JPH0784703B2 - ガラスクロスの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，樹脂を含浸せしめた後，成形して得られる積
層板等の複合材料に使用されるガラスクロスの処理方法
に関するものである。

（従来の技術） ガラスクロスを利用した複合材料，特に樹脂を含浸せし
めた後，成形して得られる積層板は，次のようにして製
造されている。まず，ガラスクロスに，目的とする積層
板の性能を向上させるため，有機シラン化合物を用いて
表面処理を行い，次いで有機シラン化合物で表面処理を
行ったいわゆる処理ガラスクロスに，目的に応じて選択
した樹脂を，種々の方法で含浸させた後熱処理して，半
硬化状態のプリプレグを製造し，このプリプレグを所定
の形状に裁断し，更にこれを数枚重ねて熱プレスを施し
ている。

なお，つけ加えるならば，プリント配線基板に用いられ
る銅張積層板，例えばガラス／エポキシ銅張積層板ある
いはガラス／ポリイミド銅張積層板のような場合では，
熱プレスの際，片面ないし両面に銅箔を重ねて熱プレス
施すことがおこなわれている。

従来，ガラスクロスを用いる用途のうち，一般の構造用
部材に用いられるガラスクロス入り複合材には，機械的
性質，例えば曲げ強度や，耐衝撃性などの性能の向上が
望まれてきた。また，プリント配線基板用の積層板に
は，耐熱性や，寸法安定性などの性能の向上が強く望ま
れてきたた。そして，これらの機械的性質や，熱的性
質，寸法安定性等の性質に対してガラスクロスと樹脂と
の化学的な親和性や物理的な含浸性の良否が大きく影響
することも知られていた。

例えば，樹脂とガラス表面の親和性が不充分な場合や，
ガラスクロスを構成するガラスのヤーンの間やフイラメ
ントの間に樹脂が充分に含浸していない場合には，機械
的性質が低下したり，高温下でのガラスと樹脂層の界面
剥離（ブリスター）やヤーンの経糸と緯糸の交絡点での
樹脂層の剥離（ミーズリング）を起すことが知られてい
た。

一方，ガラスクロスに樹脂を均一に含浸させたり，ガラ
スクロスと樹脂との親和性を向上させるためには，ガラ
スクロスをシランカツプリング剤等で処理する方法が有
効であることも知られており，シランカツプリング剤の
種類や調合条件の改良などが試みられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら，上記の如くガラスクロスのガラス表面に
対する化学的な処理方法に改良を加えても，未だ満足す
べき結果が得られておらず，更に改善が望まれていた。

本発明の目的は，このような従来技術の欠点を解消せん
とするものである。

すなわち本発明の第１の目的は，樹脂の含浸性にすぐれ
たガラスクロスを製造するための，ガラスクロスの処理
方法を提供せんとするものである。

本発明の第２の目的は，ガラスクロスに樹脂を含浸させ
た後成形して得られる複合材料の耐熱性，寸法安定性，
機械的性質を著しく向上させるための，ガラスクロスの
処理方法を提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，このような問題点を解決するために鋭意
検討を重ねた結果，ガラスクロスに特定の振動数の振動
を加えることによりきわめて樹脂の含浸性が向上するこ
とを見出して本発明に到達した。

すなわち，本発明は,10KHzないし70KHzの振動数で振動
する振動子をガラスクロスに接触させることを特徴とす
る樹脂含浸用ガラスクロスの処理方法を要旨とするもの
である。

以下に本発明を詳述に説明する。

本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラス繊維
のガラス成分としては，いかなるものでもよいが，例え
ばＥガラス,Cガラス,Sガラス等が好ましく，特にプリン
ト配線基板用の使用するガラスクロスに適したガラスと
しては，無アルカリガラスのＥガラスが好ましい。

また，本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラ
ス繊維の繊維径としては，ガラスクロスを製織し得る限
りいかなる繊維径のものでも使用できるが，数ミクロン
ないし数十ミクロンの範囲のものが好ましい。

本発明で用いられるガラスクロスは，かかるガラス繊維
を複数本合わせて得られるガラスヤーンを整経工程，糊
付工程にかけた後，製織して得られるものである。

本発明で用いられるガラスクロスの織組織としては，例
えば平織，綾織，朱子織，三軸織などの他いかなるもの
であってもよい。

本発明で用いられるガラスクロスの経糸と緯糸の単位長
さ当りの本数，厚さ，単位面積当りの重さとしては，日
本工業規格のR-3414やアメリカ軍用規格（MIL規格）に
該当するものが好ましいが，これに限定されるものでは
なく，いかなるものでも使用できる。

なお，これらの規格に該当するガラスクロスの厚さとし
ては，約20ないし約300μｍであり，重さとしては，約2
0gないし約350/m²である。

また，本発明で用いられるガラスクロスとしては，これ
らの規格に該当しない範囲のガラスクロスはもとより，
ガラス繊維とガラス繊維以外の繊維からなる織物，例え
ばガラス繊維／炭素繊維の混織，ガラス繊維／有機繊維
の混織，ガラス繊維／セラミツクス繊維の混織から成る
クロス等であってもよい。

本発明でいうガラスクロスとしては，製織に必要な集束
剤が付着している段階のガラスクロス（以下，生機と称
す），集束剤を湿式処理あるいは乾式処理で除去した段
階のガラスクロス（以下クリーニング済みのクロスと称
す），生機あるいはクリーニング済みクロスに有機シラ
ン化合物で表面処理をしたガラスクロス（以下シラン処
理クロスと称す）などのいずれのガラスクロスであって
もよい。

ここにいう集束剤とはガラス繊維を製造する過程である
紡糸工程で付与される集束剤（一般に１次バインダーと
称している）や，ガラスクロス製造工程の１つである糊
付工程で経糸用ガラス繊維に付与される集束剤（一般に
２次バインダーと称している。）等であるが，集束剤の
成分としてはでんぷん，界面活性剤，潤滑剤，合成油
剤，ポバール，アクリル系ポリマー等が挙げられる。

集束剤を除去する方法としては，加熱燃焼による除去
（乾式法）や精錬で洗浄除去（湿式法）する方法がある
が，通常，乾式法が採用されている。乾式法の条件とし
ては，約600℃の炉にガラスクロスを連続的に通過させ
たり,350〜400℃の炉の中にガラスクロスを回分式で数
十時間処理する等の条件が挙げられる。

有機シラン化合物としては，一般式RnSiX_(4-n)で表わさ
れるものである。この式においてＸは任意の一価の加水
分解し得る基，例えばハロゲン原子，アルコキシ基，ア
シロキシ基等でありｎは１〜３である。ｎが１あるいは
２において,Xは互いに同一のものでも異なっていてもよ
い。Ｒは少なくとも炭素原子を一つ有する基であり，炭
素原子に結合する水素原子は，アルキル基，フエニル基
の他，アミノ基，エポキシ基，メルカプト基，ビニル
基，アクリル基等の反応性を有する官能基で置換されて
いてもよい。

有機シラン化合物は二種以上を混合して使用してもよ
い。

前記一般式で表わされる代表的な有機シラン化合物とし
ては，例えば，γ−グリシドオキシプロピルトリメトキ
シシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン,N−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン,N−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−（フエニル
アミノ）プロピルトリメトキシシラン，フエニルトリメ
トキシシラン，メチルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

これらの有機シラン化合物は，通常，水溶液又はアルコ
ール類，ケトン類，グリコールエーテル類等の有機溶剤
に溶解して0.01〜５重量％程度の濃度に調製して使用さ
れる。このような有機シラン化合物の有機溶剤溶液を表
面処理剤としてガラスクロスに適用する方法としては，
浸漬法，噴霧法，ガス化法など任意の公知の方法が採用
できる。

一般に多用される浸漬法は，室温に近い温度でガラスク
ロスを有機シラン化合物の有機溶剤溶液へ数秒間浸漬し
た後にマングルで絞り，続いて80〜180℃で数分間乾燥
キユアリングするものである。浸漬法では，このように
処理することにより，通常有機シラン化合物を0.01〜2.
0重量％程度付与されたガラスクロスを得ている。

本発明が適用されるガラスクロスとしては，水あるいは
有機溶剤を含有していてもよいし，実質的に含有してい
ない状態のものでもよい。

本発明においては，特定の振動数で振動する振動子をガ
ラスクロスに接触させるものであるが，振動子の振動数
の範囲としては,10〜70KHz特に好ましくは15〜50KHz,更
に好ましくは20〜40KHzである。

振動子を振動させる方法としては，超音波発振器で発生
した超音波をコンバーターを介して振動子に伝える方法
等が挙げられる。この場合の超音波発振器の出力として
は30〜7000ワツト特に50〜5000ワツト，更に150〜3000
ワツトが好ましい。

このような装置としては，例えば精電舎電子工業（株）
のSONOPET（高出力超音波ウエルダー）や，ブランソン
社の8000シリーズ超音波溶着機などが挙げられる。

振動子の形状としては，ガラスクロスの表面に局部的な
傷をつけないものが好ましく，例えばガラスクロスと接
触する部位に丸味をもたせた楔形のものや，円筒形のも
の等が望ましい。

振動子の材質としては，金属が好ましく，例えば，金，
銀，チタン等が好ましい。

振動子とガラスクロスの接触における接触圧としては，
線圧として,0.02〜70g/cm,特に0.05〜30g/cm,が好まし
い。

本発明のガラスクロスの処理方法としては，連続，回分
のいずれの方法でも行うことができる。

振動子とガラスクロスの接触は振動子の位置を固定して
おきガラスクロスを連続的に走行させてもよいし，ガラ
スクロスを固定しておき振動子をガラスクロスに沿って
移動させてもよい。

いずれの場合においても振動子とガラスクロスの相対的
速度としては0.5〜100m/分，特に２〜70m/分，更に特に
５〜50m/分が好ましい。

ガラスクロスを振動子と接触させる雰囲気としては，大
気中であってもよいし減圧下でもよい。また，水あるい
は有機溶剤溶液あるいはそれらの混合溶液中で行うこと
もできる。

ガラスクロスを振動子と接触させる時期としては，特に
限定するものではなく，例えば収束剤の除去工程中ある
いは集束剤を除去した直後，あるいは有機シラン化合物
処理中や有機シラン化合物処理直後でマングルによる絞
り処理前あるいは処理後等のいずれの時期であってもよ
い。

さらにまたガラスクロス製造の各工程において振動子と
ガラスクロスの接触を複数回行ってもよい。

ガラスクロスに振動子を接触させる温度としては，特に
限定されるものではない。また，空気中にてガラスクロ
スに振動子を接触させる場合における湿度としては，特
に限定されるものではない。

本発明のガラスクロスの処理方法は，ガラスクロスに振
動子を接触させるものであるが，かかる接触工程の後
に，必要に応じてガラスクロスの集束剤を除去してもよ
いし，有機シラン化合物で処理してもよい。

例えば，集束剤の付着したガラスクロスを用いた場合に
は，振動子と接触後集束剤を除去し，更に有機シラン化
合物で処理してもよい。また，予め集束剤の除去された
ガラスクロスに振動子を接触させた場合には，それに引
き続き有機シラン化合物で処理してもよい。

本発明の方法において有機シラン化合物で表面処理をし
たガラスクロスに振動子を接触した場合に最も高い効果
が得られる傾向にあるが生機や，クリーニング済クロス
に振動子を接触させる場合にも従来の方法に比べて優れ
た効果が得られるので，必要に応じて種々の製造段階の
ガラスクロスに振動子を接触させればよい。

（実施例） 本発明を実施例によって説明するが，本発明における各
性能評価は次の方法によって行った。

（１）寸法安定性;JIS C-6486によって評価した。

（２）含 浸 性；光透過度によって評価した。

トリアセテートフイルムを張ったガラス板の透過光を測
定する。次いでトリアセテートフイルムを張ったガラス
板にガラスクロスを置き，このガラスクロスにエポキシ
樹脂を載せてから３分後の透過光の強さを測定する。

（３）耐熱性能；積層板を常圧下に煮沸後,260℃の半田
浴槽に30秒間浸漬し，取出した後の積層板の界面剥離
（ブリスター），ガラスクロスのヤーンの交絡点の剥離
（ミーズリング）を調べる。剥離の発生する煮沸時間を
耐熱保持時間とする。試料片は50mm×50mmとする。

実施例1,比較例１ ガラスクロスの集束剤を加熱処理して除去した巾250mm
のガラスクロス（平織で経糸本数42本／インチ，緯糸本
数34本／インチ，重さ210g/m²）をエポキシシランの0.2
重量％水溶液に浸漬後，ガラスクロス100重量部に対し
て水溶液30重量部になるようにマングルで絞り，続いて
熱風乾燥機で150℃にて３分間乾燥キユアリングし，シ
ラン処理ガラスクロスを得た。

このガラスクロスを常温常圧下に10m/分の速さで走行さ
せながら5g/cmの線圧で巾400mmのチタン製の楔形の振動
子を接触させた。

振動子の振動数は20KHzであり，超音波発振器の出力は1
500Wであった。

ガラスクロスの樹脂含浸性を評価するため振動子接触前
後のガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させた。

エポキシ樹脂のワニスとしては,NEMA規格のFR-4組成の
エポキシ樹脂の50重量％溶液を用いた。表１に示すよう
に本発明の方法によって得られるガラスクロスは高い含
浸性能を示している。

次に，プリント配線基板用の両面銅張積層板を作成し，
その性能を比較した。

含浸性の測定に用いたのと同一のエポキシ樹脂ワニスを
用いて樹脂分45重量部，ガラスクロス55重量部からなる
プリプレグを作成し，これを８枚重ね合わせその両側に
35μｍの銅箔を重ねたうえ170℃で１時間加圧成形して
積層板を作成した。

表−１に寸法安定性，耐熱性（煮沸保持時間）の結果を
示す。

比較例として振動子を接触させていないガラスクロスを
用いて実施例と同一の条件で樹脂を含浸した後，実施例
と同一成形条件で積層板を作成して性質を測定した。

表−１から明らかなように本発明方法によるガラスクロ
スを用いた積層板では従来のガラスクロスを用いた積層
板に比べて耐熱性能，寸法安定性が著しく向上した。

実施例2,比較例２ 実施例１で用いたのと同一のクリーニング済みガラスク
ロスをアミノシランの0.1重量％水溶液に浸漬し，ガラ
スクロス100重量部に対して水溶液30重量部になるよう
にマングルで絞り，続いてこのガラスクロスを常温，常
圧下に15m/分で走行させながら12g/cmの線圧で巾400mm
の銀製の楔形の振動子を接触させた。

振動子の振動数は20KHzであり，超音波発振器の出力は1
500Wであった。

得られたガラスクロスを熱風乾燥機で150℃にて２分間
乾燥キユアリングし，処理ガラスクロスを得た。

実施例１と同様にして，ガラスクロスに対するエポキシ
樹脂のワニスの含浸性を調べた。また，実施例１と同様
の方法によって両面銅張積層板を作成し，耐熱性や寸法
安定性を調べた。

比較例として，振動子を接触させていないガラスクロス
を用いて実施例と同一の条件で樹脂を含浸した後，実施
例と同一の条件で積層板を作成し，性質を測定した。表
２にその結果を示す。

本発明方法によるガラスクロスからなる積層板は従来の
方法によるガラスクロスからなる積層板に比較して，明
らかに耐熱性能，寸法安定性共に向上した。

実施例3,比較例３ 集束剤を加熱処理で除去した巾400mmのガラスクロス
（平織で経糸本数44本／インチ。緯糸本数33本／イン
チ，重さ209g/m²）を常温下，大気中で25m/分で走行さ
せながら12g/cmの線圧で巾500mmのチタン製の楔形振動
子を接触させた。

振動子の振動数は20KHzであり，超音波発振器の出力は1
000Wであった。

得られたガラスクロスをアミノシランの0.15重量％水溶
液に浸漬し，ガラスクロス100重量部に対して水溶液30
重量部になるように，マングルで絞り，熱風乾燥機で14
0℃で２分間乾燥キユアリングして，処理ガラスクロス
を得た。

上記のように処理したガラスクロスにエポキシ樹脂を含
浸させ,150℃で５分間乾燥してプリプレグを作成した。
これを８枚重ねて,170℃で１時間加圧成形し，ガラスク
ロスの含有量55重量％からなる積層板を得た。

得られた積層板をJIS-K6911に従って曲げ強度を測定し
た。更に115℃のスチーム中に３時間放置後，曲げ強度
を測定した。

比較例として，振動子を接触させていないガラスクロス
を用いて，実施例と同一の方法でエポキシ樹脂を含浸
し，次いで積層板を作成し，その性質を測定した。試験
結果は表３に示す通りであった。

実施例4,比較例４ 集束剤が２重量％付着した巾250mmのガラスクロス（平
織で経糸本数42本／インチ，緯糸本数34本／インチ，重
さ209g/m²）を常温，大気圧下に10m/分で走行させなが
ら，線圧8g/cmで巾400mmのチタン製の楔形振動子を接触
させた。

次いで，熱処理炉を用いて400℃で,24時間加熱処理をお
こないガラスクロスの集束剤を除去した後，実施例３と
同じ条件でガラスクロスの表面をシラン処理し，処理ガ
ラスクロスを得た。これを用いて実施例１と同じ条件で
両面銅張積層板を得た。

比較例として，振動子を接触させていないガラスクロス
を用いて実施例４と同じ方法で熱処理，シラン処理をお
こない次いで両面銅張積層板を得た。積層板の性能を表
４に示す。

（発明の効果） 本発明の方法によれば，従来の処理法では到達しえなか
ったレベルにまで，ガラスクロスへの樹脂の含浸性が改
良される。このため本発明の方法で得られるガラスクロ
スを用いて樹脂を含浸後成形して得られる複合材料の性
能（機械的性質，熱的性質，寸法安定性）が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は振動子をガラスクロスに接触させる工程の一例
図である。 １……超音波発振器,2……コンバーター,3……振動子,4
……ガラスクロス,5……ロール。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】10KHzないし70KHzの振動数で振動する振動
   子をガラスクロスに接触させることを特徴とする樹脂含
   浸用ガラスクロスの処理方法。