JPH0785861A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0785861A JPH0785861A JP5226943A JP22694393A JPH0785861A JP H0785861 A JPH0785861 A JP H0785861A JP 5226943 A JP5226943 A JP 5226943A JP 22694393 A JP22694393 A JP 22694393A JP H0785861 A JPH0785861 A JP H0785861A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- lithium
- negative electrode
- secondary battery
- carbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】炭素材料を負極に用いながら放電容量が大き
く、エネルギー密度もリチウム金属を負極に用いたもの
と変わらず、しかも充放電サイクル特性も優れたリチウ
ム二次電池を提供する。 【構成】負極１２として炭素材料とリチウムの化合物を
用いるリチウム二次電池において、炭素材料は、粒径を
５０μｍ以下、結晶構造は、格子面間隔ｄ（００２）を
０．３３６ｎｍ以下、ａ軸方向及びｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ，Ｌａ）を共に２０ｎｍ以上とする。Ｌａ
は好ましくは５０ｎｍ以上である。炭素材料としてエッ
ジ面に酸素官能基を持たないものを含むめば、初回の充
放電効率を高くすることがてきる。
く、エネルギー密度もリチウム金属を負極に用いたもの
と変わらず、しかも充放電サイクル特性も優れたリチウ
ム二次電池を提供する。 【構成】負極１２として炭素材料とリチウムの化合物を
用いるリチウム二次電池において、炭素材料は、粒径を
５０μｍ以下、結晶構造は、格子面間隔ｄ（００２）を
０．３３６ｎｍ以下、ａ軸方向及びｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ，Ｌａ）を共に２０ｎｍ以上とする。Ｌａ
は好ましくは５０ｎｍ以上である。炭素材料としてエッ
ジ面に酸素官能基を持たないものを含むめば、初回の充
放電効率を高くすることがてきる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム電池に関し、と
りわけ放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性が優れ
るリチウム二次電池を得るための負極に関する。
りわけ放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性が優れ
るリチウム二次電池を得るための負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質にリチウムを用いたリチウム
電池は、高いエネルギー密度を有することから、数々の
方面でその二次電池化が試みられてきた。負極活物質に
純金属リチウムを用いた場合には、充放電の繰り返しに
伴うリチウムの針状析出、いわゆるデンドライトの生成
が問題となっている。この問題は、電池の性能面と安全
性の面の二つにある。性能面では、負極で析出した針状
リチウムがセパレータを突き破り、正極に到達すること
によって電池内部での短絡が起こり、電池性能が早期に
著しく低下する問題がある。安全性の面では、内部短絡
によって過大な電流が流れることによる温度の異常上昇
で有機電解液の揮発が起こり電池内圧が上昇し、最悪の
場合には、電池の破裂、爆発を引き起こすといった問題
である。特に安全性の面では、電池が破裂すると、化学
的に活性で反応性の高い金属リチウムが空気中の水分と
反応し、化１の反応式による水素ガスの発生と反応熱が
さらに安全性を低下させる。
電池は、高いエネルギー密度を有することから、数々の
方面でその二次電池化が試みられてきた。負極活物質に
純金属リチウムを用いた場合には、充放電の繰り返しに
伴うリチウムの針状析出、いわゆるデンドライトの生成
が問題となっている。この問題は、電池の性能面と安全
性の面の二つにある。性能面では、負極で析出した針状
リチウムがセパレータを突き破り、正極に到達すること
によって電池内部での短絡が起こり、電池性能が早期に
著しく低下する問題がある。安全性の面では、内部短絡
によって過大な電流が流れることによる温度の異常上昇
で有機電解液の揮発が起こり電池内圧が上昇し、最悪の
場合には、電池の破裂、爆発を引き起こすといった問題
である。特に安全性の面では、電池が破裂すると、化学
的に活性で反応性の高い金属リチウムが空気中の水分と
反応し、化１の反応式による水素ガスの発生と反応熱が
さらに安全性を低下させる。
【０００３】
【化１】
【０００４】このようなデンドライトによる問題を解決
するために、一応の対策として負極にＬｉ−Ａｌ合金な
どのリチウム合金を使用することが提案されているが、
合金とは言え金属リチウムを用いる限りにおいて、内部
短絡防止に対して本質的な改善にはなっていない。そこ
で、近年、金属リチウムやその合金を用いない負極とし
て、充放電に伴いリチウムの収容、放出が可能なリチウ
ム保持体としての機能をもつ炭素材料が提案されてい
る。このような負極では、充電状態のときにリチウムが
炭素層間化合物を形成しており、放電時にリチウムイオ
ンが放出される（特公昭６２−２３４３３号公報）。
するために、一応の対策として負極にＬｉ−Ａｌ合金な
どのリチウム合金を使用することが提案されているが、
合金とは言え金属リチウムを用いる限りにおいて、内部
短絡防止に対して本質的な改善にはなっていない。そこ
で、近年、金属リチウムやその合金を用いない負極とし
て、充放電に伴いリチウムの収容、放出が可能なリチウ
ム保持体としての機能をもつ炭素材料が提案されてい
る。このような負極では、充電状態のときにリチウムが
炭素層間化合物を形成しており、放電時にリチウムイオ
ンが放出される（特公昭６２−２３４３３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに提
案されてきた負極としての炭素材料は、放電容量が少な
い。放電時間と共に電池電圧が低下し一定電圧を維持で
きないので、金属リチウムを用いた電池に比べエネルギ
ー密度も低い。また、初回の還元反応時（すなわち充電
時）に、炭素の層間にリチウムイオンが入り込む反応以
外に副反応を起こすため、初回の充放電効率が低いとい
う問題点がある。本発明が解決しようとする第一の課題
は、炭素材料を負極に用いながら放電容量が大きく、エ
ネルギー密度もリチウム金属を負極に用いたものと余り
変わらない程度に高く、しかも充放電サイクル特性も優
れたリチウム二次電池を提供することである。第二の課
題は、初回の充放電効率を高くすることである。
案されてきた負極としての炭素材料は、放電容量が少な
い。放電時間と共に電池電圧が低下し一定電圧を維持で
きないので、金属リチウムを用いた電池に比べエネルギ
ー密度も低い。また、初回の還元反応時（すなわち充電
時）に、炭素の層間にリチウムイオンが入り込む反応以
外に副反応を起こすため、初回の充放電効率が低いとい
う問題点がある。本発明が解決しようとする第一の課題
は、炭素材料を負極に用いながら放電容量が大きく、エ
ネルギー密度もリチウム金属を負極に用いたものと余り
変わらない程度に高く、しかも充放電サイクル特性も優
れたリチウム二次電池を提供することである。第二の課
題は、初回の充放電効率を高くすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係るリチウム二次電池は、正極と、リチウム
塩を含む有機電解液と、主として炭素材料とリチウムの
化合物からなる負極を構成要素とするものであって、前
記負極の炭素材料は、粒径が５０μｍ以下の粉末であ
り、その結晶構造が、格子面間隔ｄ（００２）が０．３
３６ｎｍ以下、ａ軸方向及びｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ，Ｌａ）が共に２０ｎｍ以上、であることを特徴
とする。上の記炭素材料は、エッジ面に酸素官能基をも
たないものを含むことが望ましい。
に本発明に係るリチウム二次電池は、正極と、リチウム
塩を含む有機電解液と、主として炭素材料とリチウムの
化合物からなる負極を構成要素とするものであって、前
記負極の炭素材料は、粒径が５０μｍ以下の粉末であ
り、その結晶構造が、格子面間隔ｄ（００２）が０．３
３６ｎｍ以下、ａ軸方向及びｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ，Ｌａ）が共に２０ｎｍ以上、であることを特徴
とする。上の記炭素材料は、エッジ面に酸素官能基をも
たないものを含むことが望ましい。
【０００７】
【作用】現在のところ明確な原因はわかっていないが、
炭素の結晶構造がｃ軸方向、ａ軸方向共に発達している
方が、リチウムを多量に炭素の黒鉛構造の層間に入り込
ませることができ、その化合物の状態を安定に保つこと
ができる。このため、この化合物は、リチウム金属と余
り変わらない卑な電位を示す。また、リチウムが炭素の
層間中を容易に拡散できるため、一定な電位で電極反応
が進行すると考えられる。炭素粒子表面の酸素官能基を
なくせば、炭素材料の層間にリチウムが入りやすくな
り、初回の充放電効率を向上できるものと推測する。
炭素の結晶構造がｃ軸方向、ａ軸方向共に発達している
方が、リチウムを多量に炭素の黒鉛構造の層間に入り込
ませることができ、その化合物の状態を安定に保つこと
ができる。このため、この化合物は、リチウム金属と余
り変わらない卑な電位を示す。また、リチウムが炭素の
層間中を容易に拡散できるため、一定な電位で電極反応
が進行すると考えられる。炭素粒子表面の酸素官能基を
なくせば、炭素材料の層間にリチウムが入りやすくな
り、初回の充放電効率を向上できるものと推測する。
【０００８】
【実施例】以下に、本発明を実施した例に従って説明す
る。図１は、炭素材料を使用した負極単独の性能を確認
するために、対極にリチウム極を使用した試験セル（リ
チウム二次電池ではない）の断面図である。１は炭素
極、２はリチウム極、３はセパレータ、４はリチウム基
準の参照極、５はＬｉＣｌＯ4を１モル溶かしたエチレ
ンカーボネート／ジエチレンカーボネート（体積比７５
／２５）混合電解液を示している。この試験セルは、慣
用的には、炭素極１は正極となるが放電時にリチウムイ
オンを受け取り還元される。この還元方向をここでは充
電と呼ぶ。尚、炭素極１の電位は参照極４に対するもの
を採用した。炭素極１の作製方法は次のとおりである。
炭素粉末（日本黒鉛製「ＣＢ−１００」）をふるい機に
かける作業と粉砕する作業とを何回も繰り返して粒径を
１０，５０，７０，１００μｍ付近におのおの分ける。
これら各炭素粉末とポリフッ化ビニリデン（結着剤）
を、９０／１０の重量比で適量のＮ−メチルピロリドン
を用いて混合し、ステンレス網に塗布し加熱真空乾燥を
行い炭素極とする。この炭素極を、図１の試験セルの炭
素極１としてセットし、炭素極１とリチウム極２の間に
０．５mA／cm2の電流密度で電流を流し還元反応（充電
に相当）を行ない、その後、炭素極電位として０〜１．
５Ｖの間の酸化反応（放電に相当）における炭素極の容
量を測定した。図２はその結果を示し、これにより、炭
素材料の粒径が５０μｍ以下の場合はほとんど容量が低
下せず、５０μｍを越えると急速に容量が低下すること
がわかる。つまり、炭素材料の粒径は５０μｍ以下がよ
いことが明らかになった。
る。図１は、炭素材料を使用した負極単独の性能を確認
するために、対極にリチウム極を使用した試験セル（リ
チウム二次電池ではない）の断面図である。１は炭素
極、２はリチウム極、３はセパレータ、４はリチウム基
準の参照極、５はＬｉＣｌＯ4を１モル溶かしたエチレ
ンカーボネート／ジエチレンカーボネート（体積比７５
／２５）混合電解液を示している。この試験セルは、慣
用的には、炭素極１は正極となるが放電時にリチウムイ
オンを受け取り還元される。この還元方向をここでは充
電と呼ぶ。尚、炭素極１の電位は参照極４に対するもの
を採用した。炭素極１の作製方法は次のとおりである。
炭素粉末（日本黒鉛製「ＣＢ−１００」）をふるい機に
かける作業と粉砕する作業とを何回も繰り返して粒径を
１０，５０，７０，１００μｍ付近におのおの分ける。
これら各炭素粉末とポリフッ化ビニリデン（結着剤）
を、９０／１０の重量比で適量のＮ−メチルピロリドン
を用いて混合し、ステンレス網に塗布し加熱真空乾燥を
行い炭素極とする。この炭素極を、図１の試験セルの炭
素極１としてセットし、炭素極１とリチウム極２の間に
０．５mA／cm2の電流密度で電流を流し還元反応（充電
に相当）を行ない、その後、炭素極電位として０〜１．
５Ｖの間の酸化反応（放電に相当）における炭素極の容
量を測定した。図２はその結果を示し、これにより、炭
素材料の粒径が５０μｍ以下の場合はほとんど容量が低
下せず、５０μｍを越えると急速に容量が低下すること
がわかる。つまり、炭素材料の粒径は５０μｍ以下がよ
いことが明らかになった。
【０００９】粒径３０±１０μｍの炭素材料を出発物質
にして膨張化処理や化学的酸化処理を行い、表１に示す
結晶構造の炭素材料を作製し、これを用いて上記と同様
な方法で炭素極を作り、同様な評価方法で炭素極の容量
を測定した。その結果を表１に併せて示す。
にして膨張化処理や化学的酸化処理を行い、表１に示す
結晶構造の炭素材料を作製し、これを用いて上記と同様
な方法で炭素極を作り、同様な評価方法で炭素極の容量
を測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】表１のデータをもとにして、炭素材料のｄ
（００２）の格子面間隔に着目し、これと０．４Ｖまで
の容量との関係を図３に示した。同様に、ｃ軸方向の結
晶子Ｌｃに着目しこれと０．４Ｖまでの容量との関係を
図４に、ａ軸方向の結晶子Ｌａに着目しこれと０．４Ｖ
までの容量との関係を図５にそれぞれ示した。これらに
より、炭素材料の結晶構造は、ｄ（００２）の格子面間
隔が０．３３６ｎｍ以下で、ａ軸方向及びｃ軸方向の結
晶子の大きさが２０ｎｍ以上であることが必要であるこ
とがわかる。ａ軸方向の結晶子の大きさは、好ましくは
５０ｎｍ以上である。
（００２）の格子面間隔に着目し、これと０．４Ｖまで
の容量との関係を図３に示した。同様に、ｃ軸方向の結
晶子Ｌｃに着目しこれと０．４Ｖまでの容量との関係を
図４に、ａ軸方向の結晶子Ｌａに着目しこれと０．４Ｖ
までの容量との関係を図５にそれぞれ示した。これらに
より、炭素材料の結晶構造は、ｄ（００２）の格子面間
隔が０．３３６ｎｍ以下で、ａ軸方向及びｃ軸方向の結
晶子の大きさが２０ｎｍ以上であることが必要であるこ
とがわかる。ａ軸方向の結晶子の大きさは、好ましくは
５０ｎｍ以上である。
【００１２】次に、窒素ガス中で２２００℃，５時間の
加熱処理をした表２に示す炭素材料（実施例４）と加熱
処理をしない表２に示す炭素材料（実施例５）を準備
し、これを用いて上記と同様な方法で炭素極を作り、同
様な評価方法で炭素極の容量を測定した。その結果を表
２に併せて示す。初回の充放電効率は、加熱処理品が９
５％と高い値を示し、加熱処理をしない場合より優れて
いる。これは、高温加熱処理により、炭素構造のエッジ
面の酸素官能基が殆ど除去され、リチウムの出入りがし
やすくなったためと考えられる。
加熱処理をした表２に示す炭素材料（実施例４）と加熱
処理をしない表２に示す炭素材料（実施例５）を準備
し、これを用いて上記と同様な方法で炭素極を作り、同
様な評価方法で炭素極の容量を測定した。その結果を表
２に併せて示す。初回の充放電効率は、加熱処理品が９
５％と高い値を示し、加熱処理をしない場合より優れて
いる。これは、高温加熱処理により、炭素構造のエッジ
面の酸素官能基が殆ど除去され、リチウムの出入りがし
やすくなったためと考えられる。
【００１３】
【表２】
【００１４】最後に、図６に示すような構成の電池の充
放電サイクル試験を行ないその特性を確認した。負極１
２は、表３に示す高温加熱処理をしていない炭素材料な
らびにリチウム金属を使用した。炭素材料を使用した負
極は、炭素材料と結着剤を９０／１０の重量比で適量の
Ｎ−メチルピロリドンを用いて混合し、ステンレス網に
塗布し、加熱真空乾燥してシート状に成形したものを用
いた。正極１４は、ＬｉＣｏＯ2と導電材としてのアセ
チレンブラックと結着剤としてのテトラフルオロエチレ
ンを８５／１０／５の重量比で混ぜた合剤を乾燥後、圧
縮成形してペレットにしたものを用いた。セパレータ１
３は、ポリプロピレン不織布を用いた。電解液は、Ｌｉ
ＣｌＯ4を１モル溶かしたエチレンカーボネート／ジエ
チレンカーボネート（体積比７５／２５）混合電解液を
用いた。これらを、負極端子を兼ねる皿状体１１と正極
端子を兼ねる皿状体１５で構成されるケースに収容す
る。皿状体１１と１５の間には絶縁樹脂１６介在させ
て、ケースを密封している。
放電サイクル試験を行ないその特性を確認した。負極１
２は、表３に示す高温加熱処理をしていない炭素材料な
らびにリチウム金属を使用した。炭素材料を使用した負
極は、炭素材料と結着剤を９０／１０の重量比で適量の
Ｎ−メチルピロリドンを用いて混合し、ステンレス網に
塗布し、加熱真空乾燥してシート状に成形したものを用
いた。正極１４は、ＬｉＣｏＯ2と導電材としてのアセ
チレンブラックと結着剤としてのテトラフルオロエチレ
ンを８５／１０／５の重量比で混ぜた合剤を乾燥後、圧
縮成形してペレットにしたものを用いた。セパレータ１
３は、ポリプロピレン不織布を用いた。電解液は、Ｌｉ
ＣｌＯ4を１モル溶かしたエチレンカーボネート／ジエ
チレンカーボネート（体積比７５／２５）混合電解液を
用いた。これらを、負極端子を兼ねる皿状体１１と正極
端子を兼ねる皿状体１５で構成されるケースに収容す
る。皿状体１１と１５の間には絶縁樹脂１６介在させ
て、ケースを密封している。
【００１５】
【表３】
【００１６】上記各電池の充放電サイクル試験を行なっ
た結果を図７に示した。試験条件は、 放電：０．５mA／cm2の定電流密度放電（放電終止電圧
２．８Ｖ） 充電：０．５mA／cm2の定電流密度充電と４．２Ｖ定電
圧充電の併用で１０時間 とした。図７から明らかなように、本発明に係る実施例
の電池は、リチウム金属を負極に用いた電池における初
期の高いエネルギー密度と同等の性能を、充放電サイク
ルを繰り返しても維持している。尚、上記実施例におけ
る負極は、電池を組立ててから充電により炭素材料とリ
チウムの化合物を形成するようにしているが、予め、炭
素材料とリチウムの化合物を作って、これを用いて負極
を作製してもよい。
た結果を図７に示した。試験条件は、 放電：０．５mA／cm2の定電流密度放電（放電終止電圧
２．８Ｖ） 充電：０．５mA／cm2の定電流密度充電と４．２Ｖ定電
圧充電の併用で１０時間 とした。図７から明らかなように、本発明に係る実施例
の電池は、リチウム金属を負極に用いた電池における初
期の高いエネルギー密度と同等の性能を、充放電サイク
ルを繰り返しても維持している。尚、上記実施例におけ
る負極は、電池を組立ててから充電により炭素材料とリ
チウムの化合物を形成するようにしているが、予め、炭
素材料とリチウムの化合物を作って、これを用いて負極
を作製してもよい。
【００１７】
【発明の効果】上述したように、本発明に係るリチウム
二次電池は、負極を構成する炭素材料の粒径、結晶構造
の格子面間隔ｄ（００２）とａ軸方向及びｃ軸方向の結
晶子の大きさを特定したことにより、放電容量が大き
く、リチウム金属を負極に用いた電池のエネルギー密度
を殆ど低下させることなく、充放電サイクル特性が極め
て優れている。炭素材料としてエッジ面に酸素官能基を
もたないものを含むことにより、初回の充放電効率も高
くすることができる。
二次電池は、負極を構成する炭素材料の粒径、結晶構造
の格子面間隔ｄ（００２）とａ軸方向及びｃ軸方向の結
晶子の大きさを特定したことにより、放電容量が大き
く、リチウム金属を負極に用いた電池のエネルギー密度
を殆ど低下させることなく、充放電サイクル特性が極め
て優れている。炭素材料としてエッジ面に酸素官能基を
もたないものを含むことにより、初回の充放電効率も高
くすることができる。
【図１】負極単独の性能を確認するために使用した試験
セルの断面図である。
セルの断面図である。
【図２】負極を構成する炭素材料の粒径と放電容量との
関係を示す曲線図である。
関係を示す曲線図である。
【図３】負極を構成する炭素材料のｄ（００２）格子面
間隔と０．４Ｖまでの放電容量との関係を示す曲線図で
ある。
間隔と０．４Ｖまでの放電容量との関係を示す曲線図で
ある。
【図４】負極を構成する炭素材料のｃ軸方向結晶子と
０．４Ｖまでの放電容量との関係を示す曲線図である。
０．４Ｖまでの放電容量との関係を示す曲線図である。
【図５】負極を構成する炭素材料のａ軸方向結晶子と
０．４Ｖまでの放電容量との関係を示す曲線図である。
０．４Ｖまでの放電容量との関係を示す曲線図である。
【図６】本発明を適用するリチウム二次電池の断面図で
ある。
ある。
【図７】リチウム二次電池の充放電サイクルと重量エネ
ルギー密度との関係を示す曲線図である。
ルギー密度との関係を示す曲線図である。
１１は負極端子を兼ねる皿状体 １２は負極 １３はセパレータ １４は正極 １５は正極端子を兼ねる皿状体 １６は絶縁樹脂
Claims (3)
- 【請求項１】正極と、リチウム塩を含む有機電解液と、
主として炭素材料とリチウムの化合物からなる負極を構
成要素とするリチウム二次電池あって、 前記負極の炭素材料は、粒径が５０μｍ以下の粉末であ
り、その結晶構造が、格子面間隔ｄ（００２）が０．３
３６ｎｍ以下、ａ軸方向及びｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ，Ｌａ）が共に２０ｎｍ以上、であることを特徴
とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】炭素材料のａ軸方向の結晶子の大きさＬａ
が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項３】炭素材料はエッジ面に酸素官能基をもたな
いものを含むことを特徴とする請求項１または２記載の
リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5226943A JPH0785861A (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5226943A JPH0785861A (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0785861A true JPH0785861A (ja) | 1995-03-31 |
Family
ID=16853050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5226943A Pending JPH0785861A (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0785861A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0690518A1 (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery and negative electrode |
| US9099743B2 (en) | 2008-02-21 | 2015-08-04 | Sony Corporation | Anode and secondary battery |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP5226943A patent/JPH0785861A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0690518A1 (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery and negative electrode |
| US5900335A (en) * | 1994-06-28 | 1999-05-04 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery and negative electrode for non-aqueous secondary battery |
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