JPH0784632B2 - 油井環境用チタン合金の耐食性改善方法 - Google Patents

油井環境用チタン合金の耐食性改善方法

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JPH0784632B2
JPH0784632B2 JP61260150A JP26015086A JPH0784632B2 JP H0784632 B2 JPH0784632 B2 JP H0784632B2 JP 61260150 A JP61260150 A JP 61260150A JP 26015086 A JP26015086 A JP 26015086A JP H0784632 B2 JPH0784632 B2 JP H0784632B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> この発明は、機械的性質に優れる上、各種油井環境にお
いて優れた耐食性を安定して示すところの極めて信頼性
の高い油井環境(ここで言う“油井環境”とは、ガス井
や地熱井環境をも含んで意味する用語と理解すべきであ
る)用チタン合金の耐食性改善方法に関するものであ
る。
<背景技術> 近年のエネルギー事情を反映した石油掘削の深部化に伴
い、油井の腐食環境は一段と厳しさを増して来ている
が、その対策として、最近、従来の油井用鋼に代えてハ
ステロイC276(商品名)で代表される高価な高Ni合金を
油井材料に適用する試みもなされるようになって来た。
しかし、これら材料の主成分たるNiは単に高価であると
言うばかりでなく、資源的にみても極く限られた金属で
あるので将来的にも安定な大量供給を望むのが不安なも
のでもあった。
ところで、地殻の中の工業用金属としてはアルミニウ
ム、鉄、マグネシウムに次いで大量に存在するチタン
は、工業規模での生産がなされ始めた当初は軽くて高強
度である特徴が生かされてもっぱら航空機産業を中心と
した用途に供されていたが、一方で優れた耐食性をも有
していることから、最近では化学工業用設備材料、火力
・原子力発電設備材料或いは海水淡水化設備材料等とし
ても広範囲に使用されるようになっている。
そこで、このような事情に加えて、高価な高Ni合金まで
もが油井材料として適用されるようになったことから、
現在なお高価ではあるが、軽量・高強度材として十分な
実績のある(α+β)型のTi−6Al−4V合金を油井用検
層器ハウジングやドリルパイプ等に使用することも試み
られた。しかしながら、このTi−6Al−4V合金は高Ni合
金に比較すると油井環境等の厳しい腐食環境での耐食性
が十分ではなく、そのままでは、高Ni合金に対抗するこ
とが難しいとの問題点を有していたのである。
もっとも、同じチタン合金でも、β−C(Ti−3Al−8V
−6Cr−4Mo−4Zr合金)やTi−15Mo−5Zr−3Al合金と言
った“Mo含有β型チタン合金”の耐食性が優れるとの報
告もなされてはいるが、これらのチタン合金は前記Ti−
6Al−4V合金に比べると構造材その他としての使用実績
が少ない上、諸特性が十分に解明されていない点もあっ
て、十分な信頼性が要求される油井環境用材料としては
その適用が躊躇されるものであった。しかも、これらMo
含有β型チタン合金はNi以上に高価な稀少元素であるMo
を含むことに加えて、Moその他の比重が大なる成分を合
金化するために“軽量である”とのチタン合金の特徴を
若干損なうものであり、更には、溶解時にMo偏析を生じ
易いことから均一で安定な性能を備えた合金を工業的に
量産するにはまだまだ解決しなければならない多くの問
題点を抱えるものでもあった。
<問題点を解決するための手段> 本発明者等は、上述のような観点から、高Ni合金に比し
て資源的にも重量の面でも格段に有利で、しかも厳しい
油井環境でも安心して使用することが出来る十分に優れ
た強度や耐食性等の特性を兼備したチタン合金を提供す
べく鋭意研究を重ねた結果、 「強度その他の点で十分な使用実績があるα型チタン合
金又は(α+β)型チタン合金の高力チタン合金に微量
の白金族元素(Pd,Ru,Rh,Os,Ir及びPt)を添加するか、
或いは微量の白金族元素とNi,Co,W及びMoの1種又は2
種以上とを複合添加すると、前記α型チタン合金又は
(α+β)型チタン合金の熱処理特性や強度特性に悪影
響が及ぶことなく該合金の耐食性が改善され、複雑で厳
しい油井環境においても十分な信頼性を託して使用する
ことの出来る油井環境用チタン合金が得られる」 との重要な知見を得るに至ったのである。
この発明は、上記知見に基づいてなされたもので、 α型又は(α+β)型チタン合金に白金族元素(Pd,Ru,
Rh,Os,Ir及びPt)の1種以上を0.02〜0.20%(以下、%
は重量%とする)添加するか、或いは白金族元素の1種
以上を0.005〜0.12%とNi,Co,W及びMoのうちの1種以上
を0.05〜2.00%複合添加することにより、従来材の強度
・延性を損なうことなく、しかも厳しい油井環境(この
発明で言う“油井環境”とは、ガス井や地熱井環境をも
含んで意味する用語であることは前述した通りである)
においても十分な耐食性・耐久性を発揮する油井環境用
チタン合金を工業的規模で安定して得られるようにした
点に特徴を有するものである。
なお、前記「α型チタン合金」には周知のTi−5Al−2.5
Sn合金等が該当し、「(α+β)型チタン合金」として
は、やはり周知のTi−6Al−4V合金,Ti−6Al−6V−2Sn合
金,Ti−3Al−2.5V合金,Ti−6Al−2Sn−4Zr−6Mo合金並
びにTi−7Al−4Mo等や、nearα合金として知られるTi−
8Al−1Mo−1V合金,Ti−6Al−2Sn−4Zr−2Mo合金及びTi
−6Al−2Nb−1Ta−1Mo合金等を例示することが出来る。
また、白金族元素やNi,Co,W及びMo等の合金成分の添加
方法は格別に制限されるものではなく、各成分の粉末を
所定割合で混合・圧縮して製造した消耗電極を真空アー
ク溶解する等の従来から知られている手段その他何れに
よっても良い。そして、ここで言うところの「チタン合
金に白金族元素やNi,Co,W及びMoの合金成分を添加す
る」とは既成のチタン合金に上記合金成分を添加する場
合のみを意味するのではなく、前記チタン合金を構成す
る合金成分と白金族元素やNi,Co,W及びMoの合金成分と
の添加順序を如何様に変えても良いことは言うまでもな
い。
<作用> 続いて、この発明において白金族元素、並びにNi,Co,W
及びMoの添加量を前記の如くに数値限定した理由を説明
する。
(a) 白金族元素(Pd,Ru,Rh,Os,Ir及びPt) これらの元素は、何れも油井環境にみられる高温で高濃
度のH2SやCO2とCl-とを含む環境での全面腐食を防止す
るのに有効な成分であり、そのために1種又は2種以上
が添加されるものであるが、その効果は、Ni,Co,W及びM
oとの複合添加がなされない場合には合計量が0.02%以
上の添加で明瞭になり、添加量が多い程良好な結果が得
られる。しかし、合計量で0.20%を越えて添加しても上
記効果は飽和してしまっていたずらにコスト高を招くこ
とから、白金族元素の1種又は2種以上の添加量は合計
で0.02〜0.20%と定めたが、各種環境を考えると0.05〜
0.15%が好適である。
一方、Ni,Co,W及びMoの何れか1種又は2種以上との複
合添加がなされる場合には、白金族元素の必要添加量は
より少なくなって経済性は一層向上する。つまり、この
場合には0.005%以上の添加で白金族元素の添加効果が
明瞭となる。しかし、0.12%を越えて添加してもコスト
アップの割にはそれに見合った特性の向上がみられない
ことから、Ni,Co,W又はMoとの複合添加がなされる場合
には白金族元素の1種又は2種以上の添加量は合計で0.
005〜0.12%と定めたが、各種環境を考えると0.02〜0.0
7%が好適である。
ところで、白金族の6元素の中ではPd,Pt及びRhがOs,Ir
及びRuに比して前記腐食抑制効果に若干優れたところが
あり、同一添加量では腐食を生じ難い傾向を示す。ま
た、価格的には時々によって多少の変動もあるが、前3
者ではPdが、そして後3者ではRuが他に比べて有利と言
える。このようなことを勘案すれば、白金族元素の中で
はPdを採用することが推奨される。
(b) Ni,Co,W,及びMo これらの成分は、その中の1種又は2種以上を微量の白
金族元素に複合して添加することで、油井環境にみられ
る高温で高濃度のH2SやCO2とCl-とを含む環境での耐食
性を極めて効果的に向上させる同等の作用を有している
が、その添加量が0.05%未満では上記作用に所望の効果
が得られず、一方、2.00%を越えて添加しても耐食性改
善効果が飽和することから、Ni,Co,W,及びMoの1種以上
の添加量は合計で0.05〜2.00%と定めた。ただ、これら
の成分は同等の効果を有しているとは言っても、Moにつ
いては多少効果に劣る点が見られなくもないので、Moを
添加する場合には他の成分よりも若干多目の添加が望ま
しい。なお、合金の基本成分としてMoが添加されている
合金系にはおいては、新たに添加したり又はこれを低減
したりする必要はない。
次に、この発明を、実施例により比較例と対比しながら
具体的に説明する。
<実施例> まず、従来型の各種のチタン合金を準備すると共に、そ
の各々一部を使用してそれに微量の白金族元素或いは微
量の白金族元素とNi,Co,W及びMoの1種以上とを添加し
たチタン合金の小型角状インゴット(各々約400g)をボ
タン溶解により溶製した。
ボタン溶解では、従来型の各種チタン合金切粉と白金族
元素並びにNi,Co,W及びMoのうちの所定成分の純金属粉
末とを混合したものをアルゴンアーク溶解し、各5個ず
つの約80gの小丸インゴットを得たが、このボタン溶解
に続いてこれらの同種小丸インゴットを集めて概略“厚
さ:10mm×幅:100mm×長さ:100mm"の角インゴットに再溶
解・鋳造した。
このようにして得られた各チタン合金の組成を第1表に
示す。
次いで、この角インゴットに熱間鍛造及び熱間圧延を施
して4mm厚に仕上げ、合金系毎に第2表で示す条件の熱
処理を施した後、第1図に示すような小型切欠付4点曲
げ試験片1(2mm厚×10mm幅×75mm長の平板で、長手方
向中央にアールが0.25mmで深さが0.25mmの半円筒状溝を
切ったもの)を作成した〔第1図(a)は試験片の平面
図を、第1図(b)は正面図を示す)。そして、この各
試験片に、第2図で示すような4点曲げ治具2により10
0%降状応力に相当する応力を付加しつつ次の2条件の
オートクレーブ腐食試験条件(10オートクレーブ使
用)での腐食試験を行い、腐食速度と割れ発生の有無を
測定した。なお、第2図において符号3はガラス丸棒
を、符号4は応力付加ボルトをそれぞれ示す。
[第1腐食条件] 液温:250℃、 試験液組成:20%NaCl−0.5%CH3COOH 水溶液、 気相中ガス分圧:10kgf/cm2H2S、及び10kgf/cm2CO2、 試験時間:336時間。
[第2腐食条件] 液温:300℃、 試験液組成:20%NaCl−0.5%CH3COOH水溶液、 気相中ガス分圧:10kgf/cm2H2S、及び10kgf/cm2CO2、 試験時間:336時間。
また、これとは別に、機械的性質を調べるため板幅方向
より板状試験片(平行部:2mm厚×6.25mm幅×25mm長)を
作成し、室温で引張り試験をも行った。
なお、比較として、チタン合金材の他に高Ni材の代表例
であるハステロイC−276(商品名)とインコネルX750
(商品名)とについても同様の試験を実施した。
このようにして得られた腐食試験結果及び引張り試験結
果を第3表に示した。なお、第3表に示した全面腐食速
度は、重量減少に基づき〔mm/年〕を算出して表わした
ものである。
まず、第3表における比較例84及び85に注目すると、Ni
高合金であるハステロイC−276(商品名:比較例84)
に関する結果は「250℃での耐食性は優れるが300℃では
腐食速度が増大する」ことを、そして同じくNi高合金で
あるインコネルX750(商品名:比較例85)に関する結果
は「Moが含まれないので腐食量が大であることはともか
く、決定的な割れが発生する」ことを示している。
これに対して、この実施例で検討されたチタン合金は比
較例の場合も含めて割れの発生は皆無であるが、本発明
の条件を満たしていない従来型のものは全て高い腐食速
度を示すことが分かる。中でも、白金族元素の添加量が
少ない比較例1〜2及び比較例20のものや、Niと白金族
元素との複合添加ではあるが、Niの添加量が少なくかつ
白金族元素添加量も幾分少ない比較例26では腐食量も多
いことが明らかである。更に、白金族元素の添加がなさ
れていない比較例35、36及び37のものでは、Ni、W或い
はMoがかなりの量で添加されているにも係わらず耐食性
は良くなく、殊にNi単独添加のものの腐食量が大きい結
果となっている。
しかるに、本発明の条件通りに製造されたチタン合金
は、特に苛酷な油井環境と類似した試験条件においても
十分な耐食性を示し、しかも耐食性改善に必要な元素を
添加したものではあるが機械的性質は従来材(比較材)
と殆ど変わらず、油井環境用合金として十分な信頼性を
有していることが分かる。
<発明の効果> 以上に説明した如く、この発明によれば、 (a) 最近の深井戸にみられる苛酷なサワーオイルガ
ス井想定腐食環境でも極めて良好な耐食性を維持できる
合金が得られる、 (b) 添加する合金元素は微量であるので無添加の場
合の機械的性質と熱処理特性に殆んど悪影響を与えず、
これらの性質に関して培われてきた基本合金の信頼性に
不安感を生ぜしめることなく、その油井環境に対する耐
久性を格段に改善することができる、 (c) 添加する合金元素は微量であるので基本組成の
合金に比しても合金価格の上昇が少ない。特に、Ni、C
o、W又はMoを複合添加することで白金族元素の使用量
を減じたものは価格上昇が極めて少ない、 (d) チタン合金が酸化性環境に強いと言う本来の特
性から、O2リークなどがあって酸化性環境になることが
懸念される所(油井でもみられるが特に地熱井に多い)
では高Ni合金等よりも抵抗性の高い合金が得られ、地熱
井をも含む苛酷な掘削環境に使用可能な材料を提供でき
る、 (e) 得られる合金の一般耐酸・耐隙間腐食性も当然
に優れており、各種産業機器類等への幅広い用途が開け
る、 など、産業上極めて優れた効果がもたらされるのであ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例において作成した腐食試験片の形状と
寸法を示すものであり、第1図(a)はその平面図で、
第1図(b)は正面図である。 第2図は、腐食試験での試験片への応力付加手段を説明
した概略模式図である。 図面において、 1……試験片、2……4点曲げ治具、 3……ガラス丸棒、4……応力付加ボルト。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】α型又は(α+β)型チタン合金に白金族
    元素の1種以上を0.02〜0.20重量%添加することを特徴
    とする、油井環境用チタン合金の油井環境における耐食
    性の改善方法。
  2. 【請求項2】白金族元素がPdである、前記特許請求の範
    囲第1項記載の油井環境用チタン合金の油井環境におけ
    る耐食性の改善方法。
  3. 【請求項3】α型又は(α+β)型チタン合金に白金族
    元素の1種以上を0.005〜0.12重量%、並びにNi,Co,W及
    びMoのうちの1種以上を0.05〜2.00重量%添加すること
    を特徴とする、油井環境用チタン合金の油井環境におけ
    る耐食性の改善方法。
  4. 【請求項4】白金族元素がPdである、前記特許請求の範
    囲第3項記載の油井環境用チタン合金の油井環境におけ
    る耐食性の改善方法。
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