JPH0454944B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0454944B2 JPH0454944B2 JP57039835A JP3983582A JPH0454944B2 JP H0454944 B2 JPH0454944 B2 JP H0454944B2 JP 57039835 A JP57039835 A JP 57039835A JP 3983582 A JP3983582 A JP 3983582A JP H0454944 B2 JPH0454944 B2 JP H0454944B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atoms
- layer
- amorphous layer
- gas
- amorphous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
- G03G5/082—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
- G03G5/08214—Silicon-based
- G03G5/08221—Silicon-based comprising one or two silicon based layers
- G03G5/08228—Silicon-based comprising one or two silicon based layers at least one with varying composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Description
本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、r線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固定撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。 殊に、事務機としてオフイスで使用される電子
写真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の
場合には、上記の使用時における無公害性は重要
な点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的に安定性
の点において、結合的な特性向上を図る必要があ
るという更に改良される可き点が存するのが実情
である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると従来においてはその使用時において残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の光導電部材
は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用によ
る疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴース
ト現象を発する様になる等の不都合な点が少なく
なかつた。 又は例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのa−Siは、従来のSe,CdS,ZnO等
の無機光導電材料或いはPVCzやTNF等の有機
光導電材料に較べて、数多くの利点を有するが、
従来の太陽電池用として使用するための特性が付
与されたa−Siから成る単層構成の光導電層を有
する電子写真用像形成部材の上記光導電層に静電
像形成のための帯電処理を施しても暗減衰
(dark decay)が著しく速く、通常の電子写真法
が仲々適用され難いこと、及び多湿雰囲気中にお
いては、上記傾向が著しく、場合によつては現像
時間まで帯電々荷を殆んど保持し得ないことがあ
る等、解決され得る可き点が存在していることが
判明している。 更に、a−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性に問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側より電荷の注入の阻止が充分でないこと等が生
ずる場合が少なくない。 従つて、a−Si材料そのものの特性改良が図ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な所望の電気的、光学的及び光導電的特性が得
られる様に工夫される必要がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材や固定撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)のい
ずれか一方を少なくとも含有するアモルフアス材
料(非晶質材料)、所謂水素化アモルフアスシリ
コン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いは
ハロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後
これ等の総称的表記として「a−Si(H,X)」を
使用する〕から構成される光導電層を有する光導
電部材の層構成を特定化する様に設計されて作成
された光導電部材は実用上著しく優れた特性を示
すばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみて
もあらゆる点において凌駕していること、殊に電
子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を
有していることを見出した点に基づいている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が殆ん
ど使用環境に制御を受けず常時安定している全環
境型であり、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用
に際しても劣化現象を起さず耐久性に優れ、残留
電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を
提供することを主たる目的とする。 本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能が充分あり、通常の電子写真
法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真特
性を有する光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得ることが容易にできる電子写真用の光導電
部材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び支持体との間に良好な電気的接
触性を有する光導電部材を提供することでもあ
る。 本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子を母体とする非晶質材料で構成
された、光導電性を有する第一の非晶質層とシリ
コン原子と炭化原子と水素原子からなる非晶質材
料で構成された第二の非晶質層と、を有して、前
記第一の非晶質層が、構成原子として、その全層
領域に亙つて、含有された酸素原子と周期律表第
族に属する原子を有し、該酸素原子は層厚方向
に連続的であつて、前記支持体側の方に多く分布
した状態で含有し、且つ前記周期律表第族に属
する原子は層厚方向に均一連続的に含有すること
を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて耐光疲労、繰返し使用特性、殊に多
湿雰囲気中での繰返し使用特性に長け、濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高
い、高品質の可視画像を得ることができる。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
するために模式的に示した模式的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は光導電部材用
としての支持体101の上に、a−Si(H,X)
から成る光導電性を有する第一の非晶質層()
102と第二の非晶質層()103とを有し、
前記第一の非晶質層()102は、構成原子と
して、層厚方向に連続的であつて、前記支持体1
01側の方に多く分布した状態で酸素原子を含有
し、且つ周期律表第族に属する原子(第族原
子)を層厚方向に均一連続的に含有する。 本発明に於いて、非晶質層()中に含有され
る第族原子として使用されるのは、生成される
非晶質層()を構成するa−Si(H,X)に対
して、P型伝導特性を与えるP型不純物であつ
て、例えば、B(硼素)、Al(アルミニウム)、Ga
(ガリウム)、In(インジウム)、Tl(タリウム)等
であり、殊に好適に用いられるのはB,Gaであ
る。 本発明に於いて、非晶質層()中に含有さ
れ、伝導特性を制御する物質としての第族原子
の含有量は、非晶質層()に要求される伝導特
性、或いは非晶質層()に直に接触して設けら
れる他の層の特性や、該他の層との接触界面に於
ける特性との関係等、有機的関連性に於いて、適
宜選択することが出来る。 本発明に於いて、非晶質層()中に含有され
る伝導特性を制御する物質の含有量としては、通
常の場合、0.01〜5×104atomic ppm、好適には
0.5〜1×104atomic ppm、最適には1〜5×103
atomic ppmとされるのが望ましいものである。 非晶質層()中に伝導特性を制御する物質と
しての第族原子を構造的に導入するには、層形
成の際に第族原子導入用の出発物質をガス状態
で堆積室中に、第一の非晶質層()を形成する
為の他の出発物質と共に導入してやれば良い。こ
の様な第族原子導入用の出発物質と成り得るも
のとしては、常温常圧でガス状の又は、少なくと
も層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用
されるのが望ましい。 第2図乃至第10図には、本発明における光導
電部材の第一の非晶質層中に含有される酸素原子
の層厚方向の分布状態の典型的例が示される。 第2図乃至第10図にいおいて、横軸は酸素原
子の層厚方向の分布濃度Cを、縦軸は、光導電性
を示す第1の非晶質層()の層厚を示し、tBは
支持体側の界面の位置を、tTは支持体側とは反対
側の界面の位置を示す。即ち、酸素原子の含有さ
れる非晶質層()はtB側よりもtT側に向つて層
形成がなされる。 本発明においては、酸素原子の含有される非晶
質層()は、光導電部材を構成するa−Si(H,
X)から成り、光導電性を示す。 第2図には、第一の非晶質層()中に含有さ
れる酸素原子の層厚方向の分布状態の第1の典型
例が示される。 第2図に示される例では、酸素原子の含有され
る非晶質層()が形成される表面(第1図で示
せば支持体101の表面)と非晶質層()の表
面が接する境界面位置tBよりt1の位置までは、酸
素原子の分布濃度CがC1なる一定の値を取り乍
ら酸素原子が形成される非晶質層()に含有さ
れ、位置t1より分布濃度C2より境界面位置tTに至
るまで徐々に連続的に減少されている。境界面位
置tTにおいては酸素原子の分布濃度CはC3とされ
る。 第3図に示される例においては、含有される酸
素原子の分布濃度Cは位置tBより位置tTに至るま
で分布濃度C4から徐々に連続的に減少して位置tT
において分布濃度C5となる様な分布状態を形成
している。 第4図の場合には、位置tBより位置t2までは酸
素原子の分布濃度Cは濃度C6と一定値とされ、
位置t2と位置tTとの間において、徐々に連続的に
減少され、位置tTにおいて、分布濃度Cは実質的
に零とされている。 第5図の場合には、酸素原子は位置tBより位置
tTに至るまで、分布濃度C8より連続的に徐々に減
少され、位置tTにおいて実質的に零とされてい
る。 第6図に示す例においては、酸素原子の分布濃
度Cは位置tBと位置t3間においては、分布濃度C9
と一定値であり、位置tTにおいては分布濃度C10
とされる。 位置t3と位置tTとの間では、分布濃度Cは一次
関数的に位置t3より位置tTに至るまで減少されて
いる。 第7図に示される例においては、位置tBより位
置t4までは分布濃度C11の一定値を取り、位置t4よ
り位置tTまでは分布濃度C12より分布濃度C13まで
の一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、酸素原子の分布濃度Cは濃度C14よ
り零に至る様に一次関数的に減少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
では酸素原子の分布濃度Cは、分布濃度C15より
分布濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、分布濃度C16の一定
値とされた例が示されている。 第10図に示される例においては、酸素原子の
分布濃度Cは位置tBにおいて分布濃度C17であり、
位置t6に至るまではこの分布濃度C17より初めは
ゆつくりと減少され、t6の位置付近においては、
急激に減少されて位置t6では分布濃度C18とされ
る。 位置t6と位置t7との間においては、初めて急激
に減少されて、その後は、緩かに徐々に減少され
て位置t7で分布濃度C19となり、位置t7と位置t8と
の間では、極めてゆつくりと徐々に減少されて位
置t8において、分布濃度C20に至る。位置t8と位置
tTの間においては、分布濃度C20より実質的に零
になる様に図に示す如き形状の曲線に従つて減少
されている。 以上、第2図乃至第10図により、非晶質層
()に含有される酸素原子の層厚方向の分布状
態の曲型例の幾つかを説明した様に、本発明にお
いては、支持体側において、酸素原子の分布濃度
Cの高い部分を有して、界面tT側においては、前
記分布濃度Cは支持体側に較べて低くされた部分
を有する分布状態で、酸素原子が含有された第一
の非晶質層()が支持体上に設けられている。 本発明において、第一の非晶質層()は、好
ましくは上記した様に支持体側の方に酸素原子が
高濃度で含有されている局在領域Aを有する。 局在領域Aは、第2図乃至第10図に示す記号
を用いて説明すれば、界面位置tBより5μ以内に設
けられる。 本発明においては、上記局在領域Aは、界面位
置tBより5μ厚までの全層領域LTとされる場合もあ
るし、又、層領域LTの一部とされる場合もある。 局在領域Aを層領域LTの一部とするか又は全
部とするかは、形成される第一の非晶質層()
に要求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域Aはその中に含有される酸素原子の層
厚方向の分布状態として酸素原子の含有量分布値
(分布濃度値)の最大Cmaxがシリコン原子に対
して通常は1atomic%以上、好適には、3atomic
%以上、最適には5atomic%以上とされる様な分
布状態となり得る様に層形成されるのが望まし
い。 即ち、本発明においては、酸素原子の含有され
る非晶質層()層は、支持体側からの層厚5μ
以内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度の最大値
Cmaxが存在する様に形成される。 上記の様に、非晶質層()に於いて支持体側
の方に酸素原子が高濃度に含有されている局在領
域Aを設けることによつて、支持体と第一の非晶
質層()との間の密着性をより効果的に促進す
ることが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、第一の非晶質
層()の層厚としては、所望される特性の第一
の非晶質層()が支持体上に形成される様に層
設計の際に適宜目的に従つて決定されるものであ
り、通常は1〜100μ、好適には1〜80μ、最適に
は2〜50μとされるのが望ましいものである。 本発明において、必要に応じて第一の非晶質層
()中に含有されるハロゲン原子(X)として
は、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙
げられ、殊にフツ素、塩素を好適なものとして挙
げることが出来る。 本発明において、a−Si(H,X)で構成され
る第一の非晶質層()を形成するには例えばグ
ロー放電法、スパツタリング法、或いはイオンプ
レーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積
法によつて成される。例えば、グロー放電法によ
つて、a−Si(H,X)で構成される第一の非晶
質層()を形成するには、基本的にはシリコン
原子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガスと共
に、水素原子(H)導入用の又は/及びハロゲン
原子(X)導入用の原料ガスを、内部が減圧にし
得る堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放
電を生起させ、予め所定位置に設置されてある所
定の支持体表面上にa−Si(H,X)からなる層
を形成させれば良い。又、スパツタリング法で形
成する場合には、例えばAr,He等の不活性ガス
又はこれ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲
気中でSiで構成されたターゲツトをスパツタリン
グする際、水素原子(H)又は/及びハロゲン原
子(X)導入用のガスをスパツタリング用の堆積
室に導入してやれば良い。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH4,Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素(シラン
類)が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSi2H4、SiH6が好ましいものとして挙げら
れる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えば、ハロゲンガス、ハロゲ
ン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換され
たシラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得る
ハロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料
ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、
所定の支持体上にa−Si:Xから成る第一の非晶
質層()を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
一の非晶質層()を製造する場合、基本的に
は、Si供給用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガ
スとAr,H2,He等のガス等を所定の混合比とガ
ス流量になる様にして第一の非晶質層()を形
成する堆積室に導入して、グロー放電を生起して
これ等のガスのプラズマ雰囲気を形成することに
よつて、所定の支持体上に第一の非晶質層()
を形成し得るものであるが、水素原子の導入を図
る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む硅素化
合物のガスも所定量混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてa−Si(H,X)から成る第一の
非晶質層()を形成するには、例えばスパツタ
リング法の場合にはSiから成るターゲツトを使用
して、これを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパ
ツタリングし、イオンプレーテイング法の場合に
は、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源
として蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源
を抵抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法
(EB法)等によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所
定のガスプラズマ雰囲気中を通過させる事で行う
事が出来る。 この際、スパツタリング法、イオンブレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類等のガスをスパツタリング用の堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,SiH2
I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等のハ
ロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或いは
ガス化し得る、水素原子を構成要素の1つとする
ハロゲン化物も有効な第1の非晶質層()形成
用の出発物質として挙げる事が出来る。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、第一
の非晶質層()形成の際に層中にハロゲン原子
の導入と同時に電気的或いは光電的特性の制御に
極めて有効な水素原子も導入されるので、本発明
においては好適なハロゲン導入用の原料として使
用される。 水素原子を第一の非晶質層()中に構造的に
導入するには、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2
H6,Si3H8,Si4H10等の水素化硅素のガスをSiを
供給する為のシリコン化合物と堆積室中に共存さ
せて放電を生起させる事でも行う事が出来る。 例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe,Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、基板上にa−Si(H,X)から成る
第一の非晶質層()が形成される。 更には、不純物のドーピングも兼ねてB2H6等
のガスを導入してやることも出来る。 本発明において、形成される光導電部材の第1
の非晶質層()中に含有される水素原子(H)
の量又はハロゲン原子(X)の量又は水素原子と
ハロゲン原子の量の和は通常の場合1〜
40atomic%、好適には5〜30atomic%とされる
のが望ましい。第一の非晶質層()中に含有さ
れる水素原子(H)又は/及びハロゲン原子
(X)の量を制御するには、例えば支持体温度又
は/及び水素原子(H)、或いはハロゲン原子
(X)を含有させる為に使用される出発物質の堆
積装置系内へ導入する量、放電々力等を制御して
やれば良い。 本発明に於て、第一の非晶質層()をグロー
放電法又はスパツターリング法で形成する際に使
用される稀釈ガスとしては、所謂稀ガス、例えば
He,Ne,Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 本発明に於いて、第一の非晶質層()中に酸
素原子及び周期律表第族原子を導入するには、
グロー放電法や反応スパツタリング法等による層
形成の際に、第族原子導入用の出発物質又は酸
素原子導入用の出発物質、或いは両出発物質を前
記した非晶質層()形成用の出発物質と共に使
用して、形成される層中にその量を制御し乍ら含
有してやる事によつて成される。 酸素原子の導入された第一の非晶質層()を
形成するのにグロー放電法を用いる場合には、前
記した非晶質層()形成用の出発物質の中から
所望に従つて選択されたものに酸素原子導入用の
出発物質が加えられる。その様な酸素原子導入用
の出発物質としては、少なくとも酸素原子を構成
原子とするガス状の物質又はガス化し得る物質を
ガス化したものの中の大概のものが使用され得
る。 例えばシリコン原子(Si)を構成原子とする原
料ガスと、酸素原子(O)を構成原子とする原料
ガスと、必要に応じて水素原子(H)又は及びハ
ロゲン原子(X)を構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリ
コン原子(Si)を構成原子とする原料ガスと、酸
素原子(O)及び水素原子(H)を構成原子とす
る原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合す
るか、或いは、シリコン原子(Si)を構成原子と
する原料ガスと、シリコン原子(Si)、酸素原子
(O)及び水素原子(H)の3つを構成原子とす
る原料ガスとを混合して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子
(H)とを構成原子とする原料ガスに酸素原子
(O)を構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 具体的には、例えば酸素(O2)、オゾン(O3)、
−酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、一二酸
化窒素(N2O)、三二酸化窒素(N2O3)四二酸
化窒素(N2O4)、五二酸化窒素(N2O5)、三酸化
窒素(NO3)、シリコン原子(Si)、と酸素原子
(O)と水素原子(H)とを構成原子とする、例
えば、ジシロキサン、H3SiOSiH3、トリシロキ
サンH3SiOSiH2OSiH3等の低級シロキサン等を
挙げることが出来る。 スパツターリング法によつて、酸素原子を含有
する第一の非晶質層()を形成するには、単結
晶又は多結晶のSiウエーハー又はSiO2ウエーハ、
又はSiとSiO2が混合されて含有されているウエ
ーハーをターゲツトとして、これ等を種々のガス
雰囲気中でスパツターリングすることによつて行
えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。 又、別には、SiとSiO2とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO2の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)を
構成原子として含有するガス雰囲気中でスパツタ
ーリングすることによつて成される。 酸素原子導入用の原料ガスとしては、先述した
グロー放電の例で示した原料ガスの中の酸素原子
導入用の原料ガスが、スパツターリングの場合に
も有効なガスとして使用され得る。 第族原子の導入された第一の非晶質層()
を形成するには、前述した第一の非晶質層()
の形成の際に前記した非晶質層()形成用とな
る原料ガスと共に、第族原子導入用となるガス
状態の又はガス化し得る出発物質をガス状態で第
一の非晶質層()の形成の為の真空堆積室中に
導入してやれば良いものである。 非晶質層()中に導入される第族原子の含
有量は、堆積室中に流入される第族原子導入用
の出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー
等を制御することによつて任意に制御され得る。 第族原子導入用の出発物質とし、本発明に於
いて有効に使用されるのは、硼素原子導入用とし
ては、B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,
B6H12,B6H14等の水素化硼素、BF3,BCl3,
BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この
他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,InCl3,TlCl3等
も挙げることが出来る。 本発明に於いて第一の非晶質層()の際に、
該層()に含有される酸素原子の分布濃度を層
厚方向に変化させて、所望の層厚方向の分布状
態、(depth profile)を有する非晶質層()を
形成するにはグロー放電の場合には分布濃度を変
化させるべき酸素原子を含有するガスの流量を所
望に従つて適宜変化させることにより達成され
る。例えば手動あるいは外部駆動モータ等の通常
用いられている何らかの方法により、ガス流路系
の途中に設けられた所定のニードルバルブの開口
を漸次変化させる操作を行えば良い。このとき、
流量の変化率は線型である必要はなく、例えばマ
イコン等を用いて、あらかじめ設計された変化率
曲線に従つて流量を制御し、所望の含有率曲線を
得ることもできる。 第一の非晶質層()をスパツターリング法に
よつて形成する場合、該第一の非晶質層()中
に含有される酸素原子の層厚方向の分布濃度を制
御することにより、酸素原子の層厚方向の所望の
分布状態(depth profile)を形成するには、第
一には、グロー放電法による場合と同様に酸素原
子導入用物質のガスを使用し、該ガスを堆積室中
へ導入する際のガス流量を所望に従つて適宜変化
させることによつて成される。第二には、スパツ
ターリング用のターゲツトを、例えばSiとSiO2
との混合されたターゲツトを使用するのであれ
ば、SiとSiO2との混合比を、ターゲツトの層厚
方向に於いて、予め変化させておくことによつて
成される。 第1図に示される光導電部材100に於いて
は、第一の非晶質層()102上に形成される
第二の非晶質層()103は、自由表面104
を有し、主に耐湿性、連続繰返し使用特性、耐圧
性、使用環境特性、耐久性に於いて本発明の目的
を達成する為に設けられる。 又、本発明に於いては、第一の非晶質層()
と第二の非晶質層()とを形成する非晶質材料
の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有
しているので、積層界面に於いて化学的な安定性
の確保が充分成されている。 第二の非晶質層()は、シリコン原子と炭素
原子と水素原子とで構成される非晶質材料〔a−
(SixC1-x)yH1-y,但し0<x<,y<1〕で形
成される。 a−(SixC1-x)yH1-yで構成される第二の非晶
質層()の形成はグロー放電法、スパツターリ
ング法、イオンインプランテーシヨン法、イオン
プレーテイング法、エレクトロンビーム法等によ
つて成される。これ等の製造法は、製造条件、設
備資本投下の負荷程度、製造規模、作製される光
導電部材に所望される特性等の要因によつて適宜
選択されて採用されるが、所望する特性を有する
光導電部材を製造する為の作製条件の制御が比較
的容易である、シリコン原子と共に炭素原子及び
水素原子を作製する第二の非晶質層()中に導
入するが容易に行える等の利点からグロー放電法
或いはスパツターリング法が好適に採用される。 更に本発明に於いては、グロー放電法とスパツ
ターリング法とを同一装置系内で併用して第二の
非晶質層()を形成しても良い。 グロー放電法によつて第二の非晶質層()を
形成するには、a−(SixC1-x)yH1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合して、支持体の設置してある真空堆積用
の堆積室に導入し、導入されたガスをグロー放電
を生起させることでガスプラズマ化して前記支持
体上に既に形成されてある第一の非晶質層()
上にa−(SixC1-x)yH1-yを堆積させれば良い。 本発明に於いてa−(SixC1-x)yH1-y形成用の
原料ガスとしては、シリコン原子(Si),炭素原
子(C),水素原子(H)の中の少なくとも一つ
を構成原子とするガス状の物質又はガス化し得る
物質をガス化したものの中の大概のものが使用さ
れ得る。 Si,C,Hの中の1つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構成原
子とする原料ガスと、Cを構成原子とする原料ガ
スと、Hを構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子
とする原料ガスと、C及びHを構成原子とする原
料ガスとを、これも又所望の混合比で混合する
か、或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、
Si,C及びHの3つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
してもよい。 本発明に於いて、第二の非晶質層()形成用
の原料ガスとして有効に使用されるのは、SiとH
とを構成原子とするSiH4,Si2H6,Si3H8,Si4
H10等のシラン(Silane)類等の水素化硅素ガ
ス、CとHとを構成原子とする、例えば炭素数1
〜4の飽和炭化水素、炭素数2〜4のエチレン系
炭化水素、炭素数2〜3のアセチレン系炭化水
素、等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(CH8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン(C3
H4)、ブチン(C4H6)等が挙げられる。 SiとCとHとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si(CH3)4,Si(C2H5)4等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、H
導入用の原料ガスとしては勿論H2も有効なもの
として使用される。 スパツターリング法によつて第二の非晶質層
()を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウ
エーハー又はCウエーハー又はSiとCが混合され
て含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、CとHを導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈し、スパツター用の堆積
室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを形
成して前記Siウエーハーをスパツタリングすれば
良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子を含有
するガス雰囲気中でスパツターリングすることに
よつて成される。 C又はH導入用の原料ガスとしては、先述した
グロー放電の例で示した原料ガスが、スパツター
リングの場合にも有効なガスとして使用され得
る。 本発明に於いて、第二の非晶質層()をグロ
ー放電法又はスパツターリング法で形成する際に
使用される稀釈ガスとしては、所謂、稀ガス、例
えばHe,Ne,Ar等が好適なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明に於ける第二の非晶質層()は、その
要求される特性が所望通りに与えられる様に注意
深く形成される。 即ち、Si,C,及びHを構成原子とする物質は
その作成条件によつて構造的には結晶からアモル
フアスまでの形態を取り、電気物性的には導電性
から半導体性、絶緑性までの間の性質を、又光導
電的性質から非光導電的性質までの間の性質を、
各々示すので、本発明に於いては、目的に応じた
所望の特性を有するa−(SixC1-x)yH1-yが形成
される様に、所望に従つてその作成条件の選択が
厳密に成される。 例えば、第二の非晶質層()を耐圧性の向上
を主な目的として設けるには、a−(SixC1-x)
yH1-yは使用条件下に於いて電気絶縁性的挙動の
顕著な非晶質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の非晶質層()が設け
られる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある
程度緩和され、照射される光に対してある程度の
感度を有する非晶質材料としてa−(SixC1-x)
yH1-yが作成される。 第一の非晶質層()の表面にa−(SixC1-x)
yH1-yから成る第二の非晶質層()を形成する
際、層形成中の支持体温度は、形成される層の構
造及び特性を左右する重要な因子であつて、本発
明に於いては、目的とする特性を有するa−(Six
C1-x)yH1-yが所望通りに作成され得る様に層作
成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
第二の非晶質層()を形成する際の支持本体温
度としては第二の非晶質層()の形成法に併せ
て適宜最適範囲が選択されて、第二の非晶質層
()の形成が実行されるが、通常の場合、50℃
〜350℃、好適には100℃〜250℃とされるのが望
ましいものである。第二の非晶質層()の形成
には層を構成する原子の組成比の微妙な制御や層
厚の制御が他の方法に較べて比較的容易である事
等の為に、グロー放電法やスパツターリング法の
採用が有利であるが、これ等の層形成法で第二の
非晶質層()を形成する場合には、前記の支持
体温度と同様に層形成の際の放電パワー、ガス圧
が作成されるa−(SixC1-x)yH1-yの特性を左右
する重要な因子の1つである。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するa−(SixC1-x)yH1-yが生産性良く効果的に
作成される為の放電パワー条件としては通常、10
〜300W、好適には20〜200Wとされるのが望まし
い。堆積室内のガス圧は通常0.01〜1Torr、好適
には0.1〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。 本発明に於いては、第二の非晶質層()を作
成する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数
値範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、
これ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決
められるものではなく、所望特性のa−(Six
C1-x)yH1-yから成る第二の非晶質層()が形
成される様に相互的有機的関連性に基いて、各層
作成フアクターの最適値が決められのが望まし
い。 本発明に於ける第二の非晶質層()に含有さ
れる炭素原子及び水素原子の量は、第二の非晶質
層()の作製条件と同様、本発明の目的を達成
する所望の特性が得られる第二の非晶質層()
が形成される重要な因子である。 本発明に於ける第二の非晶質層()に含有さ
れる炭素原子の量は通常1×10-3〜90atomic%
とされ、好ましくは1〜90atomic%、最適には
10〜80atomic%とされるのが望ましいものであ
る。水素原子の含有量としては、通常の場合1〜
40atomic%、好ましくは2〜35atomic%、最適
には5〜30atomic%とされるのが望ましく、こ
れ等の範囲に水素原子含有量がある場合に作成さ
れる光導電部材は、実際面に於いて優れたものと
して充分適用させ得るものである。 即ち、先のa−(SixC1-x)yH1-yの表示で行え
ばxが通常は0.1〜0.99999、好適には0.1〜0.99、
最適には0.15〜0.9,yが通常0.6〜0.99、好適に
は0.65〜0.98で最適には0.7〜0.95であるのが望ま
しい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数値範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為
の重要な因子の1つである。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数値範囲は、本発明の目的を効果的に達成する様
に所期の目的に応じて適宜所望に従つて決められ
る。 又、第二の非晶質層()の層厚は、該層
()中に含有される炭素原子や水素原子の量、
第一の非晶質層()の層厚等との関係に於いて
も、各々の層領域に要求される特性に応じた有機
的な関連性の下に所望に従つて適宜決定される必
要がある。更に加え得るに、生産性や量産性を加
味した経済性の点に於いても考慮されるのが望ま
しい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚と
しては、通常0.003〜30μ好適には、0.004〜20μ最
適には、0.005〜10μとされるのが望ましいもので
ある。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al,
Cr,Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁支持体は、好適には少なくともその表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt、等の
金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツ
タリング等でその表面に設け、又は前記金属でそ
の表面をラミネート処理して、その表面に導電性
が付与される。支持体の形状としては、円筒状、
ベルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第11図に光導電部材の製造装置の一例を示
す。 図中の1102,1103,1104のガスボ
ンベには、本発明の夫々の層を形成するための原
料ガスが密封されており、その1例として例えば
1102は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度
99.999%、以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、11
03はHeで稀釈されたB2H6ガス(純度99.999
%、以下B2H6/Heと略す。)ボンベ、1104
はNOガス(純度99.99%)ボンベ、1105は
Heで稀釈されたSiF4ガス(純度99.999%、以下
SiF4/Heと略す。)ボンベ、1106はC2H4ガ
ス(純度99.99%)ボンベである。 これらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106のバルブ112
2〜1126,リークバルブ1135が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ1112〜
1116、流出バルブ1117〜1121、補助
バルブ1132が開かれていることを確認して先
づメインバルブ1134を開いて反応室110
1、ガス配管内を排気する。次に真空計1136
の読みが約5×10-6torrになつた時点で補助バル
ブ1132、流出バルブ1117〜1121を閉
じる。 基体1137上に第一の非晶質層()を形成
する場合の1例をあげると、ガスボンベ1102
よりSiH4/Heガス、ボンベ1103よりB2H6
Heガス、ガスボンベ1104よりNOガスをバ
ルブ1122〜1124を開いて出口圧ゲージ1
127〜1129の圧を1Kg/cm2に調整し、流入
バルブ1112〜1114を徐々に開けて、マス
フロコントローラ1107〜1109内に流入さ
せる。引き続いて流出バルブ1117〜111
9、補助バルブ1132を徐々に開いて夫々のガ
スを反応室1101に流入させる。このときの
SiH4/Heガス流量とNOガス流量とB2H6/Heガ
ス流量との比が所望の値になるように流出バルブ
1117〜1119を調整し、又、反応室内の圧
力が所望の値になるように真空計1136の読み
を見ながらメインバルブ1134の開口を調整す
る。そして基体1137の温度が加熱ヒーター1
138により50〜400℃の範囲の温度に設定され
ていることを確認された後、電源1140を所望
の電力に設定して反応室1101内にグロー放電
を生起させ、同時にあらかじめ設計された変化率
曲線に従つてNOガスの流量を手動あるいは外部
駆動モータ等の方法によつてバルブ1119を漸
次変化させる操作を行なつて形成される層中に含
有される酸素原子の分布濃度を制御する。 上記の様にして基体1137、上に先ず酸素原
子と硼素原子の含有された第一の非晶質層()
を形成する。 第一の非晶質層()中にハロゲン原子を含有
させる場合には上記のガスに、例えばSiF4/He
を、更に付加して反応室1101内に送り込む。 非晶質層の形成の際ガス種の選択によつては、
層形成速度を更に高めることが出来る。例えば
SiH4ガスのかわりにSi2H6ガスを用いて層形成を
行なえば、数倍以上高めることが出来、生産性が
向上する。 上記の様にして作成された第一の非晶質層
()上に第二の非晶質層()を形成するには、
第一の非晶質層()の形成の際と同様なバルブ
操作によつて例えば、SiH4ガス、C2H4ガスの
夫々を、必要に応じてHe等の稀釈ガスで稀釈し
て、所望の流量比で反応室1101中に流し、所
望の条件に従つて、グロー放電を生起させること
によつて成される。 第二の非晶質層()中に含有される炭素原子
の量は例えば、SiH4ガスと、C2H4ガスの反応室
1101内に導入される流量比を所望に従つて任
意に変えることによつて、所望に応じて制御する
ことが出来る。 夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又、
夫々の層を形成する際、前層の形成に使用したガ
スが反応室1101内、流出バルブ1117〜1
121から反応室1101内に至る配管内に残留
することを避けるために、流出バルブ1117〜
1121を閉じ補助バルブ1132を開いてメイ
ンバルブ1134を全開して系内を一旦高真空に
排気する操作を必要に応じて行う。 実施例 1 第11図に示した製造装置を用い、非晶質層
()内で第12図に示すような酸素濃度分布を
持つ像形成部材を第1表の条件下で作製した。 こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装
置に設置し、5kVで0.2sec間コロナ帯電を行い
直ちに光像を照射した。光源はタングステンラン
プを用い、1.0lux・secの光量を、透過型のテス
トチヤートを用いて照射した。 その後直ちに荷電性の現像剤(トナーとキヤ
リヤを含む)を部材表面をカスケードすることに
よつて、部材表面上に良好なトナー画像を得た。 このようにして得られたトナー像を、一旦ゴム
ブレートでクリーニングし、再び上記作像クリー
ニング工程を繰り返した。繰り返し回数15万個以
上行つても、画像の劣化は見られなかつた。
線、可視光線、赤外光線、X線、r線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固定撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。 殊に、事務機としてオフイスで使用される電子
写真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の
場合には、上記の使用時における無公害性は重要
な点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的に安定性
の点において、結合的な特性向上を図る必要があ
るという更に改良される可き点が存するのが実情
である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると従来においてはその使用時において残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の光導電部材
は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用によ
る疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴース
ト現象を発する様になる等の不都合な点が少なく
なかつた。 又は例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのa−Siは、従来のSe,CdS,ZnO等
の無機光導電材料或いはPVCzやTNF等の有機
光導電材料に較べて、数多くの利点を有するが、
従来の太陽電池用として使用するための特性が付
与されたa−Siから成る単層構成の光導電層を有
する電子写真用像形成部材の上記光導電層に静電
像形成のための帯電処理を施しても暗減衰
(dark decay)が著しく速く、通常の電子写真法
が仲々適用され難いこと、及び多湿雰囲気中にお
いては、上記傾向が著しく、場合によつては現像
時間まで帯電々荷を殆んど保持し得ないことがあ
る等、解決され得る可き点が存在していることが
判明している。 更に、a−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性に問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側より電荷の注入の阻止が充分でないこと等が生
ずる場合が少なくない。 従つて、a−Si材料そのものの特性改良が図ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な所望の電気的、光学的及び光導電的特性が得
られる様に工夫される必要がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材や固定撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)のい
ずれか一方を少なくとも含有するアモルフアス材
料(非晶質材料)、所謂水素化アモルフアスシリ
コン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いは
ハロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後
これ等の総称的表記として「a−Si(H,X)」を
使用する〕から構成される光導電層を有する光導
電部材の層構成を特定化する様に設計されて作成
された光導電部材は実用上著しく優れた特性を示
すばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみて
もあらゆる点において凌駕していること、殊に電
子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を
有していることを見出した点に基づいている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が殆ん
ど使用環境に制御を受けず常時安定している全環
境型であり、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用
に際しても劣化現象を起さず耐久性に優れ、残留
電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を
提供することを主たる目的とする。 本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能が充分あり、通常の電子写真
法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真特
性を有する光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得ることが容易にできる電子写真用の光導電
部材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び支持体との間に良好な電気的接
触性を有する光導電部材を提供することでもあ
る。 本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子を母体とする非晶質材料で構成
された、光導電性を有する第一の非晶質層とシリ
コン原子と炭化原子と水素原子からなる非晶質材
料で構成された第二の非晶質層と、を有して、前
記第一の非晶質層が、構成原子として、その全層
領域に亙つて、含有された酸素原子と周期律表第
族に属する原子を有し、該酸素原子は層厚方向
に連続的であつて、前記支持体側の方に多く分布
した状態で含有し、且つ前記周期律表第族に属
する原子は層厚方向に均一連続的に含有すること
を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて耐光疲労、繰返し使用特性、殊に多
湿雰囲気中での繰返し使用特性に長け、濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高
い、高品質の可視画像を得ることができる。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
するために模式的に示した模式的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は光導電部材用
としての支持体101の上に、a−Si(H,X)
から成る光導電性を有する第一の非晶質層()
102と第二の非晶質層()103とを有し、
前記第一の非晶質層()102は、構成原子と
して、層厚方向に連続的であつて、前記支持体1
01側の方に多く分布した状態で酸素原子を含有
し、且つ周期律表第族に属する原子(第族原
子)を層厚方向に均一連続的に含有する。 本発明に於いて、非晶質層()中に含有され
る第族原子として使用されるのは、生成される
非晶質層()を構成するa−Si(H,X)に対
して、P型伝導特性を与えるP型不純物であつ
て、例えば、B(硼素)、Al(アルミニウム)、Ga
(ガリウム)、In(インジウム)、Tl(タリウム)等
であり、殊に好適に用いられるのはB,Gaであ
る。 本発明に於いて、非晶質層()中に含有さ
れ、伝導特性を制御する物質としての第族原子
の含有量は、非晶質層()に要求される伝導特
性、或いは非晶質層()に直に接触して設けら
れる他の層の特性や、該他の層との接触界面に於
ける特性との関係等、有機的関連性に於いて、適
宜選択することが出来る。 本発明に於いて、非晶質層()中に含有され
る伝導特性を制御する物質の含有量としては、通
常の場合、0.01〜5×104atomic ppm、好適には
0.5〜1×104atomic ppm、最適には1〜5×103
atomic ppmとされるのが望ましいものである。 非晶質層()中に伝導特性を制御する物質と
しての第族原子を構造的に導入するには、層形
成の際に第族原子導入用の出発物質をガス状態
で堆積室中に、第一の非晶質層()を形成する
為の他の出発物質と共に導入してやれば良い。こ
の様な第族原子導入用の出発物質と成り得るも
のとしては、常温常圧でガス状の又は、少なくと
も層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用
されるのが望ましい。 第2図乃至第10図には、本発明における光導
電部材の第一の非晶質層中に含有される酸素原子
の層厚方向の分布状態の典型的例が示される。 第2図乃至第10図にいおいて、横軸は酸素原
子の層厚方向の分布濃度Cを、縦軸は、光導電性
を示す第1の非晶質層()の層厚を示し、tBは
支持体側の界面の位置を、tTは支持体側とは反対
側の界面の位置を示す。即ち、酸素原子の含有さ
れる非晶質層()はtB側よりもtT側に向つて層
形成がなされる。 本発明においては、酸素原子の含有される非晶
質層()は、光導電部材を構成するa−Si(H,
X)から成り、光導電性を示す。 第2図には、第一の非晶質層()中に含有さ
れる酸素原子の層厚方向の分布状態の第1の典型
例が示される。 第2図に示される例では、酸素原子の含有され
る非晶質層()が形成される表面(第1図で示
せば支持体101の表面)と非晶質層()の表
面が接する境界面位置tBよりt1の位置までは、酸
素原子の分布濃度CがC1なる一定の値を取り乍
ら酸素原子が形成される非晶質層()に含有さ
れ、位置t1より分布濃度C2より境界面位置tTに至
るまで徐々に連続的に減少されている。境界面位
置tTにおいては酸素原子の分布濃度CはC3とされ
る。 第3図に示される例においては、含有される酸
素原子の分布濃度Cは位置tBより位置tTに至るま
で分布濃度C4から徐々に連続的に減少して位置tT
において分布濃度C5となる様な分布状態を形成
している。 第4図の場合には、位置tBより位置t2までは酸
素原子の分布濃度Cは濃度C6と一定値とされ、
位置t2と位置tTとの間において、徐々に連続的に
減少され、位置tTにおいて、分布濃度Cは実質的
に零とされている。 第5図の場合には、酸素原子は位置tBより位置
tTに至るまで、分布濃度C8より連続的に徐々に減
少され、位置tTにおいて実質的に零とされてい
る。 第6図に示す例においては、酸素原子の分布濃
度Cは位置tBと位置t3間においては、分布濃度C9
と一定値であり、位置tTにおいては分布濃度C10
とされる。 位置t3と位置tTとの間では、分布濃度Cは一次
関数的に位置t3より位置tTに至るまで減少されて
いる。 第7図に示される例においては、位置tBより位
置t4までは分布濃度C11の一定値を取り、位置t4よ
り位置tTまでは分布濃度C12より分布濃度C13まで
の一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、酸素原子の分布濃度Cは濃度C14よ
り零に至る様に一次関数的に減少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
では酸素原子の分布濃度Cは、分布濃度C15より
分布濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、分布濃度C16の一定
値とされた例が示されている。 第10図に示される例においては、酸素原子の
分布濃度Cは位置tBにおいて分布濃度C17であり、
位置t6に至るまではこの分布濃度C17より初めは
ゆつくりと減少され、t6の位置付近においては、
急激に減少されて位置t6では分布濃度C18とされ
る。 位置t6と位置t7との間においては、初めて急激
に減少されて、その後は、緩かに徐々に減少され
て位置t7で分布濃度C19となり、位置t7と位置t8と
の間では、極めてゆつくりと徐々に減少されて位
置t8において、分布濃度C20に至る。位置t8と位置
tTの間においては、分布濃度C20より実質的に零
になる様に図に示す如き形状の曲線に従つて減少
されている。 以上、第2図乃至第10図により、非晶質層
()に含有される酸素原子の層厚方向の分布状
態の曲型例の幾つかを説明した様に、本発明にお
いては、支持体側において、酸素原子の分布濃度
Cの高い部分を有して、界面tT側においては、前
記分布濃度Cは支持体側に較べて低くされた部分
を有する分布状態で、酸素原子が含有された第一
の非晶質層()が支持体上に設けられている。 本発明において、第一の非晶質層()は、好
ましくは上記した様に支持体側の方に酸素原子が
高濃度で含有されている局在領域Aを有する。 局在領域Aは、第2図乃至第10図に示す記号
を用いて説明すれば、界面位置tBより5μ以内に設
けられる。 本発明においては、上記局在領域Aは、界面位
置tBより5μ厚までの全層領域LTとされる場合もあ
るし、又、層領域LTの一部とされる場合もある。 局在領域Aを層領域LTの一部とするか又は全
部とするかは、形成される第一の非晶質層()
に要求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域Aはその中に含有される酸素原子の層
厚方向の分布状態として酸素原子の含有量分布値
(分布濃度値)の最大Cmaxがシリコン原子に対
して通常は1atomic%以上、好適には、3atomic
%以上、最適には5atomic%以上とされる様な分
布状態となり得る様に層形成されるのが望まし
い。 即ち、本発明においては、酸素原子の含有され
る非晶質層()層は、支持体側からの層厚5μ
以内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度の最大値
Cmaxが存在する様に形成される。 上記の様に、非晶質層()に於いて支持体側
の方に酸素原子が高濃度に含有されている局在領
域Aを設けることによつて、支持体と第一の非晶
質層()との間の密着性をより効果的に促進す
ることが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、第一の非晶質
層()の層厚としては、所望される特性の第一
の非晶質層()が支持体上に形成される様に層
設計の際に適宜目的に従つて決定されるものであ
り、通常は1〜100μ、好適には1〜80μ、最適に
は2〜50μとされるのが望ましいものである。 本発明において、必要に応じて第一の非晶質層
()中に含有されるハロゲン原子(X)として
は、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙
げられ、殊にフツ素、塩素を好適なものとして挙
げることが出来る。 本発明において、a−Si(H,X)で構成され
る第一の非晶質層()を形成するには例えばグ
ロー放電法、スパツタリング法、或いはイオンプ
レーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積
法によつて成される。例えば、グロー放電法によ
つて、a−Si(H,X)で構成される第一の非晶
質層()を形成するには、基本的にはシリコン
原子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガスと共
に、水素原子(H)導入用の又は/及びハロゲン
原子(X)導入用の原料ガスを、内部が減圧にし
得る堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放
電を生起させ、予め所定位置に設置されてある所
定の支持体表面上にa−Si(H,X)からなる層
を形成させれば良い。又、スパツタリング法で形
成する場合には、例えばAr,He等の不活性ガス
又はこれ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲
気中でSiで構成されたターゲツトをスパツタリン
グする際、水素原子(H)又は/及びハロゲン原
子(X)導入用のガスをスパツタリング用の堆積
室に導入してやれば良い。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH4,Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素(シラン
類)が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSi2H4、SiH6が好ましいものとして挙げら
れる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えば、ハロゲンガス、ハロゲ
ン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換され
たシラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得る
ハロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料
ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、
所定の支持体上にa−Si:Xから成る第一の非晶
質層()を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
一の非晶質層()を製造する場合、基本的に
は、Si供給用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガ
スとAr,H2,He等のガス等を所定の混合比とガ
ス流量になる様にして第一の非晶質層()を形
成する堆積室に導入して、グロー放電を生起して
これ等のガスのプラズマ雰囲気を形成することに
よつて、所定の支持体上に第一の非晶質層()
を形成し得るものであるが、水素原子の導入を図
る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む硅素化
合物のガスも所定量混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてa−Si(H,X)から成る第一の
非晶質層()を形成するには、例えばスパツタ
リング法の場合にはSiから成るターゲツトを使用
して、これを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパ
ツタリングし、イオンプレーテイング法の場合に
は、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源
として蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源
を抵抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法
(EB法)等によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所
定のガスプラズマ雰囲気中を通過させる事で行う
事が出来る。 この際、スパツタリング法、イオンブレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類等のガスをスパツタリング用の堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,SiH2
I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等のハ
ロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或いは
ガス化し得る、水素原子を構成要素の1つとする
ハロゲン化物も有効な第1の非晶質層()形成
用の出発物質として挙げる事が出来る。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、第一
の非晶質層()形成の際に層中にハロゲン原子
の導入と同時に電気的或いは光電的特性の制御に
極めて有効な水素原子も導入されるので、本発明
においては好適なハロゲン導入用の原料として使
用される。 水素原子を第一の非晶質層()中に構造的に
導入するには、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2
H6,Si3H8,Si4H10等の水素化硅素のガスをSiを
供給する為のシリコン化合物と堆積室中に共存さ
せて放電を生起させる事でも行う事が出来る。 例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe,Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、基板上にa−Si(H,X)から成る
第一の非晶質層()が形成される。 更には、不純物のドーピングも兼ねてB2H6等
のガスを導入してやることも出来る。 本発明において、形成される光導電部材の第1
の非晶質層()中に含有される水素原子(H)
の量又はハロゲン原子(X)の量又は水素原子と
ハロゲン原子の量の和は通常の場合1〜
40atomic%、好適には5〜30atomic%とされる
のが望ましい。第一の非晶質層()中に含有さ
れる水素原子(H)又は/及びハロゲン原子
(X)の量を制御するには、例えば支持体温度又
は/及び水素原子(H)、或いはハロゲン原子
(X)を含有させる為に使用される出発物質の堆
積装置系内へ導入する量、放電々力等を制御して
やれば良い。 本発明に於て、第一の非晶質層()をグロー
放電法又はスパツターリング法で形成する際に使
用される稀釈ガスとしては、所謂稀ガス、例えば
He,Ne,Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 本発明に於いて、第一の非晶質層()中に酸
素原子及び周期律表第族原子を導入するには、
グロー放電法や反応スパツタリング法等による層
形成の際に、第族原子導入用の出発物質又は酸
素原子導入用の出発物質、或いは両出発物質を前
記した非晶質層()形成用の出発物質と共に使
用して、形成される層中にその量を制御し乍ら含
有してやる事によつて成される。 酸素原子の導入された第一の非晶質層()を
形成するのにグロー放電法を用いる場合には、前
記した非晶質層()形成用の出発物質の中から
所望に従つて選択されたものに酸素原子導入用の
出発物質が加えられる。その様な酸素原子導入用
の出発物質としては、少なくとも酸素原子を構成
原子とするガス状の物質又はガス化し得る物質を
ガス化したものの中の大概のものが使用され得
る。 例えばシリコン原子(Si)を構成原子とする原
料ガスと、酸素原子(O)を構成原子とする原料
ガスと、必要に応じて水素原子(H)又は及びハ
ロゲン原子(X)を構成原子とする原料ガスとを
所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリ
コン原子(Si)を構成原子とする原料ガスと、酸
素原子(O)及び水素原子(H)を構成原子とす
る原料ガスとを、これも又所望の混合比で混合す
るか、或いは、シリコン原子(Si)を構成原子と
する原料ガスと、シリコン原子(Si)、酸素原子
(O)及び水素原子(H)の3つを構成原子とす
る原料ガスとを混合して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子
(H)とを構成原子とする原料ガスに酸素原子
(O)を構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 具体的には、例えば酸素(O2)、オゾン(O3)、
−酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、一二酸
化窒素(N2O)、三二酸化窒素(N2O3)四二酸
化窒素(N2O4)、五二酸化窒素(N2O5)、三酸化
窒素(NO3)、シリコン原子(Si)、と酸素原子
(O)と水素原子(H)とを構成原子とする、例
えば、ジシロキサン、H3SiOSiH3、トリシロキ
サンH3SiOSiH2OSiH3等の低級シロキサン等を
挙げることが出来る。 スパツターリング法によつて、酸素原子を含有
する第一の非晶質層()を形成するには、単結
晶又は多結晶のSiウエーハー又はSiO2ウエーハ、
又はSiとSiO2が混合されて含有されているウエ
ーハーをターゲツトとして、これ等を種々のガス
雰囲気中でスパツターリングすることによつて行
えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。 又、別には、SiとSiO2とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO2の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)を
構成原子として含有するガス雰囲気中でスパツタ
ーリングすることによつて成される。 酸素原子導入用の原料ガスとしては、先述した
グロー放電の例で示した原料ガスの中の酸素原子
導入用の原料ガスが、スパツターリングの場合に
も有効なガスとして使用され得る。 第族原子の導入された第一の非晶質層()
を形成するには、前述した第一の非晶質層()
の形成の際に前記した非晶質層()形成用とな
る原料ガスと共に、第族原子導入用となるガス
状態の又はガス化し得る出発物質をガス状態で第
一の非晶質層()の形成の為の真空堆積室中に
導入してやれば良いものである。 非晶質層()中に導入される第族原子の含
有量は、堆積室中に流入される第族原子導入用
の出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー
等を制御することによつて任意に制御され得る。 第族原子導入用の出発物質とし、本発明に於
いて有効に使用されるのは、硼素原子導入用とし
ては、B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,
B6H12,B6H14等の水素化硼素、BF3,BCl3,
BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この
他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,InCl3,TlCl3等
も挙げることが出来る。 本発明に於いて第一の非晶質層()の際に、
該層()に含有される酸素原子の分布濃度を層
厚方向に変化させて、所望の層厚方向の分布状
態、(depth profile)を有する非晶質層()を
形成するにはグロー放電の場合には分布濃度を変
化させるべき酸素原子を含有するガスの流量を所
望に従つて適宜変化させることにより達成され
る。例えば手動あるいは外部駆動モータ等の通常
用いられている何らかの方法により、ガス流路系
の途中に設けられた所定のニードルバルブの開口
を漸次変化させる操作を行えば良い。このとき、
流量の変化率は線型である必要はなく、例えばマ
イコン等を用いて、あらかじめ設計された変化率
曲線に従つて流量を制御し、所望の含有率曲線を
得ることもできる。 第一の非晶質層()をスパツターリング法に
よつて形成する場合、該第一の非晶質層()中
に含有される酸素原子の層厚方向の分布濃度を制
御することにより、酸素原子の層厚方向の所望の
分布状態(depth profile)を形成するには、第
一には、グロー放電法による場合と同様に酸素原
子導入用物質のガスを使用し、該ガスを堆積室中
へ導入する際のガス流量を所望に従つて適宜変化
させることによつて成される。第二には、スパツ
ターリング用のターゲツトを、例えばSiとSiO2
との混合されたターゲツトを使用するのであれ
ば、SiとSiO2との混合比を、ターゲツトの層厚
方向に於いて、予め変化させておくことによつて
成される。 第1図に示される光導電部材100に於いて
は、第一の非晶質層()102上に形成される
第二の非晶質層()103は、自由表面104
を有し、主に耐湿性、連続繰返し使用特性、耐圧
性、使用環境特性、耐久性に於いて本発明の目的
を達成する為に設けられる。 又、本発明に於いては、第一の非晶質層()
と第二の非晶質層()とを形成する非晶質材料
の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有
しているので、積層界面に於いて化学的な安定性
の確保が充分成されている。 第二の非晶質層()は、シリコン原子と炭素
原子と水素原子とで構成される非晶質材料〔a−
(SixC1-x)yH1-y,但し0<x<,y<1〕で形
成される。 a−(SixC1-x)yH1-yで構成される第二の非晶
質層()の形成はグロー放電法、スパツターリ
ング法、イオンインプランテーシヨン法、イオン
プレーテイング法、エレクトロンビーム法等によ
つて成される。これ等の製造法は、製造条件、設
備資本投下の負荷程度、製造規模、作製される光
導電部材に所望される特性等の要因によつて適宜
選択されて採用されるが、所望する特性を有する
光導電部材を製造する為の作製条件の制御が比較
的容易である、シリコン原子と共に炭素原子及び
水素原子を作製する第二の非晶質層()中に導
入するが容易に行える等の利点からグロー放電法
或いはスパツターリング法が好適に採用される。 更に本発明に於いては、グロー放電法とスパツ
ターリング法とを同一装置系内で併用して第二の
非晶質層()を形成しても良い。 グロー放電法によつて第二の非晶質層()を
形成するには、a−(SixC1-x)yH1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合して、支持体の設置してある真空堆積用
の堆積室に導入し、導入されたガスをグロー放電
を生起させることでガスプラズマ化して前記支持
体上に既に形成されてある第一の非晶質層()
上にa−(SixC1-x)yH1-yを堆積させれば良い。 本発明に於いてa−(SixC1-x)yH1-y形成用の
原料ガスとしては、シリコン原子(Si),炭素原
子(C),水素原子(H)の中の少なくとも一つ
を構成原子とするガス状の物質又はガス化し得る
物質をガス化したものの中の大概のものが使用さ
れ得る。 Si,C,Hの中の1つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構成原
子とする原料ガスと、Cを構成原子とする原料ガ
スと、Hを構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子
とする原料ガスと、C及びHを構成原子とする原
料ガスとを、これも又所望の混合比で混合する
か、或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、
Si,C及びHの3つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
してもよい。 本発明に於いて、第二の非晶質層()形成用
の原料ガスとして有効に使用されるのは、SiとH
とを構成原子とするSiH4,Si2H6,Si3H8,Si4
H10等のシラン(Silane)類等の水素化硅素ガ
ス、CとHとを構成原子とする、例えば炭素数1
〜4の飽和炭化水素、炭素数2〜4のエチレン系
炭化水素、炭素数2〜3のアセチレン系炭化水
素、等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(CH8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン(C3
H4)、ブチン(C4H6)等が挙げられる。 SiとCとHとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si(CH3)4,Si(C2H5)4等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、H
導入用の原料ガスとしては勿論H2も有効なもの
として使用される。 スパツターリング法によつて第二の非晶質層
()を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウ
エーハー又はCウエーハー又はSiとCが混合され
て含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、CとHを導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈し、スパツター用の堆積
室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを形
成して前記Siウエーハーをスパツタリングすれば
良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子を含有
するガス雰囲気中でスパツターリングすることに
よつて成される。 C又はH導入用の原料ガスとしては、先述した
グロー放電の例で示した原料ガスが、スパツター
リングの場合にも有効なガスとして使用され得
る。 本発明に於いて、第二の非晶質層()をグロ
ー放電法又はスパツターリング法で形成する際に
使用される稀釈ガスとしては、所謂、稀ガス、例
えばHe,Ne,Ar等が好適なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明に於ける第二の非晶質層()は、その
要求される特性が所望通りに与えられる様に注意
深く形成される。 即ち、Si,C,及びHを構成原子とする物質は
その作成条件によつて構造的には結晶からアモル
フアスまでの形態を取り、電気物性的には導電性
から半導体性、絶緑性までの間の性質を、又光導
電的性質から非光導電的性質までの間の性質を、
各々示すので、本発明に於いては、目的に応じた
所望の特性を有するa−(SixC1-x)yH1-yが形成
される様に、所望に従つてその作成条件の選択が
厳密に成される。 例えば、第二の非晶質層()を耐圧性の向上
を主な目的として設けるには、a−(SixC1-x)
yH1-yは使用条件下に於いて電気絶縁性的挙動の
顕著な非晶質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の非晶質層()が設け
られる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある
程度緩和され、照射される光に対してある程度の
感度を有する非晶質材料としてa−(SixC1-x)
yH1-yが作成される。 第一の非晶質層()の表面にa−(SixC1-x)
yH1-yから成る第二の非晶質層()を形成する
際、層形成中の支持体温度は、形成される層の構
造及び特性を左右する重要な因子であつて、本発
明に於いては、目的とする特性を有するa−(Six
C1-x)yH1-yが所望通りに作成され得る様に層作
成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
第二の非晶質層()を形成する際の支持本体温
度としては第二の非晶質層()の形成法に併せ
て適宜最適範囲が選択されて、第二の非晶質層
()の形成が実行されるが、通常の場合、50℃
〜350℃、好適には100℃〜250℃とされるのが望
ましいものである。第二の非晶質層()の形成
には層を構成する原子の組成比の微妙な制御や層
厚の制御が他の方法に較べて比較的容易である事
等の為に、グロー放電法やスパツターリング法の
採用が有利であるが、これ等の層形成法で第二の
非晶質層()を形成する場合には、前記の支持
体温度と同様に層形成の際の放電パワー、ガス圧
が作成されるa−(SixC1-x)yH1-yの特性を左右
する重要な因子の1つである。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するa−(SixC1-x)yH1-yが生産性良く効果的に
作成される為の放電パワー条件としては通常、10
〜300W、好適には20〜200Wとされるのが望まし
い。堆積室内のガス圧は通常0.01〜1Torr、好適
には0.1〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。 本発明に於いては、第二の非晶質層()を作
成する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数
値範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、
これ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決
められるものではなく、所望特性のa−(Six
C1-x)yH1-yから成る第二の非晶質層()が形
成される様に相互的有機的関連性に基いて、各層
作成フアクターの最適値が決められのが望まし
い。 本発明に於ける第二の非晶質層()に含有さ
れる炭素原子及び水素原子の量は、第二の非晶質
層()の作製条件と同様、本発明の目的を達成
する所望の特性が得られる第二の非晶質層()
が形成される重要な因子である。 本発明に於ける第二の非晶質層()に含有さ
れる炭素原子の量は通常1×10-3〜90atomic%
とされ、好ましくは1〜90atomic%、最適には
10〜80atomic%とされるのが望ましいものであ
る。水素原子の含有量としては、通常の場合1〜
40atomic%、好ましくは2〜35atomic%、最適
には5〜30atomic%とされるのが望ましく、こ
れ等の範囲に水素原子含有量がある場合に作成さ
れる光導電部材は、実際面に於いて優れたものと
して充分適用させ得るものである。 即ち、先のa−(SixC1-x)yH1-yの表示で行え
ばxが通常は0.1〜0.99999、好適には0.1〜0.99、
最適には0.15〜0.9,yが通常0.6〜0.99、好適に
は0.65〜0.98で最適には0.7〜0.95であるのが望ま
しい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数値範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為
の重要な因子の1つである。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数値範囲は、本発明の目的を効果的に達成する様
に所期の目的に応じて適宜所望に従つて決められ
る。 又、第二の非晶質層()の層厚は、該層
()中に含有される炭素原子や水素原子の量、
第一の非晶質層()の層厚等との関係に於いて
も、各々の層領域に要求される特性に応じた有機
的な関連性の下に所望に従つて適宜決定される必
要がある。更に加え得るに、生産性や量産性を加
味した経済性の点に於いても考慮されるのが望ま
しい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚と
しては、通常0.003〜30μ好適には、0.004〜20μ最
適には、0.005〜10μとされるのが望ましいもので
ある。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al,
Cr,Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁支持体は、好適には少なくともその表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt、等の
金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツ
タリング等でその表面に設け、又は前記金属でそ
の表面をラミネート処理して、その表面に導電性
が付与される。支持体の形状としては、円筒状、
ベルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第11図に光導電部材の製造装置の一例を示
す。 図中の1102,1103,1104のガスボ
ンベには、本発明の夫々の層を形成するための原
料ガスが密封されており、その1例として例えば
1102は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度
99.999%、以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、11
03はHeで稀釈されたB2H6ガス(純度99.999
%、以下B2H6/Heと略す。)ボンベ、1104
はNOガス(純度99.99%)ボンベ、1105は
Heで稀釈されたSiF4ガス(純度99.999%、以下
SiF4/Heと略す。)ボンベ、1106はC2H4ガ
ス(純度99.99%)ボンベである。 これらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106のバルブ112
2〜1126,リークバルブ1135が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ1112〜
1116、流出バルブ1117〜1121、補助
バルブ1132が開かれていることを確認して先
づメインバルブ1134を開いて反応室110
1、ガス配管内を排気する。次に真空計1136
の読みが約5×10-6torrになつた時点で補助バル
ブ1132、流出バルブ1117〜1121を閉
じる。 基体1137上に第一の非晶質層()を形成
する場合の1例をあげると、ガスボンベ1102
よりSiH4/Heガス、ボンベ1103よりB2H6
Heガス、ガスボンベ1104よりNOガスをバ
ルブ1122〜1124を開いて出口圧ゲージ1
127〜1129の圧を1Kg/cm2に調整し、流入
バルブ1112〜1114を徐々に開けて、マス
フロコントローラ1107〜1109内に流入さ
せる。引き続いて流出バルブ1117〜111
9、補助バルブ1132を徐々に開いて夫々のガ
スを反応室1101に流入させる。このときの
SiH4/Heガス流量とNOガス流量とB2H6/Heガ
ス流量との比が所望の値になるように流出バルブ
1117〜1119を調整し、又、反応室内の圧
力が所望の値になるように真空計1136の読み
を見ながらメインバルブ1134の開口を調整す
る。そして基体1137の温度が加熱ヒーター1
138により50〜400℃の範囲の温度に設定され
ていることを確認された後、電源1140を所望
の電力に設定して反応室1101内にグロー放電
を生起させ、同時にあらかじめ設計された変化率
曲線に従つてNOガスの流量を手動あるいは外部
駆動モータ等の方法によつてバルブ1119を漸
次変化させる操作を行なつて形成される層中に含
有される酸素原子の分布濃度を制御する。 上記の様にして基体1137、上に先ず酸素原
子と硼素原子の含有された第一の非晶質層()
を形成する。 第一の非晶質層()中にハロゲン原子を含有
させる場合には上記のガスに、例えばSiF4/He
を、更に付加して反応室1101内に送り込む。 非晶質層の形成の際ガス種の選択によつては、
層形成速度を更に高めることが出来る。例えば
SiH4ガスのかわりにSi2H6ガスを用いて層形成を
行なえば、数倍以上高めることが出来、生産性が
向上する。 上記の様にして作成された第一の非晶質層
()上に第二の非晶質層()を形成するには、
第一の非晶質層()の形成の際と同様なバルブ
操作によつて例えば、SiH4ガス、C2H4ガスの
夫々を、必要に応じてHe等の稀釈ガスで稀釈し
て、所望の流量比で反応室1101中に流し、所
望の条件に従つて、グロー放電を生起させること
によつて成される。 第二の非晶質層()中に含有される炭素原子
の量は例えば、SiH4ガスと、C2H4ガスの反応室
1101内に導入される流量比を所望に従つて任
意に変えることによつて、所望に応じて制御する
ことが出来る。 夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又、
夫々の層を形成する際、前層の形成に使用したガ
スが反応室1101内、流出バルブ1117〜1
121から反応室1101内に至る配管内に残留
することを避けるために、流出バルブ1117〜
1121を閉じ補助バルブ1132を開いてメイ
ンバルブ1134を全開して系内を一旦高真空に
排気する操作を必要に応じて行う。 実施例 1 第11図に示した製造装置を用い、非晶質層
()内で第12図に示すような酸素濃度分布を
持つ像形成部材を第1表の条件下で作製した。 こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装
置に設置し、5kVで0.2sec間コロナ帯電を行い
直ちに光像を照射した。光源はタングステンラン
プを用い、1.0lux・secの光量を、透過型のテス
トチヤートを用いて照射した。 その後直ちに荷電性の現像剤(トナーとキヤ
リヤを含む)を部材表面をカスケードすることに
よつて、部材表面上に良好なトナー画像を得た。 このようにして得られたトナー像を、一旦ゴム
ブレートでクリーニングし、再び上記作像クリー
ニング工程を繰り返した。繰り返し回数15万個以
上行つても、画像の劣化は見られなかつた。
【表】
実施例 2
非晶質層()の、B2H6とSiH4の流量比を変
えて、層中に含有されるB濃度を変化させる以外
は、実施例1と全く同様な方法によつて像形成部
材を作成した。 こうして得られた各像形成部材試料No.21〜26に
つき、実施例1に述べた如き、作像、現像、クリ
ーニングの工程を約5万回繰り返した後画像評価
を行つたところ第2表の如き結果を得た。
えて、層中に含有されるB濃度を変化させる以外
は、実施例1と全く同様な方法によつて像形成部
材を作成した。 こうして得られた各像形成部材試料No.21〜26に
つき、実施例1に述べた如き、作像、現像、クリ
ーニングの工程を約5万回繰り返した後画像評価
を行つたところ第2表の如き結果を得た。
【表】
◎ 優良 ○ 良好
実施例 3 非晶質層()における酸素の、基本的な分布
型は第3図通りとしてNOの流量を変えて、第3
図におけるd=1μでの酸素濃度を変える以外は、
実施例1と同様の方法によつて、像形成部材を作
成した。 こうして得られた像形成部材の夫々につき、実
施例1に述べた如き、作像、現像、クリーニング
の工程を約5万回繰り返した後画像評価を行つた
ところ第3表の如き結果を得た。
実施例 3 非晶質層()における酸素の、基本的な分布
型は第3図通りとしてNOの流量を変えて、第3
図におけるd=1μでの酸素濃度を変える以外は、
実施例1と同様の方法によつて、像形成部材を作
成した。 こうして得られた像形成部材の夫々につき、実
施例1に述べた如き、作像、現像、クリーニング
の工程を約5万回繰り返した後画像評価を行つた
ところ第3表の如き結果を得た。
【表】
◎ 高感度でかつ画質良好
○ 画質良好
△ 非常に高感度
実施例 4 非晶質層()の層の形成時、SiH4ガスとC2
H4ガスの流量比を変えて、非晶質層()に於
けるシリコン原子と炭素原子の含有量比を変化さ
せる以外は実施例1と全く同様な方法によつて電
子写真用像形成部材の形成を行つた。こうして得
られた電子写真用像形成部材の夫々につき、実施
例1に述べた如き方法で転写までの工程を約5万
回繰り返した後、画像評価を行つたところ、第4
表の如き結果を得た。
○ 画質良好
△ 非常に高感度
実施例 4 非晶質層()の層の形成時、SiH4ガスとC2
H4ガスの流量比を変えて、非晶質層()に於
けるシリコン原子と炭素原子の含有量比を変化さ
せる以外は実施例1と全く同様な方法によつて電
子写真用像形成部材の形成を行つた。こうして得
られた電子写真用像形成部材の夫々につき、実施
例1に述べた如き方法で転写までの工程を約5万
回繰り返した後、画像評価を行つたところ、第4
表の如き結果を得た。
【表】
実施例 5
非晶質層()の層の層厚を下表の如く変える
以外は、実施例1と全く同様な方法によつて電子
写真用像形成部材(試料No.51〜54)の形成を行つ
た。夫々に就ての評価の結果は下表の如くであ
る。
以外は、実施例1と全く同様な方法によつて電子
写真用像形成部材(試料No.51〜54)の形成を行つ
た。夫々に就ての評価の結果は下表の如くであ
る。
【表】
【表】
実施例 6
非晶質層()の作成条件を第6表の如く変え
る以外は実施例1と同様な方法によつて像形成部
材の作成を行い、実施例1と同様の評価を行つた
ところ良好な結果を得た。
る以外は実施例1と同様な方法によつて像形成部
材の作成を行い、実施例1と同様の評価を行つた
ところ良好な結果を得た。
第1図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為の模式的層構成図、第2図乃至第10図は
夫々、非晶質層中に含有される酸素原子の分布状
態を説明する為の説明図、第11図は本発明で使
用された装置の模式的説明図、第12図は、実施
例に於ける、非晶質層中に含有される酸素原子の
分布状態を説明する説明図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……第一の非晶質層()、103……第二
の非晶質層()、104……自由表面。
する為の模式的層構成図、第2図乃至第10図は
夫々、非晶質層中に含有される酸素原子の分布状
態を説明する為の説明図、第11図は本発明で使
用された装置の模式的説明図、第12図は、実施
例に於ける、非晶質層中に含有される酸素原子の
分布状態を説明する説明図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……第一の非晶質層()、103……第二
の非晶質層()、104……自由表面。
Claims (1)
- 1 光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母
体とする非晶質材料で構成された、光導電性を有
する第一の非晶質層とシリコン原子と炭素原子と
水素原子からなる非晶質材料で構成された第二の
非晶質層と、を有して、前記第一の非晶質層が、
構成原子として、その全層領域に亙つて、含有さ
れた酸素原子と周期律表第族に属する原子を有
し、該酸素原子は層厚方向に連続的であつて、前
記支持体側の方に多く分布した状態で含有し、且
つ前記周期律表第族に属する原子は層厚方向に
均一連続的に含有することを特徴とする光導電部
材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57039835A JPS58156946A (ja) | 1982-03-12 | 1982-03-12 | 光導電部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57039835A JPS58156946A (ja) | 1982-03-12 | 1982-03-12 | 光導電部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58156946A JPS58156946A (ja) | 1983-09-19 |
| JPH0454944B2 true JPH0454944B2 (ja) | 1992-09-01 |
Family
ID=12564014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57039835A Granted JPS58156946A (ja) | 1982-03-12 | 1982-03-12 | 光導電部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58156946A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61194449A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-28 | Shindengen Electric Mfg Co Ltd | 電子写真用感光体 |
| JP2532830B2 (ja) * | 1985-05-22 | 1996-09-11 | キヤノン株式会社 | 光受容部材 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0219948A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-23 | Hitachi Ltd | 入出力制御装置の障害処理方式 |
-
1982
- 1982-03-12 JP JP57039835A patent/JPS58156946A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58156946A (ja) | 1983-09-19 |