JPH0627247B2

JPH0627247B2 - 難燃性ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH0627247B2
Application number: JP61012503A
Authority: JP
Inventors: 起一米谷; 啓夫唐沢; 清己興田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1986-01-23
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPS62169847A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は難燃性、機械的性質、成形滞留安定性、成形流
動性および耐熱性に優れた難燃性ポリエステル組成物に
関するものである。

＜従来の技術＞ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される芳香族ポリエステルは、その優れ
た諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動車部
品などに用途をひらきつつある。一方これらの工業用材
料には一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火
炎に対する安全性すなわち難燃性が強く要求されてい
る。また、電子コネクターなどの分野においては難燃性
を付与した際にも良好な機械的性質を保有していると共
に難燃剤がブリードアウトしない必要がある。このよう
な要求に対する難燃剤としては、臭素化ポリカーボネー
トオリゴマや臭素化エポキシオリゴマなどが種々検討さ
れてきた。

しかし、臭素化ポリカーボネートオリゴマは、炭酸エス
テルであるため、やはりエステル結合を有する芳香族ポ
リエステルの間にエステル交換反応を起こし、芳香族ポ
リエステルの機械的性質を低下させる。成形滞留安定性
が不良となる、あるいは成形品の熱処理時にブリードア
ウトしやすいなどの問題があつた。

また、臭素化エポキシオリゴマについても成形滞留時に
増粘して流動性が不良になる、耐衝撃性が低いなどの問
題があつた。

このため平均重合度１１以上の臭素化フエノキシ樹脂を
使用した組成物が特開昭５８−１１８８４９号公報に開
示されている。

また、熱可塑性ポリエステルに平均重合度１０以下のハ
ロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン含有共重合体、無機難
燃助剤およびアクリレート系ゴム成分を５０重量％以上
含む耐衝撃性改良剤を改合した組成物が特開昭５９−２
０３５３号公報に開示されている。なお、該公報におい
て、臭素化フエノキシ樹脂（平均重合度１５）と臭素化
エポキシ樹脂（平均重合度４）の重合度比が3.75／１で
あり、前記２つの樹脂、三酸化アンチモンおよびアクリ
ル系グラフトマーをポリブチレンテレフタレートに配合
した組成物が実施例中に開示されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら、前記特開昭５８−１１８８４９号公報記
載の組成物において、臭素化フエノキシ樹脂として平均
重合度１１以上２０未満のものを使用した場合、耐衝撃
性および耐熱性において、末だ満足できるものではな
く、平均重合度２０以上のものを使用した場合には成形
流動性が悪い、滞留安定性が低下するなどの問題があ
る。

また、特開昭５９−２０３５３号公報の組成物におい
て、重合度１１以上２０未満の臭素化フエノキシ樹脂、
重合度１０以下の臭素化エポキシ樹脂で、かつその重合
度比が４／１以下である２つの樹脂と三酸化アンチモ
ン、アクリレート系ゴムを併用した場合には、やや耐衝
撃性は向上するものの難燃性、耐熱性および滞流安定性
が低下してしまうという問題があることがわかつた。

そこで本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、芳香族ポリエステルに対してアンチモン化合物
と共に重合度２０以上の臭素化フエノキシ樹脂および重
合度１０以下の臭素化エポキシ化合物を特定の重合度比
および重量割合で併用して用いることにより、難燃性、
耐衝撃性などの機械的性質、成形滞留安定性、成形流動
性および耐熱性に優れた芳香族ポリエステル組成物が得
られることを見い出し本発明に到達した。

＜発明を解決するための手段＞すなわち本発明は (A)芳香族ポリエステル (B)下記一般式(I)で示される骨格を有する臭素化フエノ
キシ樹脂（上記(I)式においてＸはC₁〜₁₀のアルキレン基、アル
キリデン基、カルボニル基、−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｓ
Ｏ₂−、ｎは２０以上の整数を示す。） (C)下記一般式（II）で示される低分子量臭素化エポキ
シ化合物および（式中、Ｘは(I)式の置換基と同じであり、ｐ、ｑは各
々１〜４の整数を、ｎ′は０〜１０の整数を示す。） (D)アンチモン化合物からなる組成物であつて、成分(A)１００重量部に対し
て成分(B)および成分(C)の総量が２〜５０重量部、成分
(B)と成分(C)の重量比(B)／(C)が９５／５〜５０／５０
であり、かつ成分(D)が１〜５０重量部であり、かつ成
分(B)と成分(C)の重合度の比〔ｎ／（ｎ′＋１）〕が４
５／１〜３０／１であることを特徴とする難燃性ポリエ
ステル組成物を提供するものである。

本発明で用いる(A)芳香族ポリエステルとは芳香環を重
合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカル
ボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオ
ール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分
とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体
である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフエニルジカ
ルボン酸、３，３′−ビフエニルジカルボン酸、４，
４′−ジフエニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジ
フエニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフエニルス
ルホンジカルボン酸、４，４′−ジフエニルイソプロピ
リデンジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジ
カルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，
４′−ｐ−ターフエニレンジカルボン酸、２，５−ピリ
ジンジカルボン酸などであり、テレフタルフタル酸が好
ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一
種以上混合使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールな
ど、およびそれらの混合物などが好ましく挙げられる。
なお、少量であれば、分子量４００〜6,000の長鎖ジオ
ール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３
−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどを一種以上共重合せしめてもよい。

具体的な好ましい芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフ
タレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フエノキシ）
エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポ
リエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート／デカンジカルボキシレートなどのような
共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機械的
性質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレ
フタレートが特に好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは0.5％の
ｏ−クロルフエノール溶液を２５℃で測定した相対粘度
が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85のものが好ましい。

本発明において使用する(B)臭素化フエノキシ樹脂とは
前記一般式(I)で示されるものであり、例えば適当な触
媒の存在下に、必要により溶媒を使用して臭素化ビスフ
エノールグリシジルエーテルと臭素化ビスフエノールを
反応させる方法により製造される。

前記一般式(I)の臭素化フエノキシ樹脂の構成成分とな
る臭素化ビスフエノール化合物としては、２，２−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（３，５ジブロム−４−ヒドロキシフ
エニル）フエニルメタン、１，１−ビス（３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフエニル）エタン、ビス（３，５
−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）エーテ
ル、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニ
ル）ケトン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイドなどが挙げられるが、なかでも通
常テトラブロムビスフエノールＡと呼ばれる２，２−ビ
ス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの使用が最も好ましい。

本発明の臭素化フエノキシ樹脂としては、末端基が一般
にグリシジル基および／または水酸基のものが使用され
るが、さらにこれらの末端基がカルボン酸類、フエノー
ル類、アミン類またはアルコール類などで封鎖されたも
のも使用できる。

また、本発明で用いる臭素化フエノキシ樹脂の平均重合
度は２０以上であることが必要であり、好ましくは２５
〜１００、より好ましくは３０〜７０である。平均重合
度が２０未満の場合には組成物の耐衝撃性および耐熱性
が低いため好ましくない。

次に本発明で使用する(C)低分子量臭素化エポキシ化合
物とは前記一般式（II）で示されるものであり、公知の
方法、例えば臭素化ビスフエノールとエピクロルヒドリ
ン、あるいは臭素化ビスフエノールジグリシジルエーテ
ルと臭素化ビスフエノールとを、重合条件を調整するこ
とにより縮合させて得ることができる。

上記一般式（II）の(C)低分子量臭素化エポキシ化合物
の構成成分となる臭素化ビスフエノール化合物として
は、(B)臭素化フエノキシ樹脂の項に記載したのと同様
のものおよび２，２−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６
−テトラブロム−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフエニル）スルホン
などであり、なかでも２，２−ビス（３，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフエニル）プロパンおよびビス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）スルホンが好
ましい。

本発明で用いる低分子量臭素化エポキシ化合物は臭素含
有量が通常、３０重量％以上のものが好ましく、より好
ましくは４０重量％以上である。

また、本発明で使用する低分子量臭素化エポキシ化合物
の平均重合度は１０以下であることが必要であり、好ま
しくは２〜８である。平均重合度が１０を越えた場合に
は芳香族ポリエステルの成形滞留安定性および成形流動
性の改良効果が小さくなるため好ましくない。

本発明において使用する(B)臭素化フエノキシ樹脂およ
び(C)低分子量臭素化エポキシ化合物の総量は、芳香族
ポリエステル１００重量部に対して２〜５０重量部、好
ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量
部である。添加量が２重量部未満では芳香族ポリエステ
ルの難燃性の改良が十分でなく、一方５０重量部を越え
た場合には芳香族ポリエステルの機械的性質を損なう傾
向がありいずれも好ましくない。

さらに成分(B)と成分(C)の重量比(B)／(C)が９５／５〜
５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０、より
好ましくは８５／１５〜６５／３５の範囲にあり、かつ
成分(B)と成分(C)の重合度の比が4.5／１〜３０／１、
好ましくは５／１〜２０／１、より好ましくは６／１〜
１５／１の範囲にある必要がある。重量比(B)／(C)が９
５／５より大きい場合には成形流動性および滞留安定性
が改良されず、一方５０／５０未満の場合には耐衝撃性
および耐熱性が低下するためいずれも好ましくない。さ
らに成分(B)と成分(C)の重合度の比が4.5／１未満の場
合には成形時の滞留安定性および機械的性質が低下し、
一方３０／１より大きい場合には耐熱性および耐衝撃性
が低下するためいずれも好ましくない。

本発明においては難燃剤である上記臭素化フエノキシ樹
脂および低分子量臭素化エポキシ化合物と共に難燃助剤
としてアンチモン化合物を併用添加することにより相乗
的に難燃性が向上する。かかるアンチモン化合物として
は各種のものが使用できる。具体的には三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン、リン酸ア
ンチモン、アンチモン酸ソーダ、KSb(OH)₆、酒石酸アン
チモニルカリウム、Sb(OCH₂CH₃)₃、Sb〔OCH(CH₃)CH₂C
H₃〕₃、トリフエニルスチビンなどが挙げられ、酸化ア
ンチモンが好ましく使用できる。

本発明におけるアンチモン化合物の添加量は芳香族ポリ
エステル１００重量部に対し１〜５０重量部、好ましく
は３〜３０重量部であり、１重量部未満ではアンチモン
化合物の併用添加による難燃性改良効果が十分ではな
く、５０重量部を越えると芳香族ポリエステルの機械的
性質が損なわれる。さらに好ましくは添加した難燃剤中
の臭素２〜５原子に対しアンチモン化合物中のアンチモ
ン原子１の割合で加えるのがよい。同時に他の難燃補助
剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、硫酸
バリウムなどを併用してもよい。

なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさらに
繊維状および／または粒状の充填剤を添加した場合、他
の特性を低下させずに剛性を大幅に向上させることがで
きる。このような充填剤としてはガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、アラミド繊維、セラミツク繊維、アスベ
スト、チタン酸カリウイスカ、ワラステナイト、石コウ
繊維、セピオライト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、
タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられ、な
かでもチヨツプドストランドタイプのガラス繊維が好ま
しく使用できる。これらの添加量は通常芳香族ポリエス
テル１００重量部に対して３〜８０重量部である。

また、本発明組成物に対して、さらにリン化合物を添加
することにより滞留安定性および耐熱性を改良できると
いう特徴がある。

このようなリン化合物としてはリン酸トリメチル、リン
酸トリフエニルなどのリン酸エステル、トリフエニルホ
スフアイト、トリイソデシルホスフアイトなどのホスフ
アイト化合物、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなど
のリン酸塩が挙げられる。リン化合物の添加量としては
芳香族ポリエステル１００重量部に対して0.01〜５重量
部である。

さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、核剤などの
通常の添加剤を１種以上添加することができる。また少
量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プ
ロピレン共重合体、エチレン／ブテンー１共重合体、エ
チレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン
／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体など）を添加することもでき
る。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、芳香族ポリエステル、臭素化フエノキシ樹脂、低分
子量臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物および必
要に応じてその他の添加剤を押出機を使用して溶融混練
する方法が好ましい。

＜実施例＞以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜９、比較例１〜１１相対粘度1.75のポリブチレンテレフタレート１００重量
部に対して三酸化アンチモン８重量部、下記臭素化フエ
ノキシ樹脂（Ｂｒ−ＰＨ）(a)〜(d)および／または低分
子量臭素化エポキシ化合物（Ｂｒ−ＥＰ）(e)〜(h)の表
１記載量をＶ−ブレンダーで混合後、４０mmφ押出機を
用いて２５０℃で溶融混練−ペレツト化した。このペレ
ツトを乾燥後、ASTM Ｄ−１２３８に従い、荷重２１６
０ｇ、シリンダー温度２６０℃で加熱時間８分および３
０分のメルトフローレート（MFR）を求めると共に２５
０℃に設定した５オンスのスクリユーインライン型射出
成形機を使用して金型温度８０℃、成形サイクル（射出
時間／冷却時間／中間時間）１０秒／１５秒／１０秒
（成形サイクル(イ)）で成形し、ASTM−１号ダンベル、
１／８″幅アイゾツト衝撃試験片および燃焼試験片（１
／１６″×１／２″×５″）を各々得た。このとき金型
を完全に充填するのに必要な最小圧力である成形下限圧
（ゲージ圧）を求めた。

また、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）
を１０秒／１５秒／１４０秒（成形サイクル(ロ)）に変
えたのみで、他の条件は同じにして上記と同様に２種の
試験片を得た。

これらの試験片について、UL９４規格に従い垂直型燃焼
試験を、ASTMＤ６３８に従い引張試験を、ASTMＤ２５６
に従いアイゾツト衝撃試験を、またデユポン社の熱重量
分析装置を用いて窒素気流下、２６０℃、６０分後の重
量減少測定を行つた。成形サイクル(イ)の引張試験片に
ついては１８０℃のオーブン中で２００時間熱処理後、
さらに引張試験を行つた。これらの結果を表１に示す。

〔難燃剤(a)〜(h)〕

一般式（式中ｓは平均重合度から１を引いた数を示す。）で示
される臭素化エポキシ化合物において難燃剤(a)〜(h)は
各々、ｓが下記値を持つものである。

表１の実施例から本発明の重合度２０以上の臭素化フエ
ノキシ樹脂および重合度１０以下の低分子量臭素化エポ
キシ化合物を両者の平均重合度の比が4.5／１〜３０／
１の範囲において特定量併用した場合には、難燃性、機
械的性質、成形滞留安定性、成形流動性および耐熱性に
優れた難燃性ポリエステル組成物が得られることがわか
る。

一方、比較例１〜３から臭素化フエノキシ樹脂単独では
破断伸びが小さいなど機械物性が不良であると共に成形
流動性および滞留安定性が悪いことがわかる。また、臭
素化フエノキシ樹脂に対する低分子量臭素化エポキシ化
合物の量が多くなりすぎると、ガス発生量の増加、成形
滞留時の増粘ないしゲル化の問題が生じる（比較例４〜
６）。比較例７および８から臭素化フエノキシ樹脂と低
分子量臭素化エポキシ化合物との平均重合度の比が本発
明の範囲から外れると耐熱性、滞留安定性などに問題が
生じることがわかる。また、低分子量臭素化エポキシ化
合物の平均重合度が大きすぎる場合（比較例９）には滞
留安定性の低下が、臭素化フエノキシ樹脂の重合度が小
さすぎる場合（比較例１０）には機械的性質、耐熱性な
どの低下が、さらにアクリルゴムを併用した場合には引
張強さ、耐熱性などの低下が生じるなどいずれも良好な
性能を有する難燃性ポリテステル組成分は得られない。

実施例１０〜１３、比較例１２〜１７相対粘度1.47のポリブチレンテレフタレート１００重量
部に対してチヨツプドストランドタイプのガラス繊維
（３mm長）５０重量部、三酸化アンチモン８重量部およ
び前記難燃剤(a)〜(h)の表２記載量をタンブラーでドラ
イブレンドし、実施例１と同様にして溶融混合、射出成
形（ただし成形温度は２６０℃）および特性評価を行つ
た。これらの結果を表２に示す。

表２の実施例から明らかなようにガラス繊維を配合した
ときにおいても本発明の特定の重合度の臭素化フエノキ
シ樹脂および低分子量臭素化エポキシ化合物を特定の重
合度比において、特定量併用した場合には、難燃性、機
械的性質、成形滞留安定性、成形流動性および耐熱性に
優れた難燃性ポリエステル組成物が得られることがわか
る。

＜発明の効果＞芳香族ポリエステルに対して、アンチモン化合物と共
に、特定重合度の臭素化フエノキシ樹脂と低分子量臭素
化エポキシ化合物を両者が特定の重合度比および重量比
になるように併用して含有せしめてなる本発明の難燃性
ポリエステル組成物から得られる成形品は、良好な難燃
性を有する上に機械的性質、成形滞留安定性、成形流動
性および耐熱性に優れており、電気・電子機器部品とし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71:10）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)芳香族ポリエステル (B)下記一般式(I)で示される骨格を有する臭素化フエノ
キシ樹脂（上記(I)式においてＸはC₁〜₁₀のアルキレン基、アル
キリデン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓ
Ｏ₂−、ｎは２０以上の整数を示す。） (C)下記一般式（II）で示される低分子量臭素化エポキ
シ化合物および（式中、Ｘは(I)式の置換基と同じであり、ｐ、ｑは各
々１〜４の整数を、ｎ′は０〜１０の整数を示す。） (D)アンチモン化合物からなる組成物であつて、成分(A)１００重量部に対し
て成分(B)および成分(C)の総量が２〜５０重量部、成分
(B)と成分(C)の重量比(B)／(C)が９５／５〜５０／５０
であり、成分(D)が１〜５０重量部であり、かつ成分(B)
と成分(C)の重合度の比〔ｎ／（ｎ′＋１）〕が4.5／１
〜３０／１であることを特徴とする難燃性ポリエステル
組成物。