JPH0785873A - ニッケル−水素化物２次電池用負極材料 - Google Patents
ニッケル−水素化物２次電池用負極材料Info
- Publication number
- JPH0785873A JPH0785873A JP5255069A JP25506993A JPH0785873A JP H0785873 A JPH0785873 A JP H0785873A JP 5255069 A JP5255069 A JP 5255069A JP 25506993 A JP25506993 A JP 25506993A JP H0785873 A JPH0785873 A JP H0785873A
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- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- nickel
- electrode
- secondary battery
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ニッケル−水素化物２次電池用負極材料とし
て用いた場合、放電容量および急速充放電性能が大き
く、しかも初期サイクル時から放電容量が大きく、安定
した２次電池用負極材料を提供する。 【構成】 原子％濃度でロジウム 0.5乃至20％、残部パ
ラジウムより成る合金、又はロジウム 0.5乃至20％、ニ
ッケル 0.5乃至15％、残部パラジウムより成る合金。
上記合金は表面がパラジウムブラック−白金ブラックの
順にそれぞれ１乃至２mg/cm2の範囲で２重に被覆されて
いるものが望ましい。
て用いた場合、放電容量および急速充放電性能が大き
く、しかも初期サイクル時から放電容量が大きく、安定
した２次電池用負極材料を提供する。 【構成】 原子％濃度でロジウム 0.5乃至20％、残部パ
ラジウムより成る合金、又はロジウム 0.5乃至20％、ニ
ッケル 0.5乃至15％、残部パラジウムより成る合金。
上記合金は表面がパラジウムブラック−白金ブラックの
順にそれぞれ１乃至２mg/cm2の範囲で２重に被覆されて
いるものが望ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル−水素化物２次
電池で用いられる負極材料に関する。
電池で用いられる負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】正極にオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯ
Ｈ／Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を、負極に金属水素化物を用いる
アルカリ二次電池（蓄電池）は従来のニッケル−カドミ
ニウム二次電池に比べて放電容量が大きく、しかもサイ
クル寿命が長い等の特徴をもち、近年特に注目されてい
る。このような電池において、用いられている負極材料
はＡＢ5 型ミッシュメタルをベースとした金属間化合物
やＺｒ（Ｔｉ）をベースとしたＡＢ2 型合金などの水素
吸蔵合金である。
Ｈ／Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を、負極に金属水素化物を用いる
アルカリ二次電池（蓄電池）は従来のニッケル−カドミ
ニウム二次電池に比べて放電容量が大きく、しかもサイ
クル寿命が長い等の特徴をもち、近年特に注目されてい
る。このような電池において、用いられている負極材料
はＡＢ5 型ミッシュメタルをベースとした金属間化合物
やＺｒ（Ｔｉ）をベースとしたＡＢ2 型合金などの水素
吸蔵合金である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところがこれらの負極
合金はアルカリ電解質に対する耐食性、充放電サイクル
時に生成する水酸化物および急速充放電性能などの面で
問題がある。一方、パラジウムおよびパラジウム合金は
高価であるがアルカリ電解液に対する耐食性、耐充放電
劣化性にすぐれており、しかも急速充放電性に優れてい
る。
合金はアルカリ電解質に対する耐食性、充放電サイクル
時に生成する水酸化物および急速充放電性能などの面で
問題がある。一方、パラジウムおよびパラジウム合金は
高価であるがアルカリ電解液に対する耐食性、耐充放電
劣化性にすぐれており、しかも急速充放電性に優れてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決し、ニッケル−水素化物２次電池用負極材料として
用いた場合放電容量が大きく、初期放電特性が安定して
おり、しかも急速充放電性能が得られるニッケル−水素
化物２次電池用負極材料を提供することを目的とする。
解決し、ニッケル−水素化物２次電池用負極材料として
用いた場合放電容量が大きく、初期放電特性が安定して
おり、しかも急速充放電性能が得られるニッケル−水素
化物２次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のニッケル−水素
化物２次電池用負極材料は原子％濃度でロジウムを0.5
乃至20％、残部パラジウムより成る合金、又はロジウム
を 0.5乃至20％、ニッケルを 0.5乃至15％、残部パラジ
ウムより成る合金である。さらに本発明は上記合金上に
パラジウムブラックと白金ブラックとの重畳コーティン
グが施された２次電池用負極材料である。
化物２次電池用負極材料は原子％濃度でロジウムを0.5
乃至20％、残部パラジウムより成る合金、又はロジウム
を 0.5乃至20％、ニッケルを 0.5乃至15％、残部パラジ
ウムより成る合金である。さらに本発明は上記合金上に
パラジウムブラックと白金ブラックとの重畳コーティン
グが施された２次電池用負極材料である。
【０００６】
【作用】ニッケル−水素化物２次電池用負極材料として
パラジウムを用いた場合、その電気化学特性に影響を与
える要因としては、パラジウムの（α＋β）２相水素化
物共存相の大きさおよびそのαおよびβ相中の水素の拡
散係数の大きさなどが考えられる。パラジウムを負極と
したニッケル水素化物２次電池の充放電を行なった場
合、充電時、放電時初期に急激な電極電位の変化が一般
的に起こり、その後、引続き緩慢な電位変化が観測され
る。この急激な変化は電極表面の水素化物と電解液界面
での電荷移動によるものであり、また緩慢な変化は水素
化物からの水素の拡散過程によるものである。そして放
電特性、特に放電速度を高めるためには、その水素化物
電極からの水素の拡散速度を大きくすることが必要であ
り、そのためには負極の水素化物が不安定であり、水素
拡散係数が大きいことが必要とされる。
パラジウムを用いた場合、その電気化学特性に影響を与
える要因としては、パラジウムの（α＋β）２相水素化
物共存相の大きさおよびそのαおよびβ相中の水素の拡
散係数の大きさなどが考えられる。パラジウムを負極と
したニッケル水素化物２次電池の充放電を行なった場
合、充電時、放電時初期に急激な電極電位の変化が一般
的に起こり、その後、引続き緩慢な電位変化が観測され
る。この急激な変化は電極表面の水素化物と電解液界面
での電荷移動によるものであり、また緩慢な変化は水素
化物からの水素の拡散過程によるものである。そして放
電特性、特に放電速度を高めるためには、その水素化物
電極からの水素の拡散速度を大きくすることが必要であ
り、そのためには負極の水素化物が不安定であり、水素
拡散係数が大きいことが必要とされる。
【０００７】ロジウムやニッケルをパラジウム中に添加
した場合、添加量の増加と共に水素化物は不安定にな
り、水素を脱離しやすくなるが、その反面、添加量の増
加と共に、パラジウム−ロジウム合金やパラジウム−ニ
ッケル合金中の水素の拡散係数は減少する。そのため、
水素化物の不安定さと水素拡散係数がちょうど釣合う量
のロジウムやニッケルを添加すると、優れた充放電特性
の電極となる。上記ロジウム及びニッケルの添加量の限
定理由はこのためであり、この範囲未満及び範囲を超え
たところでは放電特性が悪くなるものである。
した場合、添加量の増加と共に水素化物は不安定にな
り、水素を脱離しやすくなるが、その反面、添加量の増
加と共に、パラジウム−ロジウム合金やパラジウム−ニ
ッケル合金中の水素の拡散係数は減少する。そのため、
水素化物の不安定さと水素拡散係数がちょうど釣合う量
のロジウムやニッケルを添加すると、優れた充放電特性
の電極となる。上記ロジウム及びニッケルの添加量の限
定理由はこのためであり、この範囲未満及び範囲を超え
たところでは放電特性が悪くなるものである。
【０００８】また先に述べた電極表面の水素化物と電解
液界面での電荷移動を速くするために、電極表面に貴金
属のブラックを施すことにより、その電荷移動時の過電
圧を低くする。貴金属としてはパラジウムが用いられる
が、さらに望ましくはパラジウムブラック上にさらに白
金ブラックを施したものが、非常に優れた触媒活性を表
わすものである。これは白金ブラックを用いた場合、電
荷移動による活性化過電圧がパラジウムブラックに比べ
て、さらに低下するため、パラジウムブラック−白金ブ
ラックを重ねた電極はその電気化学的活性が非常に向上
するものである。
液界面での電荷移動を速くするために、電極表面に貴金
属のブラックを施すことにより、その電荷移動時の過電
圧を低くする。貴金属としてはパラジウムが用いられる
が、さらに望ましくはパラジウムブラック上にさらに白
金ブラックを施したものが、非常に優れた触媒活性を表
わすものである。これは白金ブラックを用いた場合、電
荷移動による活性化過電圧がパラジウムブラックに比べ
て、さらに低下するため、パラジウムブラック−白金ブ
ラックを重ねた電極はその電気化学的活性が非常に向上
するものである。
【０００９】
【実施例】実施例及び従来例として表１のような構成の
電極を作製した。
電極を作製した。
【００１０】
【表１】
【００１１】なお電極の作製方法は、各合金を溶解して
圧延板とした後、厚さ60μｍ、面積1.5cm× 1.5cm、重
量 136〜180mg の箔とした。その後各サンプルは真空中
で850℃、２時間焼鈍を行なった。引続き、各サンプル
は下記組成のパラジウムメッキ浴を用いてパラジウムブ
ラックめっきを施して活性化を行ない、さらにそのパラ
ジウムブラックの上に下記組成の白金メッキ浴を用いて
白金ブラックめっきを施した。
圧延板とした後、厚さ60μｍ、面積1.5cm× 1.5cm、重
量 136〜180mg の箔とした。その後各サンプルは真空中
で850℃、２時間焼鈍を行なった。引続き、各サンプル
は下記組成のパラジウムメッキ浴を用いてパラジウムブ
ラックめっきを施して活性化を行ない、さらにそのパラ
ジウムブラックの上に下記組成の白金メッキ浴を用いて
白金ブラックめっきを施した。
【００１２】 （パラジウム めっき浴）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ） ２重量％ 酢酸鉛 （Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2)0.01重量％ 0.1M塩酸 残 電流密度 150mA/cm2 温度 室温 （白金めっき浴） 塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）３重量％ 酢酸鉛 （Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2) 0.02重量％ 水 残 電流密度 10mA/cm2 温度 室温 なお、上記のいずれのめっき時も陽極には白金板を用い
た。
た。
【００１３】充放電テストは電解セルとして開放系Ｈ型
セルを用い、電解液には６Ｍ水酸化カリウム溶液、参照
電極としてはＨｇ／ＨｇＯ電極、正極（対向電極）には
４cm×９cmのＮｉＯＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ)2電極を用いて行
なった。電池充放電装置を用い、温度30± 0.3℃にて、
まず20mAの定電流でＰｄ1-x Ｘx Ｈ0.7 （ＸはＲｈ又は
Ｎｉ）の理論容量の 140％まで充電を行ない、10分間休
止後、５〜80mAの範囲内での所定の放電電流にて終止電
圧 0.8Ｖまで放電を行なった。その後10分間休止した
後、再度上記充放電テストを最高10回まで繰り返し、充
放電特性を調べた。
セルを用い、電解液には６Ｍ水酸化カリウム溶液、参照
電極としてはＨｇ／ＨｇＯ電極、正極（対向電極）には
４cm×９cmのＮｉＯＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ)2電極を用いて行
なった。電池充放電装置を用い、温度30± 0.3℃にて、
まず20mAの定電流でＰｄ1-x Ｘx Ｈ0.7 （ＸはＲｈ又は
Ｎｉ）の理論容量の 140％まで充電を行ない、10分間休
止後、５〜80mAの範囲内での所定の放電電流にて終止電
圧 0.8Ｖまで放電を行なった。その後10分間休止した
後、再度上記充放電テストを最高10回まで繰り返し、充
放電特性を調べた。
【００１４】実施例としてNo. １、２、３、４及び５
のＰｄ合金電極を、また従来例としてNo.10 の純Ｐｄ電
極を用い、充放電をくり返したときの放電容量の変化を
調べた。その結果を図１に示す。なお放電電流は10mAで
行なった。パラジウムのみの電極に比べ、ロジウムを添
加したものは、放電容量が高くなっており、充放電を繰
り返しても一定の値を保っていた。
のＰｄ合金電極を、また従来例としてNo.10 の純Ｐｄ電
極を用い、充放電をくり返したときの放電容量の変化を
調べた。その結果を図１に示す。なお放電電流は10mAで
行なった。パラジウムのみの電極に比べ、ロジウムを添
加したものは、放電容量が高くなっており、充放電を繰
り返しても一定の値を保っていた。
【００１５】実施例としてNo. ２、３、４及び５の電
極を、また従来例としてNo.10 の電極を用い、放電電流
を変化させたときの放電容量の変化を調べたものを図２
に示す。図２に示す通り、パラジウムのみの電極に比
べ、ロジウムを添加したものは放電電流を増加させた場
合の減少割合が少なくなっていた。
極を、また従来例としてNo.10 の電極を用い、放電電流
を変化させたときの放電容量の変化を調べたものを図２
に示す。図２に示す通り、パラジウムのみの電極に比
べ、ロジウムを添加したものは放電電流を増加させた場
合の減少割合が少なくなっていた。
【００１６】実施例としてNo. ６、７及び８の電極
を、また比較例としてNo. ３の電極、さらに従来例とし
てNo.10 の電極を用い、放電電流を変化させたときの放
電容量の変化を調べたものを図３に示す。このようにパ
ラジウムブラックの上にさらに白金ブラックを施した電
極は、高放電電流での放電容量がすぐれていた。
を、また比較例としてNo. ３の電極、さらに従来例とし
てNo.10 の電極を用い、放電電流を変化させたときの放
電容量の変化を調べたものを図３に示す。このようにパ
ラジウムブラックの上にさらに白金ブラックを施した電
極は、高放電電流での放電容量がすぐれていた。
【００１７】実施例としてNo. ７、８及び９の電極
を、また比較例としてNo. ３の電極、従来例としてNo.1
0 の電極を用い、分極特性を調べたものを図４に示す。
ここに見られる通り、パラジウムブラックのみで活性化
した電極では、パラジウムのみの電極よりロジウムを添
加した電極の方が過電圧が低下しており、さらにパラジ
ウムブラックの上に白金ブラックを重ね被覆した電極は
一層過電圧が低下した。
を、また比較例としてNo. ３の電極、従来例としてNo.1
0 の電極を用い、分極特性を調べたものを図４に示す。
ここに見られる通り、パラジウムブラックのみで活性化
した電極では、パラジウムのみの電極よりロジウムを添
加した電極の方が過電圧が低下しており、さらにパラジ
ウムブラックの上に白金ブラックを重ね被覆した電極は
一層過電圧が低下した。
【００１８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の２次電池用
負極材料は、従来用いられているパラジウム等に比べ、
その放電容量、急速放電（高放電流での放電容量）、初
期放電特性に優れており、ニッケル−水素化物２次電池
を作製した場合、安定した放電特性が得られ、多用途で
の使用が可能となる。
負極材料は、従来用いられているパラジウム等に比べ、
その放電容量、急速放電（高放電流での放電容量）、初
期放電特性に優れており、ニッケル−水素化物２次電池
を作製した場合、安定した放電特性が得られ、多用途で
の使用が可能となる。
【図１】本発明の電極材料及び、従来の電極材料で、充
放電を繰り返したときの放電容量の変化を示す図。
放電を繰り返したときの放電容量の変化を示す図。
【図２】本発明の電極材料及び従来の電極材料で、放電
電流を変化させたときの放電容量の変化を示す図。
電流を変化させたときの放電容量の変化を示す図。
【図３】本発明の電極材料でパラジウムブラックのみで
活性化したもの、パラジウムブラック及び白金ブラック
で活性化したもの並びに従来の電極材料で、放電電流を
変化させたときの放電容量の変化を示す図。
活性化したもの、パラジウムブラック及び白金ブラック
で活性化したもの並びに従来の電極材料で、放電電流を
変化させたときの放電容量の変化を示す図。
【図４】本発明の電極材料及び従来の電極材料の分極曲
線。
線。
Claims (2)
- 【請求項１】 原子％濃度でロジウム 0.5乃至20％、残
部パラジウムより成る合金、又はロジウム 0.5乃至20
％、ニッケル 0.5乃至15％、残部パラジウムより成る合
金であるニッケル−水素化物２次電池用負極材料。 - 【請求項２】 上記合金の表面にパラジウムブラックが
１乃至２mg/cm2施され、さらにその上に白金ブラックを
１乃至２mg/cm2コーティングされている、請求項１記載
のニッケル−水素化物２次電池用負極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5255069A JPH0785873A (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | ニッケル−水素化物２次電池用負極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5255069A JPH0785873A (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | ニッケル−水素化物２次電池用負極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0785873A true JPH0785873A (ja) | 1995-03-31 |
Family
ID=17273708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5255069A Pending JPH0785873A (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | ニッケル−水素化物２次電池用負極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0785873A (ja) |
-
1993
- 1993-09-17 JP JP5255069A patent/JPH0785873A/ja active Pending
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