JPH078551B2

JPH078551B2 - 脱酸素機能を有する材料

Info

Publication number: JPH078551B2
Application number: JP10987187A
Authority: JP
Inventors: 秋男渡辺; 秀次郎朝野; 恒敏浅井; 哲永喜田
Original assignee: Nippon Steel Corp; Suntory Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Suntory Ltd
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS63274536A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は脱酸素機能を有する材料に関し、その目的とす
るところは、密閉容器内に存在する酸素を除去して酸素
の影響を受けやすい飲食料品等の変質を防ぎ長期保存を
可能にする脱酸素機能を有する材料を提供することであ
る。

（従来の技術）従来、飲食料品や薬品等の中には空気中の酸素と接触す
ることによって腐敗、変質、劣化をおこすものがあり、
その防止方法として、例えば密閉容器内に内容物と一緒
に酸素を吸収する脱酸素剤（スルホキシル酸塩、亜ニチ
オン酸塩などの還元性有機化合物）を通気性容器に入れ
るか、または通気性フィルムに包装して入れることによ
って密閉容器内の空気中の酸素を吸収除去する方法など
が行なわれている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記した方法では、脱酸素剤を入れた通
気性容器や通気性フィルムによる包装物を内容物と一緒
にして密封しなければならないため内容物と区別しなけ
ればならないこと、急激な酸化反応による発熱の除去が
困難で内容物に悪影響を及ぼす恐れがあることなどの欠
点があり、液状の飲食料品や薬品の保存には実用化され
ていないのが実情である。もし、密封容器自体を脱酸素
機能を有する材料から製造することができれば、別途脱
酸素剤を準備する必要性もなく、取扱いが簡単で、しか
も前記液状物質からの脱酸素も容易となり非常に有用な
脱酸素方法となる。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記目的を達成することができる脱酸素
機能を有する材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
金属表面に親水性被覆層および特定の合成樹脂膜から形
成される酸素・水透過性被覆層を設けると金属の酸化が
極めて迅速に進行するとともに、生成した金属酸化物を
外部に透過させることがないことを見出し本発明を完成
するに至ったものである。

すなわち、本発明は、酸素と反応する金属材料表面に施
した親水性被覆層の上に、ポリメチルペンテンまたはポ
リブタジエンから形成される酸素・水透過性被覆層を施
したことを特徴とする脱酸素機能を有する材料に係わる
ものである。

本発明における脱酸素機能を有する材料は、親水性被覆
層および酸素・水透過性被覆層を除いて、全て金属で構
成された材料でもよいし、またプラスチックフィルム、
セロハン、紙、ガラス等金属以外の素材上に酸素と反応
する金属、例えば鉄、亜鉛、マンガンなどの金属薄膜を
真空蒸着法や接着剤による貼布によって施した材料でも
よい。

前者の材料に用いられる金属は、例えば缶ビール、缶ジ
ュース、缶詰等飲食料品用缶材料として用いる場合に
は、鉄単体や錫メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、クロ
ムメッキ鋼板などの缶用表面処理鋼板が使用される。ま
た、前記表面処理鋼板の表面にFe、Zn、Mnのいずれか１
種もしくは２種以上を極薄メッキ（0.5〜20mg/dm²）し
たものも本発明の好適な金属材料である。前記した金属
材料は、さらにリン酸塩処理やクロム酸塩処理などの化
成処理がなされてもよい。また、金属材料としてアルミ
ニウムも使用することができるが、アルミニウム自体は
表面に安定な酸化皮膜が形成されているため、酸素との
反応が起こらないか極めて遅いため、通常は前記したF
e、Zn、Mnなどの酸素吸収能を有する金属をメッキして
用いられる。

本発明において、金属材料表面に施される親水性被覆層
を形成するために用いられる被覆組成物は、親水性被覆
を形成するものであれば特に限定されるものでないが、
好ましくは水溶性ポリマーを結合剤とし、このものを水
に溶解せしめた固形分濃度約0.1〜20重量％の水溶液で
ある。この組成物は、通常の塗布手段、例えばスプレー
塗装などによって塗布され、自然乾燥もしくは加熱乾燥
される。親水性被覆層は１回塗りだけでなく、同一組成
物または異なった組成物によって２回もしくはそれ以上
塗り重ねて形成してもよい。親水性被覆層の厚さは0.01
〜５μｍ、好ましくは0.05〜１μｍの範囲である。塗布
膜厚が0.01μｍ未満では所望の酸素吸収効果が得られ
ず、他方５μｍを超えると錆が必要以上に発生したり耐
水付着性が低下するという欠点が生ずる。

なお、本発明における「親水性被覆層」とは、常温で水
に容易に溶解もしくは膨潤する性質を有する結合剤から
形成され、それ自体水と親和性を有するものをいう。

前記した被膜組成物に用いられる水溶性ポリマーとして
は、天然系、半合成系、合成系に分けることができる。
天然系ポリマーとしては、例えばでん粉、ゼラチン、カ
ゼイン、植物ゴムなどや、天然産飲料物の不揮発分残渣
を挙げることができる。半合成系ポリマーとしては、例
えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
セルロース誘導体を挙げることができる。また、合成系
ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドンなどのビ
ニル系ポリマー、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸などのホモポリマー、前記単量体とアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル（例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレートなど）との共重合体、ポリアクリ
ルアマイドなどのアクリル系ポリマー、その他ポリエチ
レンオキサイドなどの水溶性ポリマーを挙げることがで
きる。

上記した水溶性ポリマーの中でもセルロース系誘導体、
就中、ヒドロキシエチルセルロースが金属に対して優れ
た酸素吸収能を付与することができるので好ましいポリ
マーである。

親水性被覆層を形成する被覆組成物は、前記した水溶性
ポリマーを結合剤成分として有しておれば、充分にその
機能をはたすが、水溶性ポリマーの他に水溶性メラミン
樹脂などを添加して親水性を損なわない範囲で被膜の一
部を架橋させることも可能である。

本発明において、前記した親水性被覆層は金属材料表面
全体に施されてもよいし、また目的に応じて例えば密封
容器の蓋または底というように部分的に施こすことも可
能である。

本発明で得られる脱酸素機能を有する材料は、前記した
親水性被覆層の上にさらにポリメチルペンテンまたはポ
リブタジエンから形成される酸素・水透過性被覆層が施
される。

前記酸素・水透過性被覆層を形成するポリメチルペンテ
ンまたはポリブタジエンは、酸素と水を良く透過させる
機能を有し、且つ密封容器内の内容物と接触しても被膜
形成樹脂成分の一部が内容物に移行してフレーバー性を
損なわせたり、金属表面上で生成する酸化鉄イオンを透
過させることが極めて少ない性質を有する樹脂である。

酸素・水透過性被覆層を形成する組成物としては、前記
したポリメチルペンテンまたはポリブタジエン成分の他
に、必要に応じて公知の顔料、体質顔料、着色剤、可塑
剤なども含有せしめることができる。特に顔料にシルバ
ー色顔料等を配合することによって金属表面に生成する
錆を隠ぺいすることが可能である。該酸素・水透過性被
覆層を形成する組成物は有機溶媒分散型、粉状あるいは
フィルム状のいずれでもよい。

本発明において形成される酸素・水透過性被覆層の酸素
透過量ｑは下記式で表わすことができる。

式中、ｑは酸素の透過量（ml）、Ｐは樹脂の酸素透過係
数（）、Δｐは被膜内外の酸素分圧の差（mmHg）、Ａは膜面
積（cm²）、ｌは膜厚（cm）およびｔは時間（sec）を表
わす。

前記の酸素・水透過性被覆層の所望の酸素透過性は、前
記のＰの値（樹脂の酸素透過係数）が10^-10 以上、好ましくは10^-9 以上の値を有することが好ましい。

前記した酸素・水透過性能を有する被覆層を形成するポ
リメチルペンテンは、周知の様にプロピレンを出発原料
として４−メチルペンテン−１を重合して得られる熱可
塑性樹脂の１種であって、従来市販されている熱可塑性
樹脂の中では最も軽い上に耐熱性、透明性、衛生性、耐
薬過性等に優れるものである。さらにその酸素透過係数
は約2.0×10^-7 と他のポリオレフィンに比べ大きな数値として得られて
いる等いくつかの特徴を有するポリマーである。通常は
押出し等の成形品あるいはフィルムとして用いられてい
る。

一方、ポリブタジエンは、ブタジエンを重合して得られ
るシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンで、平均分
子量10数万、結晶化度15〜30％を有する熱可塑性のポリ
マーであって、柔軟で透明性が高い上に食品衛生性の安
全性に優れるものである。その酸素透過係数は約1.0×1
0^-9 を示すポリマーである。これも押出し成形品あるいはフ
ィルムとして用いられている。

（作用）本発明で用いられる酸素・水透過性被覆層を形成する前
記組成物は、有機溶媒分散型ではロール塗装、スプレー
塗装、浸漬法など、粉状では、流動浸漬法、静電粉体塗
装法など、フィルム状では、熱圧着もしくは接着剤を用
いたフィルムラミネート法などの諸方法により適用可能
である。酸素・水透過性被覆層を形成する場合、予め親
水性被覆層を形成すべき金属表面に微小凹部及び／又は
微小凸部を形成せしめておき、被覆層と金属表面との間
に間隙を設けることもできる。このようにすることによ
って金属表面の表面積を大きくすることができる効果が
あると同時に間隙内に酸化を促進する物質を封入するこ
とによって、より酸素吸収能を向上させることができ
る。

親水性被覆層上に形成される酸素・水透過性被覆層の厚
さは通常５〜500μｍ、好ましくは、10〜200μｍの範囲
である。

なお、本発明の脱酸素機能を有する材料は金属製の密封
容器やプラスチック、ガラス、紙など非金属製密封容器
に加工されて用いられたり、王冠、キャップ等としても
用いることができる。特に本発明の材料は、金属製密封
容器として、ビール、ジュース、紅茶等水を主体とする
液状物を保存するのに好適であり、長期の保存において
も内容物の劣化、変質が防止され、品質の維持を図るこ
とができる。

（実施例）以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。実
施例および比較例中、「％」は「重量％」を意味する。

実施例１基材金属板として0.24m/m厚みの冷延鋼板上に、まずヒ
ドロキシエチルセルロースの３％水溶液から成る親水性
被覆用組成物を用い、その乾燥膜厚が0.2μｍになる様
にリバースローラーコーターにて塗装した後、200℃の
熱風雰囲気中で30秒間焼付けて、親水性被覆層を有する
金属板を得た。次いで、ポリウレタン系接着剤（東洋モ
ートン（株）社製アドコート506S）をその上に乾燥塗膜
として２μｍとなる様に同じくリバースローラーコータ
ーにて塗装した。そしてガスオーブンにより乾燥並びに
加熱を30秒間で鋼板温度が200℃になる様に行った後、
そのままの温度を保持させたまま、直ちにロールラミネ
ーターを用いて厚み50μｍのポリメチルペンテンフィル
ム（三井石油化学工業（株）製TPXフィルムX-45B）を貼
り合せ、直ちに冷却して、脱酸素機能を有する樹脂被覆
鋼板を得た。

得られた樹脂被覆鋼板は、以下に示す加工接着性試験、
脱酸素能評価試験によりその性能を評価した。

加工接着性試験:JIS K-6744にて示される５μｍ巾の
＃型のクロスカットをフィルム面より入れ、エリクセン
試験を行う加工時のフィルム剥離の有無を観察した。

脱酸素能評価試験：樹脂被覆鋼板を直径65mm、内容積
350mlの円筒状ガラス容器の蓋として用い約24mlのヘッ
ドスペースを有するようにビールを入れて密閉した。20
℃で30時間経過したのち、ガスクロマトグラフを用いて
ヘッドスペース中の酸素濃度およびビール中の酸素濃度
を測定した。

評価結果を第１表に示す。

実施例２〜４第１表に示すそれぞれの基材金属板に、同表に示すそれ
ぞれの厚み構成となる様に、実施例１と同様にしてポリ
メチルペンテンフィルムを貼り合せた脱酸素機能を有す
る樹脂被覆鋼板を得た。得られた樹脂被覆鋼板を用いて
実施例１と同様の試験を行った。その結果を第１表にま
とめて示す。

実施例５〜６第１表に示すそれぞれの基材金属板に、同表に示すそれ
ぞれの厚み構成となる様に、実施例１と同様にして、ポ
リブタジエンフィルム（日本合成ゴム（株）製JSR RB-8
20）を貼り合せた脱酸素機能を有する樹脂被覆鋼板を得
た。但し、使用した接着剤は変性ポリオレフィン系（東
洋インキ製造（株）製リオフレックス＃3330）である。
得られた樹脂被覆鋼板を用いて実施例１と同様の試験を
行った。その結果を第１表にまとめて示す。

比較例１〜３第１表に示す基材金属板に、同表に示すそれぞれの厚み
構成となる様に、実施例１と同様にして樹脂被覆鋼板を
得た。但し、比較例３ではポリエチレンフィルム（出光
石油化学工業（株）＃0134M）を用いた。ここで用いた
ポリエチレンフィルムの酸素透過係数は約5.0×10^-10 である。得られた樹脂被覆鋼板を用いて実施例１と同様
の試験を行った。その結果を第１表にまとめて示す。

第１表の結果からも分る様に、本発明に係わる材料は効
率的に酸素を吸収しその能力も大きいと言える。係る複
合体を容器用材料として用いれば内容物の変質を防ぎ、
品質維持の点で大巾な改善を図ることが可能とされる。

（発明の効果）本発明において、金属材料表面に親水性被覆層が形成さ
れているため、酸素と金属が水の存在下で急速な酸化反
応を起こし、酸素吸収能力を飛躍的に増大させる。また
親水性被覆層の上に、ポリメチルペンテンまたはポリブ
タジエンから形成される酸素・水透過性被覆層が形成さ
れると、酸素吸収能を低下させることなく、しかも酸化
反応によって生成する錆（酸化鉄）による被保存物質の
品質への影響を完全に避け得るという極めて顕著な効果
を及ぼす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浅井恒敏神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社第１技術研究所内 (72)発明者喜田哲永大阪府大阪市北区堂島浜２丁目１番40号サントリー株式会社内 (56)参考文献特開昭61−295396（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素と反応する金属材料表面に施した親水
性被覆層の上に、ポリメチルペンテンまたはポリブタジ
エンから形成される酸素・水透過性被覆層を施したこと
を特徴とする脱酸素機能を有する材料。
【請求項２】親水性被覆層がセルロース誘導体から形成
される特許請求の範囲第（１）項記載の脱酸素機能を有
する材料。