JPH0785173B2

JPH0785173B2 - 光受容部材

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Publication number: JPH0785173B2
Application number: JP60292429A
Authority: JP
Inventors: 恵志斉藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS62154673A; US4780384A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、光（ここでは広義の光であって、紫外線、可
視光線、赤外線、Ｘ線、γ線等を意味する。）のような
電磁波に対して感受性のある光受容部材に関する。

〔従来技術の説明〕

固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、SN比〔光電流（Ip）／暗
電流（Id）〕が高く、照射する電磁波のスペクトル特性
に適合した吸収スペクトル特性を有すること、光応答性
が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において
人体に対して無公害であること、更には固体撮像装置に
おいては、残像を所定時間内に容易に処理することがで
きること等の特性が要求される。殊に、事務機としてオ
フィスで使用される電子写真装置内に組込まれる電子写
真用像形成部材の場合には、上記の使用時における無公
害性が重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光受容部材に
アモルファスシリコン（以後ａ−Siと表記する。）があ
り、例えば、独国公開第2746967号公報、同第2855718号
公報には電子写真用像形成部材としての使用、また独国
公開第2933411号公報には光電変換読取装置への応用が
記載されている。

しかしながら、従来のａ−Siで構成された光受容層を有
する光受容部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電
気的、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、
更には経時的安定性及び耐久性の点において、各々、個
々には特性の向上が計られているが、総合的な特性向上
を計る上で更に改良される余地が多々存在するのが実情
である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来法では
その使用時において残留電位が残る場合が度々観測さ
れ、この種の光受容部材は長時間繰返し使用し続ける
と、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が生ず
る所謂ゴースト現象を発する様になる等の不都合な点が
少なくなかった。

又、ａ−Si材料で光受容層を構成する場合には、その電
気的、光導電的特性の改良を計るために、水素原子或い
は弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気伝導
型の制御のために硼素原子や燐原子等が或いはその他の
特性改良のために他の原子が、各々構成原子として光受
容層中に含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方
如何によっては、形成した層の電気的或いは光導電的特
性や電気的耐圧性に問題が生ずる場合があった。

即ち、例えば、形成した光受容層中に光照射によって発
生したフォトキャリアの該層中での寿命が充分でないこ
とや、暗部における支持体側よりの電荷の注入の阻止が
充分でないこと、或いは、転写紙に転写された画像に俗
に「白ヌケ」と呼ばれる、局所的な放電破壊現象による
と思われる画像欠陥や、クリーニングにブレードを用い
るとその摺擦によると思われる。俗に「白スジ」と云わ
れている画像欠陥が生じたりしていた。又、多湿雰囲気
中で使用したり、或いは多湿雰囲気中に長時間放置した
直後に使用すると俗に云う画像のボケが生ずる場合が少
なくなかった。

更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の真空堆積
室より取り出した後、空気中での放置時間の経過と共
に、支持体表面からの層の浮きや剥離、或いは層に亀裂
が生ずる等の現象を引起しがちになる。この現象は、殊
に支持体が通常、電子写真分野に於いて使用されている
ドラム状支持体の場合に多く起る等、経時的安定性の点
に於いて解決されるべき問題がいくつかある。

従ってａ−Si材料そのものの特性改良が計られる一方で
光受容部材を設計する際に、上記した様な問題の総てが
解決される様に工夫される必要がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上述のごときａ−Siで構成された光受容層を
有する光受容部材における諸問題を解決することを目的
とするものである。

すなわち、本発明の主たる目的は、電気的、光学的、光
導電的特性が使用環境に殆んど依存することなく実質的
に常時安定しており、耐光疲労に優れ、繰返し使用に際
しても劣化現象を起こさず耐久性、耐湿性に優れ、残留
電位が全くか又は殆んど観測されない。ａ−Siで構成さ
れた光受容層を有する光受容部材を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、高光感度性、高SN比特性及び高電
気的耐圧性を有する、ａ−Siで構成された光受容層を有
する光受容部材を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、支持体上に設けられる層と支
持体との間や積層される層の各層間に於ける密着性に優
れ、構造配列的に緻密で安定的であり、層品質の高い、
ａ−Siで構成された光受容層を有する光受容部材を提供
することにある。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のための帯電処理の際の電荷保
持能力が充分であり、通常の電子写真法が極めて有効に
適用され得る優れた電子写真特性を有する、ａ−Siで構
成された光受容層を有する光受容部材を提供することに
ある。

本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて画像欠陥
や画像のボケが全くなく、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得ることが
できるａ−Siで構成された光受容層を有する電子写真用
の光受容部材を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は上述の目的を達成するものであって、電子写真
用像形成部材や固体撮像装置、読取装置等に使用される
光受容部材としてのａ−Siの製品成立性、適用性、応用
性等の事項を含めて総括的に鋭意研究を続けた結果、シ
リコン原子を母体とする非晶質材料で構成される光受容
層を有する光受容部材の層構成を以下に記載する様な特
定の二層構成の下に設計されて作成された光受容部材
が、実用上著しく優れた特性を示すばかりでなく、従来
の光受容部材と比較してみてもあらゆる点において凌駕
しており、特に電子写真用の光受容部材として著しく優
れた特性を有しているという事実を見い出したことに基
づいて完成せしめたものである。

即ち、本発明者は、支持体上にａ−Siからなる光受容層
を設けた光受容部材においては、支持体と接する一部の
層領域に、上述の伝導性を制御する物質を含有せしめる
ことにより支持体側から光受容層中へのキャリアの流入
を阻止する電荷阻止層を形成しうるという知見を得た。

また、支持体と接する一部の層領域に窒素原子炭素原子
および酸素原子のうちの少なくとも１つを含有せしめた
場合には高光感度化及び高暗抵抗化、更には、支持体と
光受容層との間の密着の改善という作用効果を奏すると
いう知見を得た。

これらの知見から明らかなごとく、支持体上に設ける層
は、伝導性を制御する物質に加えて、さらに窒素原子、
炭素原子および酸素原子のうちの少なくとも１つの原子
を含有させた、シリコン原子を母体とする非晶質材料、
即ちａ−Si（Ｈ）で構成することが望ましい。

本発明者は、支持体に接する層として、窒素原子炭素原
子及び酸素原子の少なくとも１つ及び伝導性を制御する
物質を含有するａ−Si（Ｈ）層を形成するについて研究
を続けたところ、窒素原子を含有するａ−Si（Ｈ）層に
さらに伝導性を制御する物質を含有せしめたものを用い
るよりも、伝導性を制御する物質を含有せしめたａ−Si
（Ｈ）層と、窒素原子、炭素原子及び酸素原子を含有せ
しめたａ−Si（Ｈ）層とを交互に重ねたものを用いたほ
うが、伝導性を制御する物質を含有せしめたことによっ
て得られる電荷阻止層を形成するという効果が効率的に
達成でき、さらに、支持体と光受容層との密着性も一層
向上させることができることが判明した。さらに研究し
たところ、これらの効果を達成するには、伝導性を制御
する物質を含有するａ−Si層と窒素を含有するａ−Si層
の層厚は各々100Å以下とすることが必要であることも
判明した。

即ち、本発明の光受容部材は、支持体と、該支持体上に
第一の層と第二の層とをこの順に積層してなる光受容層
とを有し、前記第一の層がシリコン原子を母体とし周期
律表第III族または第Ｖ族に属する原子を含有する非晶
質材料で構成される層とシリコンを母体とし窒素原子、
炭素原子及び酸素原子のうちの少なくとも１つを含有す
る非晶質材料で構成される層とを、各々100Å以下の厚
さで少なくとも50回以上交互に重ねてなるものであり、
前記第二の層はシリコン原子を母体とする非晶質材料で
構成される層であることを特徴とするものである。

そして前記第二の層を構成するシリコン原子を母体とす
る非晶質材料として、特にシリコン原子（Si）を母体と
し水素原子（Ｘ）又はハロゲン原子（Ｘ）の少なくとも
いずれか一方を含有するアモルファス材料、即ち、ａ−
Si（H,X）を用いる。また、前記第一の層の一方を構成
するシリコン原子を母体とし伝導性を制御する物質を含
有する非晶質材料として、特にシリコン原子（Si）を母
体とし、伝導性を制御する物質および水素原子が含有す
るアモルファス材料〔以下、「ａ−SiM（Ｈ）」（但
し、Ｍは伝導性を制御する物質を表わす。）と表記す
る。〕を用い、第一の層の他方を構成するシリコン原子
と、窒素原子、炭素原子および酸素原子のうちの少なく
とも１つとを母体とする非晶質材料として、特にシリコ
ン原子（Si）と窒素原子（Ｎ）炭素原子（Ｃ）および酸
素原子のうちの少なくとも１つとを母体とし水素原子
（Ｈ）を含有するアモルファス材料〔以下、「ａ−Si
（H,N,C,O）」と表記する。〕を用いる。

前記の伝導性を制御する物質としては、半導体分野に於
ていう、いわゆる不純物を挙げることができ、Ｐ型伝導
性を与える周期律表第III族に属する原子（以下単に
「第III族原子」と称す。）又は、ｎ型伝導性を与える
周期律表第Ｖ族に属する原子（以下単に「第Ｖ族原子」
と称す。）を用いる。具体的には、第III族原子として
は、Ｂ（硼素）、Al（アルミニウム）、Ga（ガリウ
ム）、In（インジウム）、Tl（タリウム）等が挙げられ
るが、特に好ましくは、B,Gaを用いる。また、第Ｖ族原
子としては、Ｐ（燐）、As（砒素）、Sb（アンチモ
ン）、Bi（ビスマス）等が挙げられるが、特に好ましく
は、P,Asを用いる。

以下、図面により本発明の光受容部材の具体的層構成に
ついてより詳しく説明する。

第１図は本発明の光受容部材の層構成を説明するための
模式図であり、各図において100は光受容部材、101は支
持体、102は中間層、103はシリコン原子を母体とする非
晶質材料で構成される層、104は自由表面を示す。

支持体本発明に用いる支持体101は、導電性のものであっても
電気絶縁性のものであってもよい。導電性支持体として
は、例えば、NiCr,ステンレス,Al,Cr,Mo,Au,Nb,Ta,V,T
i,Pt,Pb等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。電気
絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレン、
ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、
ガラス、セラミック、紙等が挙げられる。これ等の電気
絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を
導電処理し、該導電処理された表面側に光受容層を設け
るのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr,Al,Cr,Mo,
Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃，SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO
₂）等から成る薄膜を設けることによって導電性を付与
し、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルム
であれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,
Ti,Pt等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パッタリング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性を付与す
る。支持体の形状は、円筒状、ベルト状、板状等任意の
形状が使用可能である。用途、所望によって、その形状
は適宜に決めることのできるものであるが、例えば、電
子写真用像形成部材として使用するのであれば、連続高
速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが
望ましい。支持体の厚さは、所望通りの光受容部材を形
成しうる様に適宜決定するが、光受容部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能を充分発揮
しうる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しか
しながら、支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等
の点から、通常は10μ以上にされる。

第二の層本発明の光受容部材の第二の層103は、後に詳述する第
一の層102の上に設けられるものであって、シリコン原
子（Si）を母体とする非晶質材料で構成され、必要に応
じて水素原子（Ｘ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を含
有せしめる。該ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的に
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、特に好
ましいものはフッ素および塩素である。そして、含有せ
しめる水素原子（Ｈ）の量またはハロゲン原子（Ｘ）の
量、あるいは水素原子とハロゲン原子（Ｈ＋Ｘ）の量の
和は、一般的には１×10^-2〜４×10atomic％とするが、
好ましくは５×10^-2〜３×10atomic％、最適には１×10
^-1〜25atomic％とする。

該ａ−Si（H,X）からなる層103の層厚は、本発明の目的
を効率的に達成するための重要な因子の１つであり、所
望の目的に応じて適宜決定するものである。また、該層
に含有せしめる水素原子、又は／及びハロゲン原子の
量、あるいは他の層の層厚との関係において、要求され
る特性に応じて相互的かつ有機的関連性の下に決定する
必要もある。更に、生産性や量産性をも加味した経済性
の点においても考慮する必要がある。こうしたことか
ら、通常は１〜100μ、好ましくは１〜80μ、最適には
２〜50μとするのが望ましい。

第一の層本発明の光受容部材の第一の層102は、支持体101とａ−
Si（H,X）から構成される層103との間に設けられるもの
であって、第III族原子又は第Ｖ族原子を含有するａ−S
i（Ｈ）で構成される層と窒素原子、炭素原子および酸
素原子のうちの少なくとも１つを含有するａ−Si（Ｈ）
で構成される層とを、各々100Å以下の厚さで交互に重
ねてなるものである。

第一の層を構成する各々の層に、必要に応じて含有せし
める水素原子の量は通常は１×10^-2〜４×10atomic％、
好ましくは５×10^-2〜３×10atomic％、最適には１×10
^-1〜25atomic％とするのが望ましい。

また、ａ−SiHから構成される層に含有せしめる第III族
原子又は第Ｖ族原子の量は、通常は３×10〜５×10⁴ato
mic ppm、好ましくは５×10〜１×10⁴atomic ppm、最適
には１×10²〜５×10³atomic ppmとするのが望ましい。

一方、ａ−Si（Ｈ）から構成される層に含有せしめる窒
素原子の量は、通常は１×10^-3〜50atomic％、好ましく
は２×10^-3〜40atomic％、最適には３×10^-3〜30atomic
％とする。

第一の層の層厚は、本発明の目的を効果的に達成するた
めの重要な因子であり、第一の層を構成するａ−SiM
（H,X）層及びａ−SiN（H,X）層の各々の層厚は100Å以
下とし、さらに、第一の層全体の層厚は１μｍ以下とす
る。

本発明の光受容部材は、支持体と接する層を前述のごと
き特定の層構成とすることにより、効率的に電荷の注入
を阻止しうる層を形成することができる。特に、電子写
真用像形成部材として適用した場合には、画像形成への
残留電位の影響が全くなく、その電気的特性が安定して
おり高感度で、高SN比を有するものであって、耐光疲
労、繰返し使用特性に優れ、濃度が高く、ハーフトーン
が鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安定
して繰返し得ることができる。

又、本発明の光受容部材は支持体上に形成される光受容
層が、支持体との密着性に著しく優れており、高速で長
時間連続的に繰返し使用することができる。

次に、本発明の光受容層の形成方法について説明する。

本発明の光受容層は、ａ−Si（Ｈ）に窒素原子、炭素原
子、酸素原子、第III族原子又は第Ｖ族原子を含有せし
めた非晶質材料で構成された層とａ−Si（H,X）からな
る層とを組み合わせ、前述のごとき特定の層構造とする
ものであるが、これらの層は、いずれも、グロー放電
法、スパッタリング法、あるいはイオンプレーティング
法等の放電現象を利用する真空堆積法によって形成でき
る。これらの方法は、製造条件、設備資本投下の負荷程
度、製造規模、製造される光受容部材に要求される特性
等の要因によって、適宜選択して用いるが、所望の特性
を有する光受容部材を製造するに当っての条件の制御が
比較的容易であり、シリコン原子とともに水素原子及び
／又はハロゲン原子の導入を容易に行い得る等のことか
らして、グロー放電法、或いはスパッタリング法が好適
である。そして、グロー放電法とスパッタリング法とを
同一装置系内で併用して形成することもできる。例え
ば、グロー放電法によって、ａ−Si（H,X）で構成され
る層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Si）を
供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原子（Ｈ）
導入用の又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガ
スを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積
室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置した
所定の支持体表面上にａ−Si（H,X）から成る層を形成
する。

必要に応じて層中に含有せしめるハロゲン原子（Ｘ）と
しては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げ
られ、殊にフッ素、塩素が好ましい。

前記Si供給用の原料ガスとしては、SiH₄，Si₂H₆，Si
₃H₈，Si₄H₁₀等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素（シラン類）が挙げられ、特に、層形成作業のし易
さ、Si供給効率の良さ等の点で、SiH₄，Si₂H₆が好まし
い。

また、前記ハロゲン原子導入用の原料ガスとしては、多
くのハロゲン化合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、
ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換され
たシラン誘導体等のガス状態の又はガス化しうるハロゲ
ン化合物が好ましい。具体的にはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF₃,BrF₅,BrF₃,IF₇,I
Cl,IBr等のハロゲン間化合物、およびSiF₄,Si₂F₆,SiC
l₄,SiBr₄等のハロゲン化硅素等が挙げられる。上述のご
ときハロゲン化硅素のガス状態の又はガス化しうるもの
を用いる場合には、Si供給用の原料ガスを別途使用する
ことなくして、ハロゲン原子を含有するａ−Siで構成さ
れた層が形成できるので、特に有効である。

また、前記水素原子供給用の原料ガスとしては、水素ガ
ス、HF,HCl,HBr,HI等のハロゲン化物、SiH₄,Si₂H₆,Si₃H
₈,Si₄H₁₀等の水素化硅素、あるいはSiH₂F₂,SiH₂I₂,SiH₂
Cl₂,SiHCl₃,SiH₂Br₂,SiHBr₃等のハロゲン置換水素化硅
素等のガス状態の又はガス化しうるものを用いることが
でき、これらの原料ガスを用いた場合には、電気的ある
いは光電的特性の制御という点で極めて有効であるとこ
ろの水素原子（Ｈ）の含有量の制御を容易に行うことが
できるため、有効である。そして、前記ハロゲン化水素
又は前記ハロゲン置換水素化硅素を用いた場合にはハロ
ゲン原子の導入と同時に水素原子（Ｈ）も導入されるの
で、特に有効である。

ハロゲン原子（Ｘ）の量又は水素原子の量又はハロゲン
原子と水素原子の量の和（Ｘ＋Ｈ）は、通常は0.01〜40
atomic％、好ましくは0.05〜30atomic％、最適には0.1
〜25atomic％とするのが望ましい。層中に含有せしめる
水素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）の量の制
御は、例えば支持体温度、水素原子（Ｈ）又は／及びハ
ロゲン原子（Ｘ）を導入するために用いる出発物質の堆
積室内へ導入する量、放電電力等を制御することによっ
て行われる。

反応スパッタリング法或いはイオンプレーティング法に
依ってａ−Si（H,X）から成る層を形成するには、例え
ばスパッタリング法の場合には、Siから成るターゲット
を使用して、これを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパ
ッタリングし、イオンプレーティング法の場合には、多
結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着ボ
ートに収容し、このシリコン蒸着源を抵抗加熱法、或い
はエレクトロンビーム法（EB法）等によって加熱蒸発さ
せ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰囲気中を通過させ
る事で行うことができる。

その際、スパッタリング法、イオンプレーティング法の
何れの場合でも形成される層中にハロゲン原子を導入す
るについては、前記のハロゲン化合物又は前記のハロゲ
ン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該
ガスのプラズマ雰囲気を形成してやればよい。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、H₂或いは前記したシラン類等のガスを
スパッタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプラズ
マ雰囲気を形成してやればよい。

例えば、反応スパッタリング法の場合には、Siターゲッ
トを使用し、ハロゲン原子導入用のガス及びH₂ガスを必
要に応じてHe,Ar等の不活性ガスも含めて堆積室内に導
入してプラズマ雰囲気を形成し、前記Siターゲットをス
パッタリングすることによって、支持体上にａ−Si（H,
X）から成る層を形成する。

グロー放電法、スパッタリング法、あるいはイオンプレ
ーティング法を用いて、ａ−Si（H,X）にさらに第III族
原子又は第Ｖ族原子、窒素原子、を含有せしめた非晶質
材料で構成された層を形成するには、ａ−Si（H,X）の
層の形成の際に、第III族原子又は第Ｖ族原子導入用の
出発物質、窒素原子導入用の出発物質を、前述したａ−
Si（H,X）形成用の出発物質と共に使用して、形成する
層中へのそれらの量を制御しながら含有せしめてやるこ
とによって行なう。

例えば、第III族原子又は第Ｖ族原子を含有するａ−Si
（H,X）〔即ち、ａ−SiM（H,X）〕で構成される層をグ
ロー放電法によって形成するには、ａ−SiM（H,X）形成
用の原料ガスを、必要に応じてAr,He等の稀釈ガスと所
定量の混合比で混合して、支持体101の設置してある真
空堆積用の堆積室に導入し、導入されたガスをグロー放
電を生起させることでガスプラズマ化して前記支持体上
既に形成されてある上にａ−SiM（H,X）を堆積させれば
よい。

第III族原子導入用の出発物質として具体的には硼素原
子導入用としては、B₂H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H
₁₂,B₆H₁₄等の水素化硼素、BF₃,BCl₃,BBr₃等のハロゲン
化硼素等が挙げられる。この他、AlCl₃,CaCl₃,Ga(C
H₃)₂,InCl₃,TlCl₃等も挙げることができる。

第Ｖ族原子導入用の出発物質として、具体的には燐原子
導入用としてはPH₃，P₂H₆等の水素化燐、PH₄I,PF₃,PF₅,
PCl₃,PCl₅,PBr₃,PBr₅,PI₃等のハロゲン化物が挙げられ
る。この他、AsH₃,AsF₃,AsCl₃,AsBr₃,AsF₅,SbH₃,SbF₃,S
bF₅,SbCl₃,SbCl₅,BiH₃,BiCl₃,BiBr₅等も第Ｖ族原子導入
用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。

窒素原子を含有する層または層領域を形成するのにグロ
ー放電法を用いる場合には、前記した光受容層形成用の
出発物質の中から所望に従って選択されたものに窒素原
子導入用の出発物質を加える。その様な窒素原子導入用
の出発物質としては、少なくとも窒素原子を構成原子と
するガス状の物質又はガス化し得る物質であればほとん
どのものが使用できる。

例えばシリコン原子（Si）を構成原子とする原料ガス
と、窒素原子（Ｎ）を構成原子とする原料ガスと、必要
に応じて水素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）
を構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合して
使用するか、又は、シリコン原子（Si）を構成原子とす
る原料ガスと、窒素原子（Ｎ）及び水素原子（Ｈ）を構
成原子とする原料ガスとを、これも又所望の混合比で混
合するかして使用することができる。

又、別には、シリコン原子（Si）と水素原子（Ｈ）とを
構成原子とする原料ガスに窒素原子（Ｎ）を構成原子と
する原料ガスを混合して使用してもよい。

窒素原子を含有する層または層領域を形成する際に使用
する窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガスとして有効に使用
される出発物質は、Ｎを構成原子とするか或いはＮとＨ
とを構成原子とする例えば窒素（N₂）、アンモニア（NH
₃）、ヒドラジン（H₂NNH₂）、アジ化水素（HN₃）、アジ
化アンモニウム（NH₄N₃）等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物を挙げるこ
とができる。この他に、窒素原子（Ｎ）の導入に加え
て、ハロゲン原子（Ｘ）の導入も行えると云う点から、
三弗化窒素（F₃N）、四弗化窒素（F₄N₂）等のハロゲン
化窒素化合物を挙げることができる。

スパッタリング法によって、窒素原子を含有する層また
は層領域を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウエー
ハ又はSi₃N₄ウエーハ、又はSiとSi₃N₄が混合されて含有
されているウエーハをターゲットとして、これ等を種々
のガス雰囲気中でスパッタリングすることによって行え
ばよい。

例えば、Siウエーハをターゲットとして使用すれば、窒
素原子と必要に応じて水素原子又は／及びハロゲン原子
を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀
釈して、スパッター用の堆積室中に導入し、これ等のガ
スのガスプラズマを形成して前記Siウエーハをスパッタ
リングすればよい。

又、別には、SiとSi₃N₄とは別々のターゲットとして、
又はSiとSi₃N₄の混合した一枚のターゲットを使用する
ことによって、スパッター用のガスとしての稀釈ガスの
雰囲気中で又は少なくとも水素原子（Ｈ）又は／及びハ
ロゲン原子（Ｘ）を構成原子として含有するガス雰囲気
中でスパッタリングすることによって形成できる。窒素
原子導入用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の
例で示した原料ガスの中の窒素原子導入用の原料ガス
が、スパッタリングの場合にも有効なガスとして使用で
きる。

炭素原子を含有する層をグロー放電法を用いる場合に
は、前述の光受容層形成用の出発物質の中から所望に従
って選択されたものに炭素原子導入用の出発物質を加え
る。その様な炭素原子導入用の出発物質としては、少く
とも炭素原子を構成原子とするガス状の物質又はガス化
し得る物質であればほとんどのものが使用できる。

例えば、ＣとＨとを構成原子とする、例えば炭素数１〜
４の飽和炭化水素、炭化数２〜４のエチレン系炭化水
素、炭化数２〜３のアセチレン系炭化水素等が挙げられ
る。

具体的には、飽和炭化水素としては、メタン（CH₄）、
エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₆）、ｎ−ブタン（ｎ−
C₄H₁₀）、ペンタン（C₅H₁₂）、エチレン系炭化水素とし
ては、エチレン（C₂H₄）、プロピレン（C₃H₆）、ブテン
−１（C₄H₈）、ブテン−２（C₄H₈）、イソブチレン（C₄
H₈）、ペンテン（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化水素とし
ては、アセチレン（C₂H₂）、メチルアセチレン（C
₃H₄）、ブチン（C₄H₆）等が挙げられる。

SiとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとしては、Si(C
H₃)₄、Si(C₂H₅)₄等のケイ化アルキルを挙げることがで
きる。

また、スパッタリング法によって炭素が含有する層を形
成するには、単結晶又は多結晶のSiウエーハ又はＣ（グ
ラファイト）ウエーハ、又はSiとＣが混合されて含有さ
れているウエーハをターゲットとして、これ等を所望の
ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって行う。

例えばSiウエーハをターゲットとして使用する場合に
は、炭素原子を導入するための原料ガスを、必要に応じ
てAr,He等の稀釈ガスで稀釈して、スパッタリング用の
堆積室内に導入し、これ等のガスのガスプラズマを形成
してSiウエーハをスパッタリングすればよい。

又、SiとＣとは別々のターゲットとするか、あるいはSi
とＣの混合した１枚のターゲットとして使用する場合に
は、これをスパッタリング用の堆積室内に導入し、ガス
プラズマを形成してスパッタリングすればよい。

また例えば酸素原子を含有する層をグロー放電法により
形成するには、シリコン原子（Si）を構成原子とする原
料ガスと、酸素原子（Ｏ）を構成原子とする原料ガス
と、必要に応じて水素原子（Ｈ）又は及びハロゲン原子
（Ｘ）を構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混
合して使用するか、又は、シリコン原子（Si）を構成原
子とする原料ガスと、酸素原子（Ｏ）及び水素原子
（Ｈ）を構成原子とする原料ガスとを、これも又所望の
混合比で混合するか、或いは、シリコン原子（Si）を構
成原子とする原料ガスと、シリコン原子（Si）、酸素原
子（Ｏ）及び水素原子（Ｈ）の３つを構成原子とする原
料ガスとを混合して使用することができる。

又、別には、シリコン原子（Si）と水素原子（Ｈ）とを
構成原子とする原料ガスに酸素原子（Ｏ）を構成原子と
する原料ガスを混合して使用してもよい。

そのような酸素原子導入用の出発物質としては酸素原子
を構成原子とするガス状態の又はガス化しうる物質をガ
ス化したものであれば、いずれのものであってもよい。

酸素原子導入用の出発物質としては具体的には、例えば
酸素（O₂）、オゾン（O₃）、一酸化窒素（NO）、二酸化
窒素（NO₂）、一二酸化窒素（N₂O）、三二酸化窒素（N₂
O₃）、四二酸化窒素（N₂O₄）、五二酸化窒素（N₂O₅）、
三酸化窒素（NO₃）、シリコン原子（Si）と酸素原子
（Ｏ）と水素原子（Ｈ）とを構成原子とする、例えば、
ジシロキサン（H₃SiOSiH₃）、トリシロキサン（H₃SiOSi
H₂OSiH₃）等の低級シロキサン等を挙げることができ
る。

スパッタリング法によって、酸素原子を含有する層を形
成するには、単結晶又は多結晶のSiウエーハ又はSiO₂ウ
エーハ、又はSiとSiO₂が混合されて含有されているウエ
ーハをターゲットとして、これ等を種々のガス雰囲気中
でスパッタリングすることによって行えばよい。

例えば、Siウエーハをターゲットとして使用すれば、酸
素原子と必要に応じて水素原子又は／及びハロゲン原子
を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀
釈して、スパッタリング用の堆積室内に導入し、これ等
のガスのガスプラズマを形成して前記Siウエーハをスパ
ッタリングすればよい。

又、別には、SiとSiO₂とは別々のターゲットとして、又
はSiとSiO₂の混合した一つのターゲットを使用すること
によって、スパッタリング用のガスとしての稀釈ガスの
雰囲気中で又は少なくとも水素原子（Ｈ）又は／及びハ
ロゲン原子（Ｘ）を構成原子として含有するガス雰囲気
中でスパッタリングすることによって成される。酸素原
子導入用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例
で示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガスが、
スパッタリングの場合にも有効なガスとして使用でき
る。

グロー放電法、スパッタリング法、あるいはイオンプレ
ーティング法により本発明の光受容部材を形成する場
合、ａ−Si（H,X）に導入する第III族原子又は第Ｖ族原
子あるいは窒素原子の含有量は、堆積室中に流入される
出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー、支持体
温度、堆積室内の圧力等を制御することによって任意に
制御できる。

支持体温度は通常の場合、50〜350℃、好適には100〜25
0℃とするのが望ましいものである。放電パワー条件
は、それぞれの層の機能に考慮をはらって、適宜選択さ
れ、具体的には、0.005〜50W/cm²の範囲にするのが通常
である。しかし好ましくは、0.01〜30W/cm²、特に好ま
しくは0.01〜20W/cm²の範囲である。支持体温度、放電
パワーの望ましい数値範囲として前記した範囲の値が挙
げられるが、これらの層作成ファクターは、通常は独立
的に別々に決められるものではなく、所望特性のアモル
ファス層を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基い
て、各層作成ファクターの最適値を決めるのが望まし
い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例１乃至７に従って、より詳細に説
明するが、本発明はこれ等によって限定されるものでは
ない。

各実施例においては、第一の層および第二の層をグロー
放電法を用いて形成した。第２図はグロー放電法による
本発明の光受容部材の製造装置である。

図中の202,203,204,205,206のガスボンベには、本発明
の夫々の層を形成するための原料ガスが密封されてお
り、その１例として、たとえば、202はHeで稀釈されたS
iH₄ガス（純度99.999％、以下SiH₄/Heと略す）ボンベ、
203はHeで稀釈されたPH₃ガス（純度99.999％、以下PH₃/
Heと略す）ボンベ、204はHeで稀釈されたB₂H₆ガス（純
度99.99％、以下B₂H₆/Heと略す）ボンベ、205はHeで稀
釈されたガスSiF₄（純度99.999％、以下SiF₄/Heと略
す）ボンベ、206はNH₃ガスボンベである。

形成される層中にハロゲン原子を導入する場合には、Si
H₄ガスに代えて、例えばSiF₄ガスを用いる様にボンベを
代えればよい。

これらのガスを反応室201に流入させるにはガスボンベ2
02〜206のバルブ222〜226、リークバルブ235が閉じられ
ていることを確認し、又流入バルブ212〜216、流出バル
ブ217〜221、補助バルブ232,233が開かれていることを
確認して、先ずメインバルブ234を開いて反応室201、ガ
ス配管内を排気する。次に真空計236の読みが約５×10
^-6torrになった時点で、補助バルブ232,233、流出バル
ブ217〜221を閉じる。

基本シリンダー237上に中間層102を形成する場合の１例
をあげる。ガスボンベ202よりSiH₄/Heガス、ガスボンベ
203よりPH₃/Heガスをバルブ222,223を開いて出口圧ゲー
ジ227,228の圧を1Kg/cm²に調整し、流入バルブ212,213
を徐々に開けて、マスフロコントローラ207,208内に流
入させる。引き続いて流出バルブ217,218、補助バルブ2
32を徐々に開いてガスを反応室201内に流入させる。こ
のときのSiH₄/Heガス流量とPH₃/Heガス流量の比が所望
の値になるように流出バルブ217,218を調整し、又、反
応室201内の圧力が所望の値になるように真空計236の読
みを見ながらメインバルブ234の開口を調整する。そし
て基体シリンダー237の温度が加熱ヒーター238により50
〜400℃の範囲の温度に設定されていることを確認され
た後、電源240を所望の電力に設定して、反応室201内に
グロー放電を生起し、基体シリンダー237上に、先ず、
燐原子を含有する層を形成する。

次に所定の時間経過後、PH₃/Heガスを反応室201内へ導
入するガス導入管のバルブ218を閉じて遮断することに
よって、燐原子を含有する層領域の層厚を所望の厚さに
任意に制御できる。次に流出バルブ221を開いた後、引
き続きグロー放電を所定時間続けることにより、前述の
燐原子が含有する層の上に、窒素原子を含有する層を形
成する。以上の操作を繰りかえすことにより層の形成を
終了する。

中間層中にハロゲン原子を含有させる場合には上記のガ
スにたとえばSiF₄/Heを、更に付加して反応室内に送り
込む。

上記の様な操作によって、基体シリンダー237上に形成
された第一の層上にａ−Si（H,X）から構成される層を
形成するには、第一の層の形成の際と同様なバルブ操作
によって、例えばSiH₄ガスを必要に応じてHe等の稀釈ガ
スで稀釈して、所望の流量比で反応室201中に流し、所
望の条件に従って、グロー放電を生起させることによっ
て成される。

夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バルブ以外の
流出バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又夫々
の層を形成する際、前層の形成に使用したガスが反応室
201内、流出バルブ217〜221から反応室201内に至るガス
配管内に残留することを避けるために、必要に応じて流
出バルブ217〜221を閉じ補助バルブ232,233を開いてメ
インバルブ234を全開して系内を一旦高真空に排気する
操作を行なう。

又、層形成を行なっている間は層形成の均一化を図るた
め基体シリンダー237は、モータ239によって所望される
速度で一定に回転させる。

実施例１第２図に示す製造装置を用い、支持体としてシリンダー
状のAl基体上にコーニング社製7059ガラスを配置し、第
１表に示す条件で、ａ−Siに硼素原子又は燐原子をドー
ピングしたものからなる層（試料１）、ａ−Siに硼素原
子又は燐原子をドーピングしたものからなる層とａ−Si
Nからなる層とを多数回（166回）積層したもの（試料
２）およびａ−SiNに硼素原子又は燐原子をドーピング
したものからなる層（試料３）を各々形成した。

得られた試料１〜３に、電極を蒸着して、各試料の暗導
電率の測定をした。その結果を第３図に示す。第３図か
ら明らかなごとく、ａ−SiN層に不純物をドーピングし
たもの（試料３）よりも、ａ−Si層に不純物をドーピン
グしたものとａ−SiN層とを多数回積層したもの（試料
２）の方がドーピング効率の良い結果が得られた。

即ち、第３図には、不純物（周期律表第III族または第
Ｖ族に属する原子）のドープ量に対する暗導電率の変化
が示されており、グラフの傾きが急な程、即ち少ない不
純物ドープ量で暗導電率が変化する程ドーピング効率が
良いことが理解される。第３図に示した結果からは、試
料１はドーピング効率は良いが暗導電率が充分でない
（暗時の抵抗が低い）こと、試料３は暗抵抗は高いがド
ーピング効率が悪いこと、そして、これらに対して本願
発明の第一の層である試料２は、暗抵抗が高く、ドーピ
ング効率が試料１と同等で効率が良く、特性のバランス
が取れていることが理解される。

実施例２第２図に示した製造装置により、ドラム状アルミニウム
基板上に、表２に記載の条件で層形成を行った。

こうして得た感光ドラム（電子写真用像形成部材）を複
写装置に設置し、5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、光像を照射した。光源はタングステンランプを用
い、光量は2lux・secとした。潜像は荷電性の現像剤
（トナーとキャリヤを含む）によって現像し、感光ドラ
ム上に良好なトナー画像を得た。該トナー画像を5.0K
Vのコロナ帯電で転写紙上に転写したところ、解像力に
優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られ
た。

また、上記複写装置において、現像を行わなずにコロナ
帯電、光照射を繰り返した時の光受容部材の残留電位を
測定したところ、10V以下という良好な結果が得られ
た。

実施例３〜６第２図に示した製造装置を使用し、シリンダー状アルミ
ニウム基板上に、実施例３乃至６の表示番号と符号する
符号表示の表３乃至６に記載の条件で、その他の条件、
操作は実施例１と同様にし、層形成を行った。

得られた感光ドラムについて、帯電極性と現像極性とを
実施例３及び５の場合，とし、実施例４及び６の場
合，とした以外は実施例１と同様の画像形成プロセ
スを適用して評価を行ったところ、実施例２の場合と同
様良好な結果が得られた。

実施例７実施例２において第一の層の各層厚を第８表に示すよう
に変えて、電子写真用像形成部材を作製した。

（試料No.801〜808）この様な試料について電子写真特性を評価したところ、
第７表に示す結果が得られた。

〔発明の効果の概略〕本発明の光受容部材は、該光受容部材の層構成を前述の
ごとき特定のものとすることにより、ａ−Siで構成され
た光受容層を有する従来の光受容部材における諸問題を
全て解決することができたものである。即ち、本発明の
光受容部材は、支持体上に直接設ける層として、第III
族原子又は第Ｖ族原子を含有するアモルファスシリコン
層と、窒素原子、炭素原子および酸素原子のうちの少な
くとも１つを含有するアモルファスシリコン層とを交互
に重ねたものを用いることにより、効率的に電荷の注入
を阻止する層を形成することができる。特に本発明の光
受容部材を電子写真用像形成部材として適用させた場合
には、残留電位の影響が全くなく、その電気的特性が安
定しており、それを用いて得られた画像は、濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出る等、すぐれた極めて秀で
たものとなる。

また、本発明の光受容部材は支持体上に形成される光受
容層は、支持体との密着性および支持体上に設けられた
各層間の密着性に優れているため高速で長時間連続的に
繰返し使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光受容部材の層構造を模式的に示した
図であり、第２図は本発明の光受容部材を製造するため
の装置の１例で、グロー放電法による製造装置の模式的
説明図である。第３図は、第III族原子又は第Ｖ族原子
のドーピング効率を示す図であり、縦軸は暗導電率（S/
cm）、横軸は燐原子及び硼素原子のドーピング量（pp
m）を表わしており、図中、●−●はアモルファスシリ
コンにドーピングさせた場合、○−○はアモルファスシ
リコンにドーピングさせたものと窒素化アモルファスシ
リコンとを交互に重ねた場合、△−△は窒素化アモルフ
ァスシリコンにドーピングさせた場合をそれぞれ表わし
ている。 100……光受容部材、101……支持体、102……第一の
層、103……第二の層、104……自由表面、105〜109……
層領域、201……反応室、202〜206……ガスボンベ、207
〜211……マスフロコントローラ、212〜216……流入バ
ルブ、217〜221……流出バルブ、222〜226……バルブ、
227〜231……圧力調整器、232,233……補助バルブ、234
……メインバルブ、235……リークバルブ、236……真空
計、237……基本シリンダー、238……加熱ヒーター、23
9……モーター、240……高周波電源。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、該支持体上に第一の層と第二の
層とをこの順に積層してなる光受容層とを有し、前記第
一の層がシリコン原子を母体とし周期律表第III族また
は第Ｖ族に属する原子を含有する非晶質材料で構成され
る層とシリコンを母体とし窒素原子、炭素原子及び酸素
原子のうちの少なくとも１つを含有する非晶質材料で構
成される層とを、各々100Å以下の厚さで少なくとも50
回以上交互に重ねてなるものであり、前記第二の層はシ
リコン原子を母体とする非晶質材料で構成される層であ
ることを特徴とする光受容部材。
【請求項２】前記第一の層の層厚が１μｍ以下である特
許請求の範囲第（１）項に記載の光受容部材。