重量比であり、の
   量が、との合計量に対して0.01〜10重量％であるポ
   リブチレンテレフタレート樹脂組成物。