JPH0623857B2 - 光導電部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線，可視光
線，赤外光線，Ｘ線，γ線等を示す）の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関する。

固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、ＳＮ比（光電流（Ip）／
暗電流Id）〕が高く、照射する電磁波のスペクトル特性
にマッチングした吸収スペクトル特性を有すること、光
応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時に
おいて人体に対して無公害であること、更には固体撮像
装置においては、残像を所定時間内に容易に処理するこ
とができること等の特性が要求される。殊に、事務機と
してオフイスで使用される電子写真装置内に組込まれる
電子写真用像形成部材の場合には、上記の使用時におけ
る無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルフアスシリコン（以後ａ−Siと表記す）があり、
例えば、独国公開第2746967号公報、同第2855718号公報
には電子写真用像形成部材として、独国公開第2933411
号公報には光電変換読取装置への応用が記載されてい
る。

而乍ら、従来のａ−Siで構成された光導電層を有する光
導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的，
光学的，光導電的特性，及び使用環境特性の点、更には
経済的安定性及び耐久性の点において、各々、個々には
特性の向上が計られているが総合的な特性向上を計る上
で更に改良される余地が存するのが実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来におい
てはその使用時において残留電位が残る場合が度々観測
され、この種の光導電部材は長時間繰返し使用し続ける
と、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が生ず
る所謂ゴースト現象を発する様になる等の不都合な点が
少なくなかった。

又、ａ−Si材料で光導電層を構成する場合には、その電
気的，光導電的特性の改良を計るために、水素原子或い
は弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気伝導
型の制御のために硼素原子や燐原子等が或いはその他の
特性改良のために他の原子が、各々構成原子として光導
電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方
如何によっては、形成した層の電気的或いは光導電的特
性や耐圧性に問題が生ずる場合があった。

即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフオトキヤリアの該層中での寿命が充分でないこ
とや暗部において、支持体側よりの電荷の注入の阻止が
充分でないこと、或いは、転写紙に転写された画像に俗
に「白ヌケ」と呼ばれる、局所的な放電破壊現象による
と思われる画像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレ
ードを用いるとその摺擦によると思われる、俗に「白ス
ジ」と云われている所謂画像欠陥が生じたりしていた。
又、多湿雰囲気中で使用したり、或いは多湿雰囲気中に
長時間放置した直後に使用すると俗に云う画像のボケが
生ずる場合が少なくなかった。

更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の真空堆積
室より取り出した後、空気中での放置時間の経過と共
に、支持体表面からの層の浮きや剥離、或いは層に亀裂
が生ずる等の現象を引起し勝ちになる。この現象は、殊
に支持体が通常、電子写真分野に於いて使用されている
ドラム状支持体の場合に多く起る時、経時的安定性の点
に於いて解決される可き点がある。

従ってａ−Si材料そのものの特性改良が計られる一方で
光導電部材を設計する際に、上記した様な問題の総てが
解決される様に工夫される必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ−Siに就
て電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置等に
使用される光導電部材としての適用性とその応用性とい
う観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコ
ン原子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)の
いずれか一方を少なくとも含有するアモルフアス材料、
所謂水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン化アモルフ
アスシリコン、或いはハロゲン含有水素化アモルフアス
シリコン〔以後これ等の総称的表記として「ａ−Si材料
（Ｈ，Ｘ）」を使用する〕から構成される光導電層を有
する光導電部材の層構成を以後に説明される様な特定化
の下に設計されて作成された光導電部材は実用上著しく
優れた特性を示すばかりでなく、従来の光導電部材と較
べてみてもあらゆる点において凌駕していること、殊に
電子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を有し
ていることを見出した点に基づいている。

本発明は電気的，光学的，光導電的特性が使用環境に殆
んど依存なく実質的に常時安定しており、耐光疲労に著
しく長け、繰返し使用に際しても劣化現象を起さず耐久
性、耐湿性に優れ、残留電位が全く又は殆んど観測され
ない光導電部材を提供することを主たる目的とする。

本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層と支持体
との間や積層される層の各層間に於ける密着性に優れ、
構造配列的に緻密で安定的であり、層品質の高い光導電
部材を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のための帯電処理の際の電荷保
持能力が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効に適
用され得る優れた電子写真特性を有する光導電部材を提
供することである。

本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて画像欠陥
や画像のボケが全くなく、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得ることが
容易にできる電子写真用の光導電部材を提供することで
ある。

本発明の更にもう一つの目的は、高光感度性，高ＳＮ比
特性及び高耐圧性を有する光導電部材を提供することで
もある。

本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体と、シリ
コン原子（Si）を母体とし、構成原子として窒素原子
（Ｎ）を含有する非晶質材料で構成された補助層と、シ
リコン原子を母体とする非晶質材料（ａ−Si）で構成さ
れ、光導電性を示す第一の非晶質層とを有し、前記第一
の非晶質層が、構成原子として酸素原子を含有する第一
の層領域と、構成原子として周期律表第Ｖ族に属する原
子を含有する第二の層領域とを有し、これ等は、少なく
とも互いの一部を共有して前記補助層に接して前記支持
体側の方に内在されており、前記第二の層領域の層厚を
ｔ_Ｂとし、前記第一の非晶質層の層厚と前記第二の層領
域の層厚ｔ_Ｂとの差をＴとすれば、ｔ_Ｂ／（Ｔ＋ｔ_Ｂ）
≦０．４の関係が成立し、前記第一の非晶質上に、シリ
コン原子と炭素原子と水素原子とを構成原子として含む
非晶質材料で構成された第二の非晶質層を有する事を特
徴とする。

上記した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し得、極め
て優れた電気的，光学的，光導電的特性，耐圧性及び使
用環境特性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合に
は、画像形成への残留電位の影響が全くなく、その電気
的特性が安定しており高感度で、高ＳＮ比を有するもの
であって、耐光疲労、繰返し使用特性に長け、濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高い、高
品質の画像を安定して繰返し得ることができる。

又、本発明の光導電部材は支持体上に形成される非晶質
層が、層自体が強靱であって、且つ支持体との密着性に
著しく優れており、高速で長時間連続的に繰返し使用す
ることが出来る。

以下、図面に従って、本発明の光導電部材に就て詳細に
説明する。

第１図は、本発明の第１の実施態様例の光導電部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成図であ
る。

第１図に示す光導電部材100は、光導電部材用としての
支持体101の上に、補助層102、シリコン原子を母体と
し、必要に応じて構成原子として水素原子（Ｈ）又はハ
ロゲン原子（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含有する
非晶質材料〔ａ−Si（Ｈ，Ｘ）〕から成り、光導電性を
示す第一の非晶質層(I)103及び第二の非晶質層(II)108
を有する。補助層102は、主に、支持体101と非晶質層10
3との間の密着性を計る目的の為に設けられ支持体101と
非晶質層103の両方と親和性がある様に後述する特性を
有する材質で構成される。

本発明の光導電部材に於ける補助層は、シリコン原子
（Si）を母体とし、構成原子として窒素原子(N)と、必
要に応じて水素原子(H)，ハロゲン原子(X)とを含有する
非晶質材料（以後「ａ−SiN（Ｈ，Ｘ）」と記す）で構
成される。

ａ−SiN（Ｈ，Ｘ）としては、シリコン原子(Si)を母体
とし窒素原子(N)を構成原子とする非晶質材料（以後
「ａ−SiaN_1-a」と記す）、シリコン原子（Si）を母体
とし窒素原子(N)と水素原子(H)を構成原子とする非晶質
材料（以後「ａ−Si_bN_1-b）_ｃＨ_1-c」と記す、）シリコ
ン原子（Si）を母体とし窒素原子(N)とハロゲン原子(X)
と必要に応じて水素原子(H)とを構成原子とする非晶質
材料（以後「ａ−Si_dN_1-d)_e(H,X)_1-e」と記す）とを挙
げることが出来る。

本発明において、必要に応じて補助層中に含有されるハ
ロゲン原子(X)としては、具体的にはフッ素，塩素，臭
素，ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素，塩素を好適なもの
として挙げることが出来る。

補助層を上記の非晶質材料で構成する場合の層形成法と
してはグロー放電法，スパッターリング法，イオンイン
プランテーション法，イオンプレーテイング法，エレク
トロンビーム法等が挙げられる。これ等の製造法は、製
造条件，設備資本投下の負荷程度，製造規模，作製され
る光導電部材に所望される特性等の要因によって適宜選
択されて採用されるが、所望する特性を有する光導電部
材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易である。
シリコン原子と共に窒素原子，必要に応じて水素原子や
ハロゲン原子を作製する補助層中に導入するのが容易に
行える等の利点からグロー放電法或いはスパッターリン
グ法が好適に採用される。

更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパッターリ
ング法とを同一装置系内で併用して補助層を形成しても
良い。

グロー放電法によって、ａ−SiN(H,X)で構成される補助
層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Si）を供
給し得るSi供給用の原料ガスと、窒素原子(N)導入用の
原料ガスと、必要に応じて水素原子(H)導入用の又は／
及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガスを、内部が減圧
にし得る堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放電
を生起させ、予め所定位置に設置されてある所定の支持
体表面上にａ−SiN(H,X)からなる補助層を形成させれば
良い。

又、スパッタリング法で補助層を形成する場合には、例
えば次の様にされる。

第一には、例えばAr，He等の不活性ガス又はこれ等のガ
スをベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成された
ターゲットをスパッタリングする際、窒素原子(N)導入
用の原料ガスを、必要に応じて水素原子(H)導入用の又
は／及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガスと共にスパ
ッタリングを行なう真空堆積室内に導入してやれば良
い。

第二には、スパッタリング用のターゲットとしてSi₃N₄
で構成されたターゲットか、或いはSiで構成されたター
ゲットとSi₃N₄で構成されたターゲットの二枚か、又はS
iとSi₃N₄とで構成されたターゲットを使用することで形
成される補助層中へ窒素原子(N)を導入することが出来
る。この際、前記の窒素原子(N)導入用の原料ガスを併
せて使用すればその流量を制御すること補助層中に導入
される窒素原子(N)の量を任意に制御することが容易で
ある。

補助層中へ導入される窒素原子(N)の含有量は、窒素原
子(N)導入用の原料ガスが堆積室中の導入される際の流
量を制御するか、又は窒素原子(N)導入用のターゲット
中に含有される窒素原子(N)の割合を該ターゲットを作
成する際に調整するか、或いはこの両者を行うことによ
って、所望に従って任意に制御することが出来る。

本発明において使用されるSi供給用の原料ガスとなる出
発物質としては、SiH₄,Si₂H₆,Si₃H₈,Si₄H₁₀等のガス状
態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン類）が有効に
使用されるものとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱
い易さ、Si供給効率の良さ等の点でSiH₄,Si₂H₆が好まし
いものとして挙げられる。

これ等の出発物質を使用すれば層形成条件を適切に選択
することによって形成される補助層中にSiと共にＨも導
入し得る。

Si供給用の原料ガスとなる有効な出発物質としては上記
の水素化硅素の他にハロゲン原子(X)を含む硅素化合
物、所謂、ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体、具
体的には例えばSiF₄,Si₂F₆,SiCl₄,SiBr₄等のハロゲン化
硅素が好ましいものとして挙げることが出来、更には、
SiH₂F₂,SiH₂I₂,SiH₂Cl₂,SiHCl₃,SiH₂Br₂,SiHBr₃等のハ
ロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或いはガス化
し得る、水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物
も有効な補助層形成の為のSi供給用の出発物質として挙
げる事が出来る。

これ等のハロゲン原子(X)を含む硅素化合物を使用する
場合にも前述した様に層形成条件の好適な選択によって
形成される補助層中にSiと共にＸを導入することが出来
る。

上記した出発物質の中水素原子を含むハロゲン化硅素化
合物は、補助層形成の際に層中にハロゲン原子(X)の導
入と同時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効
な水素原子(H)も導入されるので、本発明においては好
適なハロゲン原子(X)導入用の出発物質として使用され
る。

本発明において補助層を形成する際に使用されるハロゲ
ン原子(X)導入用の原料ガスとなる有効な出発物質とし
ては上記したものの他に、例えばフッ素，塩素，臭素，
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF₃,BrF₅,BrF₃,IF₃,I
F₇,ICl,IBr等のハロゲン間化合物、HF,HCl,HBr,HI等の
ハロゲン化水素を挙げることが出来る。

補助層を形成する際に使用される窒素原子(N)導入用の
原料ガスに成り得るものとして有効に使用される出発物
質は、Ｎを構成原子とする或いはＮとＨとを構成原子と
する例えば窒素(N₂)，アンモニア(NH₃)，ヒドラジン(H₂
NNH₂)，アジ化水素(NH₃)，アジ化アンモニウム(NH₄N₃)
のガス状の又はガス化し得る窒素，窒化物及びアジ化物
等の窒素化合物を挙げることが出来る。この他に、窒素
原子(N)の導入に加えて、ハロゲン原子(X)の導入も行え
るという点から、三弗化窒素(F₃N)，四弗化窒素(F₄N₂)
等のハロゲン化窒素化合物を挙げることが出来る。

本発明に於いて、補助層をグロー放電法又はスパッター
リング法で形成する際に使用される稀釈ガスとしては、
所謂、希ガス、例えばHe,Ne,Ar等が好適なものとして挙
げることが出来る。

本発明の補助層を構成するａ−SiN(H,X)なる非晶質材料
は、補助層の機能が、支持体と非晶質層との間の密着を
強固にし、加えてそれ等の間に於ける電気的接触性を均
一にするものであるから、補助層に要求される特性が所
望通りに与えられる様にその作成条件の選択が厳密に成
されて、注意深く作成される。

本発明の目的に適した特性を有するａ−SiN(H,X)から成
る補助層が形成される為の層作成条件の中の重要な要素
として、層作成時の支持体温度を挙げる事が出来る。

即ち、支持体の表面にａ−SiN(H,X)から成る補助層を形
成する際、層形成中の支持体温度は、形成される層の構
造及び特性を左右する重要な因子であって、本発明に於
いては、目的とする特性を有するａ−SiN(H,X)が所望通
りに作成され得る様に層作成時の支持体温度が厳密に制
御される。

本発明に於ける目的が効果的に達成される為の補助層を
形成する際の支持体温度としては補助層の形成法に併せ
て適宜最適範囲が選択されて、補助層の形成が実行され
るが、通常の場合、50℃〜350℃、好適には、100℃〜25
0℃とされるのが望ましいものである。補助層の形成に
は、同一系内で補助層、非晶質層(I)、から非晶質層(I
I)、更には必要に応じて他の層まで連続的に形成する事
が出来る、各層を構成する原子の組成比の微妙な制御や
層厚の制御が他の方法に比べて比較的容易である事等の
為に、グロー放電法やスパッターリング法の採用が有利
であるが、これ等の層形成法で補助層を形成する場合に
は、前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電パワ
ー、ガス圧が、作成される補助層の特性を左右する重要
な因子として挙げることが出来る。

本発明に於ける目的が達成される為の特性を有する補助
層が生産性よく効果的に作成される為の放電パワー条件
としては、通常１〜300Ｗ好適には２〜150Ｗである。
又、堆積室内のガス圧は通常３×10^-3〜５Torr、好適に
は８×10^-3〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。

本発明の光導電部材に於ける補助層に含有される窒素原
子の量及び必要に応じて含有される水素原子、ハロゲン
原子の量は、補助層の作製条件と同様、本発明の目的を
達成する所望の特性が得られる補助層が形成される重要
な因子である。

補助層中に含有される窒素原子(N)の量、水素原子(H)の
量、ハロゲン原子(X)の量の夫々は、本発明の目的が効
果的に達成される様に上記の層作成条件を考慮し乍ら所
望に従って任意に決定される。

補助層をａ−Si_aN_1-aで構成する場合には、窒素原子の
補助層中の含有量は好ましくは１×10^-3〜60atomic％、
より好適には１〜50atomic％、ａの表示では好ましくは
0.4〜0.99999、より好適には５〜0.99とされるのが望ま
しい。

ａ−(Si_bN_1-b)cH_1-cで構成する場合には、窒素原子(N)
の含有量としては、好ましくは、１×10^-3〜55atomic
％、より好適には１〜55atomic％、水素原子の含有量と
しては、好ましくは２〜35atomic％、より好適には５〜
30atomic％とされ、ｂ，ｃで表示すれば、ｂとしては通
常0.43〜0.99999、より好適には0.43〜0.99、ｃとして
は通常0.65〜0.98、好適には0.7〜0.95とされ、ａ−(Si
_dN_1-d)_e(H,X)_1-eで構成する場合には、窒素原子の含有
量は、好ましくは１×10^-3〜60atomic％、より好適には
１〜60atomic％、ハロゲン原子の含有量、又は、ハロゲ
ン原子と水素原子とを併せた含有量は、好ましくは１〜
20atomic％、より好適には２〜15atomic％とされ、この
場合の水素原子の含有量は好ましくは19atomic％以下、
より好適には13atomic％以下とされるのが望ましい。

ｄ，ｅの表示で示せば、ｄとしては、好ましくは、0.43
〜0.99999、より好ましくは、0.43〜0.99、ｃとして
は、好ましくは、0.8〜0.99より好ましくは、0.85〜0.9
8とされるのが望ましい。

本発明に於ける光導電部材を構成する補助層の層厚とし
ては、該補助層上に設けられる非晶質層の層厚及び非晶
質層の特性に応じて、所望に従って適宜決定される。

本発明に於いて、補助層の層厚としては、通常は、30
〜２μ、好ましくは40〜1.5μ、最適には50〜1.5μ
とされるのが望ましい。

第１図に示される光導電部材100に於ける第一の非晶質
層(I)103は、構成原子として酸素原子を含有する第一の
層領域(O)104、周期律表第Ｖ族に属する原子（第Ｖ族原
子）を含有する第二の層領域(V)105、及び第二の層領域
(V)105上に、酸素原子及び第Ｖ族原子が含有されてない
層領域107とから成る層構造を有する。

第一の層領域(O)104と層領域107との間に設けられてい
る層領域106には第Ｖ族原子は含有されているが酸素原
子は含有されてない。

第一の層領域(O)104に含有される酸素原子は、或いは第
二の層領域(V)105に含有される第Ｖ族原子は、各層領域
に於いて、層厚方向には連続的に均一に分布し、支持体
101の表面に実質的に平行な面内に於いては連続的に且
つ実質的に均一に分布されるのが好ましいものである。

第１図に示す場合の例の様な本発明の光導電部材に於い
ては、非晶質層(I)103の上部表面側部分には、酸素原子
及び第Ｖ族原子が含有されない層領域（第１図に示す表
面層領域107に相当）を有するが、第Ｖ族原子は含有さ
れているが、酸素原子は含有されない層領域（第１図に
示す層領域106）は必ずしも設けられることを要しな
い。

即ち、例えば第１図に於いて、第一の層領域(O)104と第
二の層領域(V)105とが同じ層領域であっても良いし、
又、第一の層領域(O)104の中に第二の層領域(V)105が設
けられても良いものである。

本発明の光導電部材に於いては、第一の層領域(O)に
は、酸素原子の含有によって、高暗抵抗化と、第一の非
晶質層(I)が直接設けられる補助層との間の密着性の向
上が重点的に計られ、上部表面側の層領域には酸素原子
を含有させずに高感度化が重点的に計られている。

殊に、第１図に示す光導電部材100の様に、非晶質層(I)
103が、酸素原子を含有する第一の層領域(O)104、第Ｖ
族原子を含有する第二の層領域(V)105、酸素原子の含有
されていない層領域106、及び酸素原子及び第Ｖ族原子
の含有されていない層領域107とを有し、第一の層領域
(O)104と第二の層領域(V)105とが共有する層領域を有す
る層構造の場合により良好な結果が得られる。

本発明の光導電部材に於いては第一の非晶質層(I)の一
部を構成し酸素原子の含有される第一の層領域(O)は、
１つには非晶質層(I)の補助層との密着性の向上を計る
目的の為に、又、非晶質層(I)の一部を構成し第Ｖ族原
子の含有される第二の層領域(V)は、１つには、非晶質
層(II)の自由表面側より帯電処理を施された際、支持体
側より非晶質層(I)の内部に電荷が注入されるのを阻止
する目的の為に夫々、非晶質層(I)の一部として支持体
と非晶質層(I)とが接合する層領域として、少なくとも
互いの一部を共有する構造で設けられる。

又、別には第二の層領域(V)は補助層と、或いは第二の
層領域(V)の上に直接設けられる層領域との密着性の向
上をより一層効果的に達成するには、第一の層領域(O)
を補助層との接触界面から、第二の層領域(V)を内包す
る様に設ける、詰り、補助層との接触界面から第二の層
領域(V)の上方まで延在させて第二の層領域(V)を含んだ
層構造となる様に第一の層領域(O)を非晶質層(I)中に設
けるのが好ましいものである。

本発明において、第一の非晶質層(I)を構成する第二の
層領域(V)中に含有される周期律表第Ｖ族に属する原子
として使用されるのは、Ｐ（燐）、As（砒素）、Sb（ア
ンチモン）、Bi（ビスマス）等であり、殊に好適に用い
られるのはＰ，Asである。

本発明において、第二の層領域(V)中に含有される第Ｖ
族原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成
される様に所望に従って適宜決められるが、層領域(V)
に於いて通常は３０〜５×10⁴atomic ppm、好ましくは5
0〜１×１０⁴atomic ppm、最適には100〜５×１０³atom
ic ppmとされるのが望ましいものである。

第一の層領域(O)中に含有される酸素原子の量に就ても
形成される光導電部材に要求される特性に応じて所望に
従って適宜決められるが、通常の場合、0.001〜50atomi
c％、好ましくは、0.002〜40atomic％、最適には0.003
〜30atomic％とされるのが望ましいものである。

本発明の光導電部材に於いては、第Ｖ族原子の含有され
ている層領域(V)の層厚ｔ_Ｂと（第１図では層領域104の
層厚）、層領域(V)の上に設けられた、層領域(V)を除い
た部分の層領域（第１図では層領域106）の層厚Ｔと
は、その関係が先に示した様な関係式を満足する様に決
められるものであるが、より好ましくは、先に示した関
係式の値が0.35以下、最適には0.3以下とされるのが望
ましい。

本発明に於いて、第Ｖ族原子の含有される層領域(V)の
層厚ｔ_Ｂとしては、通常は30〜５μ、好適には40〜
４μ、最適には50〜３μとされるのが望ましいもので
ある。

又、前記層厚Ｔと層厚ｔ_Ｂとの和（Ｔ＋ｔ_Ｂ）として
は、通常は１〜100μ、好適には１〜８０μ、最適には
２〜50μとされるのが望ましいものである。

酸素原子の含有される層領域(O)の層厚ｔ_Ｏとしては、
少なくともその一部の層領域を共有する層領域(V)の層
厚ｔ_Ｂとの関係に於いて適宜所望する目的に従って決定
されるのが望ましい。即ち層領域(V)と、該層領域(V)と
直に接触する補助層との間の密着性の強化を計る目的で
あれば、層領域(O)は、層領域(V)の支持体側端部層領域
に少なくとも設けられてあれば良いから、層領域(O)の
層厚ｔ_Ｏとには高々層領域(V)の層厚ｔ_Ｂ分だけあれば
良い。

又、層領域(V)と該層領域(V)上に直に設けられる層領域
（第１図で示せば層領域107に相当する）との間の密着
性の強化を計るのであれば、層領域(O)は層領域(V)の支
持体の設けてある側とは反対の端部層領域に少なくとも
設けてあれば良いから、層領域(O)の層厚ｔ_Ｏとして
は、高々、層領域(V)の層厚ｔ_Ｂ分だけあれば良い。

更に、上記２つの点を満足する場合を考慮すれば層領域
(O)の層厚ｔ_Ｏとしては、少なくとも層領域(V)の層厚ｔ
_Ｂだけある必要があり、且つ、この場合は、層領域(O)
中に層領域(V)が設けられた層構造とされる必要があ
る。

層領域(V)と、該層領域(V)上に直に設けられる層領域と
の間の密着性を一層効果的に計るには層領域(O)を層領
域(V)の上方（支持体のある側とは反対方向）に延在さ
せるのが好ましいものである。

本発明に於いて、非晶質層(I)の非晶質層(II)側端部層
領域に酸素原子の含有されてない部分を設け、層領域
(O)を非晶質層(II)の反対側に局所的に偏在させる場合
には、層厚ｔ_Ｏとしては上記した点を考慮しつつ所望に
従って適宜決められるが、通常の場合10〜10μ、好適
には20〜８μ、最適には30〜５μとされるのが望ま
しいものである。

第１図に示される光導電部材100に於いては、第一の非
晶質層(I)103上に形成される第二の非晶質層(II)108
は、自由表面109を有し、主に耐湿性、連続繰返し使用
特性、耐圧性使用環境特性、耐久性に於いて本発明の目
的を達成する為に設けられる。

本発明に於いては、第一の非晶質層(I)と第二の非晶質
層(II)とを形成する非晶質材料の各々がシリコン原子と
いう共通の構成要素を有しているので、積層界面に於い
て化学的な安定性の確保が充分成されている。

第二の非晶質層(II)は、シリコン原子と炭素原子と水素
原子とで構成される非晶質材料〔ａ−Si_xC_1-x)_yH_1-y，
但し０＜ｘ，ｙ＜１〕で形成される。

ａ−Si_xC_1-x)_yH_1-yで構成される第二の非晶質層(II)の
形成はグロー放電法、スパッターリング法、イオンイン
プランテーション法、イオンプレーティング法、エレク
トロンビーム法等によって成される。これ等の製造法
は、製造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、作
製される光導電部材に所望される特性等の要因によって
適宜選択されて採用されるが、所望する特性を有する光
導電部材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易で
ある。シリコン原子と共に炭素原子及び水素原子を作製
する第二の非晶質層(II)中に導入するが容易に行える等
の利点からグロー放電法或いはスパッターリング法が好
適に採用される。

更に本発明に於いては、グロー放電法とスパッターリン
グ法とを同一装置系内で併用して第二の非晶質層(II)を
形成しても良い。

グロー放電法によって第二の非晶質層(II)を形成するに
は、ａ−Si_xC_1-x)_yH_1-y形成用の原料ガスを、必要に応
じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合して、支持体の設
置してある真空堆積用の堆積室に導入し、導入されたガ
スをグロー放電を生起させることでガスプラズマ化して
前記支持体上に既に形成されてある第一の非晶質層(I)
上にａ−Si_xC_1-x)_yH_1-yを堆積させれば良い。

本発明に於いてａ−Si_xC_1-x)_yH_1-y形成用の原料ガスと
しては、Si，Ｃ，Ｈの中の少なくとも一つを構成原子と
するガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化したも
のの中の大概のものが使用され得る。

Si，Ｃ，Ｈの中の１つとしてSiを構成原子とする原料ガ
スを使用する場合は、例えばSiを構成原子とする原料ガ
スと、Ｃを構成原子とする原料ガスと、Ｈを構成原子と
する原料ガスとを所望の混合比で混合して使用するか、
又は、Siを構成原子とする原料ガスと、Ｃ及びＨを構成
原子とする原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合
するか、或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、Si，
Ｃ及びＨの３つを構成原子とする原料ガスを混合して使
用することが出来る。

又、別には、SiとＨとを構成原子とする原料ガスにＣを
構成原子とする原料ガスを混合して使用しても良い。

本発明に於いて、第二の非晶質層(II)形成用の原料ガス
として有効に使用されるのは、SiとＨとを構成原子とす
るSiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等のシラン（Silane）類
等の水素化硅素ガス、ＣとＨとを構成原子とする、例え
ば炭素数１〜４の飽和炭化水素、炭素数２〜４のエチレ
ン系炭化水素、炭素数２〜３のアセチレン系炭化水素等
が挙げられる。

具体的には、飽和炭化水素としては、メタン(CH₄)，エ
タン(C₂H₆)，プロパン(C₃H₈)，ｎ−ブタン(n-C₄H₁₀)，
ペンタン(C₅H₁₂)，エチレン系炭化水素としては、エチ
レン(C₂H₄)，プロピレン(C₃H₆)，ブテン−１(C₄H₈)，ブ
テン−２(C₄H₈)，イソブチレン(C₄H₈)，ペンテン(C
₅H₁₀)，アセチレン系炭化水素としては、アセチレン(C₂
H₂)，メチルアセチレン(C₃H₄)，ブチン(C₄H₆)等が挙げ
られる。

SiとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとしては、Si(C
H₃)₄,Si(C₂H₅)₄等のケイ化アルキルを挙げることが出来
る。これ等の原料ガスの他、Ｈ導入用の原料ガスとして
は勿論Ｈ_２も有効なものとして使用される。

スパッターリング法によって第二の非晶質層(II)を形成
するには、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はＣウエ
ーハー又はSiとＣが混合されて含有されているウエーハ
ーをターゲットとして、これ等を種々のガス雰囲気中で
スパッターリングすることによって行えば良い。

例えば、Siウエーハーをターゲットとして使用すれば、
ＣとＨを導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガ
スで稀釈して、スパッター用の堆積室中に導入し、これ
等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウエーハーを
スパッターリングすれば良い。

又、別には、SiとＣとは別々のターゲットとして、又は
SiとＣの混合した一枚のターゲットを使用することによ
って、少なくとも水素原子を含有するガス雰囲気中でス
パッターリングすることによって成される。

Ｃ又はＨ導入用の原料ガスとしては、先述したグロー放
電の例で示した原料ガスが、スパッターリングの場合に
も有効なガスとして使用され得る。

本発明に於いて、第二の非晶質層(II)をグロー放電法又
はスパッターリング法で形成する際に使用される稀釈ガ
スとしては、所謂希ガス，例えばHe,Ne,Ar等が好適なも
のとして挙げることが出来る。

本発明に於ける第二の非晶質層(I)は、その要求される
特性が所望通りに与えられる様に注意深く形成される。

即ち、Si，Ｃ及びＨを構成原子とする物質はその作成条
件によって構造的には結晶からアモルフアスまでの形態
を取り、電気物性的には導電性から半導体性、絶縁性ま
での間の性質を、又光導電的性質から非光導電的性質ま
での間の性質を、各々示すので、本発明に於いては、目
的に応じた所望の特性を有するａ−Si_xC_1-xが形成され
る様に、所望に従ってその作成条件の選択が厳密に成さ
れる。

例えば、第二の非晶質層(II)を耐圧性の向上を主な目的
として設けるには、ａ−(SixC_1-x)_yH_1-yは使用条件下に
於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非晶質材料として作成
される。

又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上を主たる
目的として第二の非晶質層(II)が設けられる場合には、
上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和され、照射され
る光に対してある程度の感度を有する非晶質材料として
ａ−(SixC_1-x)_yH_1-yが作成される。

第一の非晶質層(I)の表面にａ−(SixC_1-x)_yH_1-yから成
る第二の非晶質層(II)を形成する際、層形成中の支持体
温度は、形成される層の構造及び特性を左右する重要な
因子であって、本発明に於いては、目的とする特性を有
するａ−(SixC_1-x)_yH_1-yが所望通りに作成され得る様に
層作成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。

本発明に於ける目的が効果的に達成される為の第二の非
晶質層(II)を形成する際の支持体温度としては第二の非
晶質層(II)の形成法に併せて適宜最適範囲が選択され
て、第二の非晶質層(II)の形成が実行されるが、通常の
場合、50℃〜350℃、好適には100℃〜250℃とされるの
が望ましいものである。第二の非晶質層(II)の形成に
は、層を構成する原子の組成比の微妙な制御や層厚の制
御が他の方法に較べて比較的容易である事等の為に、グ
ロー放電法やスパッターリング法の採用が有利である
が、これ等の層形成法で第二の非晶質層(II)を形成する
場合には、前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電
パワー，ガス圧が作成されるａ−(SixC_1-x)_yH_1-yの特性
を左右する重要な因子の１つである。

本発明に於ける目的が達成される為の特性を有するａ−
(SixC_1-x)_yH_1-yが生産性良く効果的に作成される為の放
電パワー条件としては、通常、10〜300Ｗ、好適には20
〜200Ｗとされるのが望ましい。堆積室内のガス圧は通
常0.01〜１Torr、好適には0.1〜0.5Torr程度とされるの
が望ましい。

本発明に於いては、第二の非晶質層(II)を作成する為の
支持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲として前記
した範囲の値が挙げられるが、これ等の層作成フアクタ
ーは、独立的に別々に決められるものではなく、所望特
性のａ−(SixC_1-x)_yH_1-yから成る第二の非晶質層(II)が
形成される様に相互的有機的関連性に基いて、各層作成
フアクターの最適値が決められるのが望ましい。

本発明の光導電部材に於ける第二の非晶質層(II)に含有
される炭素原子及び水素原子の量は、第二の非晶質層(I
I)の作製条件と同様、本発明の目的を達成する所望の特
性が得られる第二の非晶質層(II)が形成される重要な因
子である。

本発明に於ける第二の非晶質層(II)に含有される炭素原
子の量は通常は１×１０^−３〜90atomic％とされ、好ま
しくは１〜90atomic％、最適には10〜80atomic％とされ
るのが望ましいものである。水素原子の含有量として
は、通常の場合１〜40atomic％、好ましくは２〜35atom
ic％、最適には５〜30atomic％とされるのが望ましく、
これ等の範囲に水素含有量がある場合に形成される光導
電部材は、実際面に於いて優れたものとして充分適用さ
せ得るものである。

即ち、先のａ−(SixC_1-x)_yH_1-yの表示で行えばｘが通常
は0.1〜0.99999、好適には0.1〜0.99、最適には0.15〜
0.9、ｙが通常0.6〜0.99、好適には0.65〜0.98、最適に
は0.7〜0.95であるのが望ましい。

本発明に於ける第二の非晶質層(II)の層厚の数値範囲
は、本発明の目的を効果的に達成する為の重要な因子の
１つである。

本発明に於ける第二の非晶質層(II)の層厚の数値範囲
は、本発明の目的を効果的に達成する様に所期の目的に
応じて適宜所望に従つて決められる。

又、第二の非晶質層(II)の層厚は、該層(II)中に含有さ
れる炭素原子や水素原子の量、第一の非晶質層(I)の層
厚等との関係に於いても、各々の層領域に要求される特
性に応じた有機的な関連性の下に所望に従つて適宜決定
される必要がある。更に加え得るに、生産性や量産性を
加味した経済性の点に於いても考慮されるのが望まし
い。

本発明に於ける第二の非晶質層(II)の層厚としては、通
常0.003〜30μ好適には0.004〜20μ最適には0.005〜10
μとされるのが望ましいものである。

本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であつてもよい。導電性支持体としては、例
えば、NiCr，ステンレス，Al,Cr,Mo,Au,Nb,Ta,Ｖ，Ti,P
t,Pd等の金属又はこれらの合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セルローズ，アセテート，ポリ
プロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシ
ート，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr,Al,Cr,Mo,
Au,Ir,Nb,Ta,Ｖ，Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO,(In₂O₃+SnO
₂)等から成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルム
であれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,
Ｖ，Ti,Pt等の金属の薄膜を真空蒸着，電子ビーム蒸
着，スパツタリング等でその表面に設け、又は前記金属
でその表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形成としては、円筒状、ベルト
状、板状等任意の形状とし得、所望によつて、その形状
は決定されるが、例えば、第１図の光導電部材100を電
子写真用像形成部材として使用するのであれば連続高速
複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望
ましい。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成
される様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮
される範囲内であれば可能な限り薄くされる。而乍ら、
この様な場合支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度
等の点から、通常は10μ以上とされる。

本発明において、ａ−Si(H,X)で、構成される第一の非
晶質層(I)を形成するには例えばグロー放電法，スパツ
タリング法，或いはイオンプレーテイング法等の放電現
象を利用する真空堆積法によつて成される。例えば、グ
ロー放電法によつて、ａ−Si(H,X)で構成される非晶質
層(I)を形成するには、基本的にはシリコン原子(Si)を
供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原子(H)導
入用の又は／及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガス
を、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積室
内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置されて
ある所定の支持体表面上に既に形成されてある補助層上
にａ−Si(H,X)からなる層を形成させれば良い。又、ス
パツタリング法で形成する場合には、例えばAr,He等の
不活性ガス又はこれらのガスをベースとした混合ガスの
雰囲気中でSiで構成されたターゲツトをスパツタリング
する際、水素原子(H)又は／及びハロゲン原子(X)導入用
のガスをスパツタリング用の堆積室に導入してやれば良
い。

本発明において、必要に応じて非晶質層(I)中に含有さ
れるハロゲン原子(X)としては、具体的にはフツ素，塩
素，臭素，ヨウ素が挙げられ、殊にフツ素，塩素を好適
なものとして挙げることが出来る。

本発明に於て使用されるSi供給用の原料ガスとしては、
SiH₄,Si₂H₆,Si₃H₈,Si₄H₁₀等のガス状態の又はガス化し
得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用されるものと
して挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効
率の良さ等の点でSiH₄,Si₂H₆が好ましいものとして挙げ
られる。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げら
れ、例えば、ハロゲンガス，ハロゲン化物，ハロゲン間
化合物，ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状
態の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げら
れる。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得るハロゲン原子を含む
硅素化合物も有効なものとして本発明において挙げるこ
とが出来る。

本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的には、フツ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲ
ンガス，BrF,ClF,ClF₃,BrF₅,BrF₃,IF₃,IF₇,ICl,IBr等の
ハロゲン間化合物を挙げることが出来る。

ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例えばSi
F₄,Si₂F₆,SiCl₄,SiBr₄等のハロゲン化硅素が好ましいも
のとして挙げることが出来る。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によつて本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、Siを供給し得る原料ガスとしての水素化硅
素ガスを使用しなくとも、所定の支持体上に既に設けて
ある補助層上にハロゲン原子を含むａ−Siから成る非晶
質層(I)を形成する事が出来る。

グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む非晶質層
(I)を形成する場合、基本的には、Si供給用の原料ガス
であるハロゲン化硅素ガスとAr,H₂,He等のガス等を所定
の混合比とガス流量になる様にして非晶質層(I)を形成
する堆積室に導入し、グロー放電を生起してこれ等のガ
スのプラズマ雰囲気を形成することによつて、所定の支
持体上に非晶質層を形成し得るものであるが、水素原子
の導入を計る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む硅
素化合物のガスも所定量混合して層形成しても良い。

又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混
合して使用しても差支えないものである。

反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイング法に
依つてａ−Si(H,X)から成る非晶質層(I)を形成するに
は、例えばスパツタリング法の場合にはSiから成るター
ゲツトを使用して、これを所定のガスプラズマ雰囲気中
でスパツタリングし、イオンプレーテイング法の場合に
は、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として
蒸着ポートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法（ＥＢ法）等によつて
加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰囲気中
を通過させる事で行う事が出来る。

この際、スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を導入す
るには、前記のハロゲン化合物又は前記のハロゲン原子
を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該ガスの
プラズマ雰囲気を形成してやれば良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、H₂、或いは前記したシラン類等のガス
をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプラ
ズマ雰囲気を形成してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして使用されるものであるが、そ
の他に、HF,HCl,HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH₂F₂,Si
H₂I₂,SiH₂Cl₂,SiH₂Br₂,SiHBr₃,等のハロゲン置換水素化
硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原子
を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な非晶質層
(I)形成用の出発物質として挙げる事が出来る。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶質層(I)
形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的或
いは光電的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入さ
れるので、本発明においては好適なハロゲン原子導入用
の原料として使用される。

水素原子を非晶質層(I)中に構造的に導入するには、上
記の他にH₂、或いはSiH₄,Si₂H₆,Si₃H₈,Si₄H₁₀等の水素
化硅素のガスをSiを供給する為のシリコン化合物と堆積
室中に共存させて放電を生起させる事でも行う事が出来
る。

例えば、反応スパツタリング法の場合には、Siターゲツ
トを使用し、ハロゲン原子導入用のガス及びH₂ガスを必
要に応じてHe,Ar等の不活性ガスも含めて堆積室内に導
入してプラズマ雰囲気を形成し、前記Siターゲツトをス
パツタリングする事によつて、補助層上にａ−Si(H,X)
から成る非晶質層(I)が形成される。

更には、不純物のドーピーングも兼ねてB₂H₆等のガスを
導入してやることも出来る。

本発明において、形成される光導電部材の第一の非晶質
層(I)中に含有される水素原子(H)の量又はハロゲン原子
(X)の量又は水素原子とハロゲン原子の量の和（Ｈ＋
Ｘ）は通常の場合１〜40atomic％、好適には５〜30atom
ic％とされるのが望ましい。

第一の非晶質層(I)中に含有される水素原子(H)又は／及
びハロゲン原子(X)の量を制御するには、例えば支持体
温度又は／及び水素原子(H)、或いはハロゲン原子(X)を
含有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内へ導
入する量、放電々力等を制御してやれば良い。

非晶質層(I)に、第Ｖ族原子を含有する層領域(V)及び酸
素原子を含有する層領域(O)を設けるには、グロー放電
法や反応スパツタリング法等による非晶質層(I)の形成
の際に、第Ｖ族原子導入用の出発物質及び酸素原子導入
用の出発物質を夫々前記した非晶質層(I)形成用の出発
物質と共に使用して、形成される層中にその量を制御し
乍ら含有してやる事によつて成される。

第一の非晶質層(I)を構成する、酸素原子の含有される
層領域(O)及び第Ｖ族原子の含有される層領域(V)を夫々
形成するのにグロー放電法を用いる場合、各層領域形成
用の原料ガスとなる出発物質としては、前記した非晶質
層(I)形成用の出発物質の中から所望に従つて選択され
たものに、酸素原子導入用の出発物質又は／及び第Ｖ族
原子導入用の出発物質が加えられる。その様な酸素原子
導入用の出発物質又は第Ｖ族原子導入用の出発物質とし
ては、少なくとも酸素原子或いは第Ｖ族原子を構成原子
とするガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化した
ものの中の大概のものが使用され得る。

例えば層領域(O)を形成するのであれば、シリコン原子
(Si)を構成原子とする原料ガスと、酸素原子(O)を構成
原子とする原料ガスと、必要に応じて水素原子(H)又は
／及びハロゲン原子(X)を構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリコン原
子(Si)を構成原子とする原料ガスと、酸素原子(O)及び
水素原子(H)を構成原子とする原料ガスとを、これも又
所望の混合比で混合するか、或いは、シリコン原子(Si)
を構成原子とする原料ガスと、シリコン原子(Si)，酸素
原子(O)及び水素原子(H)の３つを構成原子とする原料ガ
スとを混合して使用することが出来る。

又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子(H)とを構成
原子とする原料ガスに酸素原子(O)を構成原子とする原
料ガスを混合して使用しても良い。

酸素原子導入用の出発物質となるものとして具体的に
は、例えば酸素(O₂)，オゾン(O₃)，一酸化窒素(NO)，二
酸化窒素(NO₂)，一二酸化窒素(N₂O)，三二酸化窒素(N₂O
₃)，四二酸化窒素(N₂O₄)，五二酸化窒素(N₂O₅)，三酸化
窒素(NO₃)，シリコン原子(Si)と酸素原子(O)と水素原子
(H)とを構成原子とする、例えば、ジシロキサンH₃SiOSi
H₃，トリシロキサンH₃SiOSiH₂OSiH₂等の低級シロキサン
等を挙げることが出来る。

層領域(V)をグロー放電法を用いて形成する場合に第Ｖ
族原子導入用の出発物質として、本発明において有効に
使用されるのは、燐原子導入用としては、PH₃,P₂H₄等の
水素化燐，PH₄I,PF₃,PF₅,PCl₃,PCl₅,PBr₃,PBr₅,PI₃等の
ハロゲン化燐が挙げられる。この他、AsH₃,AsF₃,AsCl₃,
AsBr₃,AsF₅,SbH₃,SbF₃,SbF₅,SbCl₃,SbCl₅,BiH₂,BiCl₃,B
iBr₃等も第Ｖ族原子導入用の出発物質の有効なものとし
て挙げることが出来る。

第Ｖ族原子を含有する層領域(V)に導入される第Ｖ族原
子の含有量は、堆積室中に流入される第Ｖ族原子導入用
の出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー、支持
体温度、堆積室内の圧力等を制御することによつて任意
に制御され得る。

スパツターリング法によつて、酸素原子を含有する層領
域(O)を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウエーハ
ー又はSiO₂ウエーハー、又はSiとSiO₂が混合されて含有
されているウエーハーをターゲツトとして、これ等を種
々のガス雰囲気中でスパツターリングすることによつて
行えば良い。

例えば、Siウエーハーをターゲツドとして使用すれば、
酸素原子と必要に応じて水素原子又は／及びハロゲン原
子を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで
稀釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、これ等の
ガスのガスプラズマを形成して前記Siウエーハーをスパ
ツターリングすれば良い。

又、別には、SiとSiO₂とは別々のターゲツトとして、又
はSiとSiO₂の混合した一枚のターゲツトを使用すること
によつて、スパツター用のガスとしての稀釈ガスの雰囲
気中で又は少なくとも水素原子(H)又は／及びハロゲン
原子(X)を構成原子として含有するガス雰囲気中でスパ
ツターリングすることによつて成される。酸素原子導入
用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例で示し
た原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガスが、スパツ
ターリングの場合にも有効なガスとして使用され得る。

本発明において、非晶質層をグロー放電法で形成する際
に使用される稀釈ガス、或いはスパツタリング法で形成
される際に使用されるスパツターリング用のガスとして
は、所謂稀ガス、例えばHe,Ne,Ar等が好適なものとして
挙げることが出来る。

第２図には、本発明の光導電部材の他の好適な実施態様
例の層構成が示される。第２図に示される光導電部材20
0が、第１図に示される光導電部材100と異なるところ
は、第一の非晶質層(I)203がその中に、下部補助層202
−１と同様の機能を果す上部補助層202−２を有するこ
とである。

即ち、光導電部材200は、支持体201，該支持体201上に
順に積層された、下部補助層202−１、第一の非晶質層
(I)203及び第二の非晶質層(II)208とを具備し、非晶質
層(I)203は、酸素原子の含有されている第一の層領域
(O)204と、第Ｖ族原子の含有されている第二の層領域
(V)205と、層領域206と層領域207との間に上部補助層20
2−２とを有している。

上部補助層202−２は、層領域(V)205と層領域207との間
の密着を強固にし、両者の接触界面に於ける電気的接触
を均一にしていると同時に、層領域(V)205上に直に設け
ることによつて層領域(V)205の層質を強靱なものとして
いる。

第２図に示される光導電部材200を構成する下部補助層2
02−１及び上部補助層202−２は、第１図に示した光導
電部材100を構成する補助層102の場合と同様の非晶質材
料を使用して、同様の特性が与えられる様に同様な層作
成手順と条件によつて形成される。

非晶質層(I)203及び非晶質層(II)208も、第１図に示す
非晶質層(I)103及び非晶質層(II)108と夫々同様の特性
及び機能を有し、第１図の場合と同様な層作成手順と条
件によつて作成される。

本発明の光導電部材に於いては、第Ｖ族原子の含有され
る層領域(V)の上に設けられ、第Ｖ族原子の含有されな
い層領域(B)（第１図では層領域106に相当する）には、
伝導特性を制御する物質を含有させることにより、該層
領域(B)の伝導特性を所望に従つて任意に制御すること
が出来る。

この様な物質としては、所謂、半導体分野で云われる不
純物を挙げることが出来、本発明に於いては、形成され
る非晶質層(I)を構成するａ−Si(H,X)に対して、Ｐ型伝
導特性を与えるＰ型不純物、具体的には、周期律表第II
I族に属する原子（第III族原子）例えばＢ（硼素）、Al
（アルミニウム）、Ga（ガリウム）、In（インジウ
ム）、Tl（タリウム）等があり、殊に好適に用いられる
のは、Ｂ、Gaである。

本発明に於いて、層領域(B)に含有される伝導特性を制
御する物質の含有量は、該層領域(B)に要求される伝導
特性、或いは該層領域(B)に直に接触して設けられる他
の層領域の特性や、該他の層領域との接触界面に於ける
特性との関係等の有機的関連性に於いて、適宜選択する
ことが出来る。

本発明に於いて、層領域(B)中に含有される伝導特性を
制御する物質の含有量としては、通常の場合、0.001〜1
000atomic ppm、好適には0.05〜500atomic ppm、最適に
は0.1〜200atomic ppmとされるのが望ましいものであ
る。

層領域(B)中に伝導特性を制御する物質、例えば第III族
原子を構造的に導入するには、層形成の際に第III族原
子導入用の出発物質をガス状態で堆積室中に、非晶質層
を形成する為の他の出発物質と共に導入してやれば良
い。この様な第III族原子導入用の出発物質と成り得る
ものとしては、常温常圧でガス状の又は、少なくとも層
形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが
望ましい。その様な第III族原子導入用の出発物質とし
て具体的には硼素原子導入用としては、B₂H₆,B₄H₁₀.B₅H
₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,B₆H₁₄等の水素化硼素、BF₃,BCl₃,
BBr₃等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl
₃,GaCl₃,Ga(CH₃)₃,InCl₃,TlCl₃等も挙げることが出来
る。

本発明の光導電部材に於いては、第１図及び第２図に示
した例に於いて説明した様に、非晶質層(I)を構成する
層領域(O)が非晶質層(I)に於いて支持体側の方に局所的
に内在されている場合を好適な実施態様例とするが、本
発明はこれに限定されることはなく、例えば層領域(O)
を非晶質層(I)の全層領域として非晶質層(I)を形成して
も良いものである。

この場合、非晶質層(I)が光導電性を示すものとして作
成される必要があることから層領域(O)中に含有される
酸素原子の量の上限としては通常３０atomic％、好適に
は１０atomic％、最適には５atomic％とすることが望ま
しいものである。下限としては、この場合も勿論前記し
た値とされる。

次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概略につい
て説明する。

第３図に光導電部材の製造装置の一例を示す。

図中の302,303,304,305,306,のガスボンベには、本発明
の夫々の層領域を形成するための原料ガスが密封されて
おり、その一例としてたとえば302は、Heで稀釈されたS
iH₄ガス（純度99.999%，以下SiH₄/Heと略す。）ボン
ベ、303はHeで稀釈されたPH₃ガス（純度99.999%，以下P
H₃/Heと略す。）ボンベ、304はＣ_２Ｈ_４ガス（純度99.9
9%）がボンベ、305はＮＣガスボンベ、306はNH₃ガス
（純度99.999%）ボンベである。

これらのガスを反応室301に流入させるには、ガスボン
ベ302〜306のバルブ322〜326，リークバルブ335が閉じ
られていることを確認し、又、流入バルブ312〜316、流
出バルブ317〜321、補助バルブ332、333が開かれている
ことを確認して先づメインバルブ334を開いて反応室30
1、ガス配管内を排気する。次に真空計336の読みが約５
×１０^-6torrになつた時点で補助バルブ332,333,，流入
バルブ312〜316，流出バルブ317〜321を閉じる。その
後、反応室301内に導入すべきガスのボンベに接続され
ているガス配管のバルブを所定通り繰作して、所望する
ガスを反応室301内に導入する。

次に第１図に示す構成と同様の構成の光導電部材を作成
する場合の一例の概略を述べる。

先ず、シリンダー状支持体337上に補助層を形成する場
合の１例をあげると、ガスボンベ302よりSiH₄/Heガス、
ガスボンベ306よりＮＨ_３ガスをバルブ322,326を開いて
出口圧ゲージ327、331の圧を１kg/cm²に調整し、流入バ
ルブ312,316を徐々に開けて、マスフロコントローラ30
7,311内に流入させる。引き続いて流出バルブ317,321、
補助バルブ332,323徐々に開いて夫々のガスを反応室301
に流入させる。このときのSiH₄/Heガス流量とNH₃ガス流
量との比が所望の値になるように流出バルブ317,321を
調整し、又、反応室301内の圧力が所望の値になるよう
に真空計336の読みを見ながらメインバルブ334の開口を
調整する。そして支持体337の温度が加熱ヒーター338に
より50〜400℃の範囲の温度に設定されていることを確
認した後、電源340を所望の電力に設定して反応室301内
にグロー放電を生起させて補助層を支持体337上に形成
する。形成される補助層中にハロゲン原子を導入するに
は、例えば上記の補助層の作成に総ての説明に於いて、
ＳｉＨ_４ガスの代りに、SiF₄ガスを用いるか、SiH₄ガス
にSiF₄ガスを加えて層形成することによつて成される。

補助層中に含有される窒素原子や水素原子、ハロゲン原
子の含有量は、これ等の原子を構成原子とする補助層形
成用の出発物質を反応室301に導入する際の流量を調整
することによつて制御される。

例えば窒素原子の含有量の制御は、ＮＨ_３ガスの流量
を、又、ハロゲン原子の含有量の制御は、SiF₄ガスの流
量を、夫々調整することによつて成される。

次に、支持体337上に第一の非晶質層(I)を形成する場合
の１例をあげる。ガスボンベ302よりSiH₄/Heガス、ガス
ボンベ303よりPH₃/Heガス、ガスボンベ305からＮＯガス
の夫々をバルブ322,323,325を夫々開いて出口圧ゲージ3
27,328,330の夫々の圧を１kg/cm²に調整し、流入バルブ
312,313,315を徐々に開けて、マスフロコントローラ30
7,308,310内に流入させる。引き続いて流出バルブ317,3
18,320、補助バルブ332を徐々に開いて夫々のガスを反
応室301に流入させる。このときのSiH₄/Heガス流量、PH
₃/Heガス流量、ＮＯガス流量の夫々の比が所望の値にな
るように流出バルブ317,318,320の開口を夫々調整し、
又、反応室301内の圧力が所望の値になるように真空計3
36の読みを見ながらメインバルブ334の開口を調整す
る。そして支持体337の温度が加熱ヒーター338により50
〜400℃の範囲の所望の温度に設定されていることを確
認された後、電源340を所望の電力に設定して反応室301
内にグロー放電を生起させて支持体337上に先ず燐と酸
素の含有された層領域を形成する。

この際、PH₃/Heガス、或いはＮＯガスの反応室301内へ
の導入を各対応するガス導入管のバルブを閉じることに
よつて遮断することで、燐の含有される層領域、或い
は、酸素の含有される層領域の層厚を所望に従つて任意
に制御することが出来る。

燐と酸素が夫々含有された層領域が上記の様にして所望
層厚に形成された後、流出バルブ318,320の夫々を閉じ
て、引き続きグロー放電を所望時間続けることによつ
て、燐と酸素が夫々含有された層領域上に、燐及び酸素
の含有されない層領域が所望の層厚に形成されて、第一
の非晶質層(I)の形成が終了する。

本発明の光導電部材に於いては、前述した様に非晶質層
(I)を構成する層領域(O)と層領域(V)とは、少なくとも
その一部の層領域を共有するものであるから、非晶質層
(I)を形成する際に例えばPH₃ガスとＮＯガスとを所望の
流量で反応室301に同時に導入する時間を所望の長さ設
ける必要がある。

例えば、前述した様に非晶質層(I)の形成開始時から所
望の時間、PH₃ガスとＮＯガスとを反応室301内に導入
し、該時間の経過後、いずれかのガスを反応室301内に
導入するのを止めることによつて層領域(O)又は層領域
(V)のいずれか一方の層領域中に他の層領域を設けるこ
とが出来る。

或いは、非晶質層(I)の形成の際にPH₃ガスかＮＯガスの
いずれか一方を所望時間反応室301内に導入した後、他
方を更に反応室301内に導入して所望時間の層形成を行
うことによつて、燐か酸素のいずれかが含有されている
層領域上に、燐と酸素の両者が含有されている層領域を
形成することが出来る。

又、この際、PH₃ガスか又はＮＯガスのいずれか一方だ
けを反応室301内に導入するのを止め、他方を引き続き
導入することによつて、燐と酸素の両者が含有されてい
る層領域上に燐か又は酸素のいずれか一方が含有されて
いる層領域を形成することが出来る。

第２図に示す光導電部材200の例の場合の様に第一の非
晶質層(I)203中に上部補助層202−２を有する光導電部
材の場合には、非晶質層(I)203の形成の途中に於いて、
前記した方法によつて形成される下部補助層202−１と
同様の層形成を行うことによつて、非晶質層(I)中に上
部補助層を設けることが出来る。

上記の様な操作によつて、支持体337上に形成された第
一の非晶質層(I)上に第二の非晶質層(II)を形成するに
は、第一の非晶質層(I)の形成の際と同様なバルブ操作
によつて例えば、SiH₄ガス，C₂H₄ガスの夫々を、必要に
応じてHe等の稀釈ガスで稀釈して、所望の流量比で反応
室201中に流し、所望の条件に従つて、グロー放電を生
起させることによつて成される。

夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バルブ以外の
流出バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又夫々
の層を形成する際、前層の形成に使用したガスが反応室
301内、流出バルブ317〜321から反応室301内に至るガス
配管内に残留することを避けるために、流出バルブ317
〜321を閉じ補助バルブ332,333を開いてメインバルブ33
4を全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必要に
応じて行う。

又、層形成を行つている間は層形成の均一化を計るため
シリンダー状支持体337は、モータ339によつて所望され
る速度で一定に回転させる。

実施例１ 第３図に示した製造装置により、ドラム状アルミニウム
基板上に以下の条件で層形成を行つた。

こうして得られた像形成部材を帯電露光現象装置に設置
し、５Ｖで0.2_sec間コロナ帯電を行い、直ちに光像を
照射した。光源はタングステンランプを用い、1.0lux・
_secの光量を、透過型のテストチヤートを用いて照射し
た。

その後直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤリヤを含
む）を部材表面をカスケードすることによつて、部材表
面上に良好なトナー画像を得た。

このようにして得られたトナー像を、一旦ゴムブレード
でクリーニングし、再び上記作像、クリーニング工程を
繰り返した。繰り返し回数15万回以上行つても、画像の
劣化は見られなかつた。

実施例２ 第３図に示した製造装置により、ドラム状Al基板上に以
下に示す第２表の条件で層形成を行つた。

その他の条件は実施例１と同様にして行つた。

こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装置に設置
し、KVで0.2_sec間コロナ帯電を行い、直ちに光像を照
射した。光源はタングステンランプを用い、1.0lux・_sec
の光量を透過型のテストチヤートを用いて照射した。

その後直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤリヤを含
む）を部材表面をカスケードすることによつて、部材表
面上に良好なトナー画像を得た。

このようにして得られたトナー像を一旦ゴムブレードで
クリーニングし、再び上記作像、クリーニング工程を繰
り返した。繰り返し回数10万回以上行つても画像の劣化
は見られなかつた。

実施例３ 第３図に示した装置により、ドラム状Al基板上に以下に
示す第３表の条件で層形成を行つた。その他の条件は、
実施例１と同様にして行つた。

こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装置に設置
し、KVで0.2_sec間コロナ帯電を行い、直ちに光像を照
射した。光源はタングステンランプを用い、1.0lux・_sec
の光量を透過型のテストチヤートを用いて照射した。

その後直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤリヤを含
む）を部材表面をカスケードすることによつて、部材表
面上に濃度の極めて高い良好なトナー画像を得た。

このようにして得られたトナー像を一旦ゴムブレードで
クリーニングし、再び上記作像、クリーニング工程を繰
り返した。繰り返し回数15万回以上行つても、画像の劣
化は見られなかつた。

実施例４ 第二の非晶質層(II)の形成の際と、SiH₄ガスとC₂H₄ガス
との流量比を変えて、非晶質層(II)中に於けるシリコン
原子と炭素原子の含有量比を変化させる以外は、実施例
３と全く同様な方法によつて像形成部材を作成した。

こうして得られた像形成部材につき実施例１に述べた如
き作像、現像、クリーニングの工程を約５万回繰り返し
た後画像評価を行つたところ第４表の如き結果を得た。

実施例５ 第二の非晶質層(II)の層厚を変える以外は、実施例１と
全く同様な方法によつて像形成部材を作成した。実施例
１に述べた如き、作像、現像、クリーニングの工程を繰
り返し下記の結果を得た。

実施例６ 補助層と非晶質層(I)の形成方法を下記の如く変える以
外は、実施例１と同様な方法で像形成部材を作成し、実
施例１と同様な方法で評価を行つたところ良好な結果が
得られた。

実施例７ 補助層と非晶質層(I)の形成方法を下記の如く変える以
外は、実施例１と同様な方法で像形成部材を作成し、実
施例１と同様な方法で評価を行つたところ、良好な結果
が得られた。

実施例８ 第３図に示した製造装置により、ドラムAl基板上に以下
に示す第８表の条件にした他は実施例１と同様にして層
形成を行つた。

この様にして得られた電子写真用像形成部材に実施例２
と同様の評価を行つたところ、良好な結果が得られた。

実施例９ 第３図に示した製造装置により、Al基板上に以下に示す
第９表の条件で層形成を行つた。

その他の条件は、実施例１と同様にして行つた。

こうして得られた像形成部材に就いて実施例３と同様の
評価を行つたところ、高品質の画像が得られ耐久性に優
れたものであつた。

実施例１０ 実施例８の第３．４．層作成段階に於ける層作成条件を
下記の第１０表に示す各条件にした以外は、実施例８に
示した条件と手順に従つて、電子写真用像形成部材の夫
々を作製し、実施例１と同様の方法で評価したところ、
夫々に就いて特に画質耐久性の点に於いて良好な結果が
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、夫々本発明の光導電部材の好適な
実施態様例の層構造を模式的に示した模式的層構成図、
第３図は、本発明の光導電部材を製造する為の装置の一
例を示す模式的説明図である。 100,200…光導電部材 101,201…支持体 102,202−１，202−２…補助層 103,203…第一の非晶質層(I) 104,204…第一の層領域(O) 105,205…第二の層領域(V) 108,208…第二の非晶質層(II) 109,209…自由表面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 恵志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 大里 陽一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 三角 輝男 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−58159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−142680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−88753（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光導電部材用の支持体と、シリコン原子を
   母体とし、構成原子として窒素原子を含有する非晶質材
   料で構成された補助層と、シリコン原子を母体とする非
   晶質材料で構成され、光導電性を示す第一の非晶質層と
   を有し、前記第一の非晶質層が、構成原子として酸素原
   子を含有する第一の層領域と、構成原子として周期律表
   第Ｖ族に属する原子を含有する第二の層領域とを有し、
   これ等は、少なくとも互いの一部を共有して前記補助層
   に接して前記支持体側の方に内在されており、前記第二
   の層領域の層厚をｔ_Ｂとし、前記第一の非晶質層の層厚
   と前記第二の層領域の層厚ｔ_Ｂとの差をＴとすれば、 ｔ_Ｂ／（Ｔ＋ｔ_Ｂ）≦０．４ の関係が成立し、前記第一の非晶質上に、シリコン原子
   と炭素原子と水素原子とを構成原子として含む非晶質材
   料で構成された第二の非晶質層を有する事を特徴とする
   光導電部材。