JPH0784574B2

JPH0784574B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH0784574B2
Application number: JP61092966A
Authority: JP
Inventors: 祥彦山門
Original assignee: ナトコペイント株式会社
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS62250021A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は硬化剤としてウレタンプレポリマーを用いた塗
料組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ウレタン塗料としては活性水素を有する化合物、
通常はポリヒドロキシ化合物とポリイソシアナートとの
反応生成物であって、ポリイソシアナートのイソシアナ
ート基の２個以上が未反応で残存しているウレタンプレ
ポリマーにアミン系触媒やポリオールを混合して硬化さ
せる二液反応型のものが提供されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記二液反応型ウレタン塗料は耐侯性に劣
り、しかもガラスや陶磁器等の無機材料に対する密着性
も充分でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記従来の問題点を解決する手段として、イソ
シアナート基と反応可能な官能基を有するポリマーと、
ウレタンプレポリマーとからなり、該ウレタンプレポリ
マーは一分子内に加水分解可能なシリル基と活性水素含
有基とを有する化合物Ａと、一分子内に３個以上のイソ
シアナート基を有する化合物Ｂとの反応生成物であっ
て、一分子内に化合物Ｂに由来するイソシアナート基の
２個以上が未反応で残存している塗料組成物を提供する
ものである。

本発明のウレタンプレポリマーに用いる化合物Ａは一分
子内に加水分解可能なシリル基と、活性水素含有基とを
有するものであり、加水分解可能なシリル基としてはア
ルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基等が例示され
る。

アルコキシシリル基は下記の構造式を有する。

−Si−（OR）_ｎ式中Ｒはアルキル基であり加水分解容易な点で炭素数１
〜４程度の低級アルキル基が望ましい。式中ｎは１〜３
の整数である。

ハロゲン化シリル基は下記の構造式を有する。

−Si−X_n 式中Ｘはハロゲン元素、即ちCl,Br,IおよびＦである。

上記加水分解可能なシリル基はアルカリにより加水分解
されてシラノール基になる。

また活性水素含有基にはカルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基、酸アミド基等の活性水素を含む官能基の他にグリ
シジル基のような活性水素を潜在的に含む官能基も包含
される。

上記化合物Ａを例示すれば、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキジシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシ
ドキシシラン、あるいはアリルアルコール、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等の二重結合を有す
るヒドロキシ化合物にトリメトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシ
シラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシ
ラン、トリクロルシラン、等のトリアルコキシシランま
たはトリハロシラン等のシラン化合物を付加させた化合
物である。

上記例示は本発明を限定するものではない。

本発明のウレタンプレポリマーに用いる化合物Ｂは一分
子内に３個以上のイソシアナート基を有するものであ
り、該化合物Ｂを例示すればパラフェニレンジイソシア
ナート、２−クロロ−1,4−フェニルイソシアナート、
2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソ
シアナート、1,4−ナフタレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルジイ
ソシアナート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルジイソシア
ナート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジフェニ
ルジイソシアナート、１−クロロ−2,4−フェニレンジ
イソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ
−フェニレンジイソシアナート、2,2′,5,5′−テトラ
メチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアナート、ω・
ω′・ｍ−キシリレンジイソシアナート等のジイソシア
ナート相互のビュレット結合による三量体、あるいは上
記ジイソシアナートのグリセリン、エリスリット、ペン
チット等の三価以上の多価アルコール付加物等である。

上記例示は本発明を限定するものではない。

上記化合物Ａと化合物Ｂとを反応させて化合物Ｂのイソ
シアナート基の２個以上が未反応で残存しているウレタ
ンプレポリマーを生成するには化合物B2モルに対して化
合物Ａを１モル以下混合し、室温あるいは80℃以下程度
の加熱によって反応せしめる。上記反応は無溶媒、ある
いはトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セ
ロソルブアセテート、ｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−ヘキ
サン、ミネラルスピリット、ミネラルターペン等の活性
水素を有しない溶媒中で反応せしめる。このようにし
て、得られた本発明のウレタンプレポリマーは一分子内
に２個以上のイソシアナート基を有する。

本発明において使用されるイソシアナート基と反応可能
な官能基を有するポリマーとしては、例えばポリエステ
ル、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポ
リ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオー
ル、アクリルポリオール、水酸基含有スチレンブタジエ
ンゴム、水酸基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、
ヒマシ油誘導体、トール油誘導体等のポリヒドロキシ化
合物、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル
基含有スチレンブタジエンゴム、カルボキシル基含有ア
クリロニトリルブタジエンゴム等のカルボキシル含有ポ
リマー、グリシジル基含有ポリマー、アミノ基含有ポリ
マー、第３級アミン含有ポリマー等の活性水素を顕在的
もしくは潜在的に有する官能基を有するポリマーがあ
る。

本発明の塗料組成物においては上記ポリマーと上記ウレ
タンプレポリマーとが組合せられ、上記塗料組成物は塗
布直前に混合され、常温でも速やかに硬化して塗膜を形
成する。所望なれば上記混合物には更にアミン等の触媒
が添加されてもよい。

〔作用〕

本発明の作用は下記の通りである。

本発明のウレタンプレポリマーと活性水素を有する官能
基を有するポリマーを混合した塗料組成物を塗膜にする
と、該ウレタンプレポリマーには一分子内に化合物Ｂに
由来するイソシアナート基が２個以上未反応で残存して
いるので、該イソシアナート基とポリマーの官能基との
反応により架橋が生成し、該塗膜は常温でも速やかに硬
化する。塗膜形成過程においてはウレタンプレポリマー
に由来する加水分解可能なシリル基は該シリル基の特性
である界面移行性により塗膜界面（表裏面）に配向さ
れ、環境に存在する水分によって該シリル基は加水分解
されてシラノール基となり、更に該シラノール基相互が
縮合してシロキサン結合を生成する。更に塗膜裏面、即
ち基材との接触面においては基材がシラノール基を含む
ガラスのような無機質であった場合には塗膜のシラノー
ル基が基材のシラノール基と水素結合および／またはシ
ロキサン結合を形成する。

〔発明の効果〕

したがって本発明においては塗膜はシロキサン結合が生
成するに先立ってウレタンプレポリマーのイソシアナー
ト基とポリマーの活性水素を有する官能基との反応によ
って硬化するから、硬化速度が常温でも極めて早く初期
の塗膜強度や耐溶剤性等の塗膜物性は良好であり、そし
て塗膜表面にはシロキサン結合が存在するから塗膜の紫
外線劣化が防止され長期にわたって良好な光沢を維持す
る。また基材が無機質の場合は塗膜と基材との間に化学
結合が生ずるから塗膜の接着性は極めて優れたものとな
る。

〔実施例〕

実施例１化合物Ａとして下記の構造を有するγ−アミノプロピル
トリエトキシシランを用いる。

H₂NCH₂CH₂CH₂−Si（OC₂H₅）_３化合物Ｂとして下記の構造を有するヘキサメチレンジイ
ソシアナートのビュレット結合による三量体を用いる。

化合物Ａと化合物Ｂとを1:1モル比に混合して撹拌機、
温度計、コンデンサーを付したフラスコ内で70℃、30分
反応させて下記の構造A,Bの混合物であるウレタンプレ
ポリマー（１）を得た。

該ウレタンプレポリマー（１）の残存イソシアナート基
をジブチルアミン法により定量したところ11.8重量％で
あった。

実施例２化合物Ａとして下記の構造を有するγ−アミノグリシド
キシプロピルトリメトキシシランを用いる。

化合物Ｂとして下記の構造を有する4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアナートのグリセリン付加物を用いる。

化合物Ａと化合物Ｂとを1:1モル比に混合して実施例１
と同様なフラスコ内で75℃、40分反応させて下記の構造
A,Bの混合物であるウレタンプレポリマー（２）を得
た。

該ウレタンプレポリマー（２）の残存イソシアナート基
をジブチルアミン法により定量したところ7.7重量％で
あった。

実施例３化合物Ａとして下記の構造を有するジメチルジクロルシ
ランの２−ヒドロキシエチルメタクリレート付加物を用
いる。

化合物Ｂとして下記の構造を有する2,6−トリレンジイ
ソシアナートのビュレット結合による三量体を用いる。

化合物Ａと化合物Ｂとを1:1モル比に混合して実施例１
と同様なフラスコ内で70℃、30分反応させて下記の構造
A,Bの混合物であるウレタンプレポリマー（３）を得
た。

該ウレタンプレポリマー（３）の残存イソシアナート基
をジブチルアミン法により定量したところ10.8重量％で
あった。

実施例４下記処方を撹拌機、温度計、コンデンサーを付したフラ
スコに入れ75℃で15時間撹拌して40重量％のアクリルポ
リオールを得る。

メチルメタクリレート 200重量部ｎ−ブチルアクリレート 160 〃２−ヒドロキシエチルアクリレート 40 〃ベンゾイルパーオキシド２〃トルエン 600 〃実施例５ウレタンプレポリマー（１）100重量部と数平均重合度3
000のポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール100
重量部とを混合して得られた組成物の塗膜を所定の基板
上に４ミルのドクターブレードにより形成し110℃、２
時間のキュアーを行ない試料１を作成した。

実施例６ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（２）を用い実施例５と同様にして試料２を作成し
た。

実施例７ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（３）を用い実施例５と同様にして試料３を作成し
た。

実施例８ウレタンプレポリマー（１）40重量部と実施例４で作成
したアクリルポリオール100重量部とを混合し実施例５
と同様にして試料４を作成した。

実施例９ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（２）を用い実施例８と同様にして試料５を作成し
た。

実施例10 ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（３）を用い実施例８と同様にして試料６を作成し
た。

比較例１分子量1000のポリエステル１モルにヘキサメチレンジイ
ソシアナート2.2モルとを混合して実施例１と同様なフ
ラスコ内で75℃、40分反応させてウレタンプレポリマー
（４）を得た。該ウレタンプレポリマー（４）の残存イ
ソシアナート基をジブチルアミン法により定量したとこ
ろ6.5重量％であった。

比較例２分子量1000のポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオ
ール１モルに2,4−トルエンジイソシアナート2,2モルを
混合して比較例１と同様にしてウレタンプレポリマー
（５）を作成した。該ウレタンプレポリマー（５）の残
存イソシアナート基は6.6重量％であった。

比較例３ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（４）を用い実施例５と同様にして試料７を作成し
た。

比較例４ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（５）を用い実施例５と同様にして試料８を作成し
た。

比較例５ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（４）を用い実施例８と同様にして試料９を作成し
た。

比較例６ウレタンプレポリマー（１）に代えてウレタンプレポリ
マー（５）を用い実施例８と同様にして試料10を作成し
た。

上記実施例５〜10、比較例３〜６により作成した試料１
〜10の塗膜性能を第１表に示す。

密着性1:熱硬化アクリル樹脂塗料を0.8mm厚の軟鋼板に
４ミル厚で塗布し150℃、30分間焼付けた塗装板を基材
として用い塗膜を1mm間隔で縦横10本のクロスカットを
行ない、セロテープによる剥離試験を行なった。

密着性2:基材としてガラス板を用いる。

可撓性：基材として0.5mm厚のブリキ板を用い所定の径
のマンドレル試験を行なう。

耐侯性：基材としてガラス板を用いウェザオメーターに
より1500時間の耐侯性試験を行なう。

耐ガソリン性：基材としてガラス板を用いガソリンに２
時間浸漬した。

耐薬品性：基材としてガラス板を用い0.5NHCl水溶液に
５時間浸漬した。

評価方法密着性○：全く剥離せず □:10％剥離 △:20％剥離 ×:30％以上剥離可撓性○：径1mmで亀裂を生じない。

□：径1mmで亀裂を生ずるが径2mmでは亀裂を生じ
ない。

△：径2mmでは亀裂を生ずるが径3mmでは亀裂を生
じない。

×：径3mmで亀裂を生ずる。

耐侯性○：黄変しない。

□：殆ど黄変しない。

△：若干の黄変。

×：顕著な黄変。

耐ガソリン性○：変化なし □：若干膨潤 △：膨潤 ×：膨潤一部溶解耐薬品性○：変化なし □：若干のふくれ △：ふくれ ×：剥離第１表によれば比較試料7,8,9,10はガラス板に対する密
着性に劣りかつ耐侯性、耐薬品性にも劣るが、本発明の
試料１〜６はガラス板に対する密着性が良好でありかつ
耐侯性、耐薬品性に優れ、しかも耐ガソリン性にも優れ
ているので円滑な硬化が行なわれていることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアナート基と反応可能な官能基を有
するポリマーと、ウレタンプレポリマーとからなり、該
ウレタンプレポリマーは一分子内に加水分解可能なシリ
ル基と活性水素含有基とを有する化合物Ａと、一分子内
に３個以上のイソシアナート基を有する化合物Ｂとの反
応生成物であって、一分子内に化合物Ｂに由来するイソ
シアナート基の２個以上が未反応で残存していることを
特徴とする塗料組成物