JPH0786103B2 - ポリフェニレンエーテル用キャッピング剤として有用なオルトエステル置換クロルトリアジン - Google Patents
ポリフェニレンエーテル用キャッピング剤として有用なオルトエステル置換クロルトリアジンInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエーテル
の末端を反応性基で置換する即ち、反応性にキャップす
るに有用な試薬に関するものである。
の末端を反応性基で置換する即ち、反応性にキャップす
るに有用な試薬に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは優れた加水分
解安定性、寸法安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性によ
って特徴付けられる熱可塑性エンジニアリング樹脂の広
く使用されている一群である。しかしながら、ポリフェ
ニレンエーテルは加工性及び耐溶剤性のようなある種の
他の性質において不満足なものである。したがって、こ
れらの他の性質を改善するためにポリフェニレンエーテ
ルを変性するための手段を開発すべく研究が続けられて
いる。
解安定性、寸法安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性によ
って特徴付けられる熱可塑性エンジニアリング樹脂の広
く使用されている一群である。しかしながら、ポリフェ
ニレンエーテルは加工性及び耐溶剤性のようなある種の
他の性質において不満足なものである。したがって、こ
れらの他の性質を改善するためにポリフェニレンエーテ
ルを変性するための手段を開発すべく研究が続けられて
いる。
【０００３】研究中の手段の中には、ポリフェニレンエ
ーテルをある種の他の樹脂質物質、たとえばポリエステ
ル、ポリアミド又はオレフィン重合体と配合する方法が
ある。しかしながら、これらの他の物質とポリフェニレ
ンエーテルとの配合物は通常非相溶性である。かゝる配
合物から製造された成形品は一般に脆く、衝撃を受ける
と著しい表層剥離を惹起し得る。
ーテルをある種の他の樹脂質物質、たとえばポリエステ
ル、ポリアミド又はオレフィン重合体と配合する方法が
ある。しかしながら、これらの他の物質とポリフェニレ
ンエーテルとの配合物は通常非相溶性である。かゝる配
合物から製造された成形品は一般に脆く、衝撃を受ける
と著しい表層剥離を惹起し得る。
【０００４】ポリフェニレンエーテルとこれら他の重合
体との配合物の相溶化はいくつかの方法によって達成し
得る。しばしば好ましい一方法はポリフェニレンエーテ
ルと他の重合体との共重合体を形成する方法である。か
ゝる共重合体が配合物中に存在する場合、該共重合体は
共重合されていない成分に対する相溶化剤として作用す
る。
体との配合物の相溶化はいくつかの方法によって達成し
得る。しばしば好ましい一方法はポリフェニレンエーテ
ルと他の重合体との共重合体を形成する方法である。か
ゝる共重合体が配合物中に存在する場合、該共重合体は
共重合されていない成分に対する相溶化剤として作用す
る。
【０００５】ポリフェニレンエーテルとポリエステル、
ポリアミド等との共重合体を製造する一方法は本出願人
自身の米国特許第５，０９６，９７９号明細書に記載さ
れている。この方法はポリフェニレンエーテルを２−ク
ロル−４，６−ジグリシドキシ−１，３，５−トリアジ
ン、２−クロル−４−（ｎ−ブトキシ）−６−グリシド
キシ−１，３，５−トリアジン又は２−クロル−４−
（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−６−グリシド
キシ−１，３，５−トリアジンのようなエポキシクロル
トリアジンとの反応によって末端置換即ち、末端キャッ
プさせることからなる。かゝる末端置換ポリフェニレン
エーテルは容易にポリエステル、ポリアミド及び官能化
されたオレフィン重合体のような求核性重合体との共重
合体を形成し、そしてかゝる共重合体を含有する配合物
は高い衝撃強さ及び引張強さならびに優れた構造保全性
を包含する多くの望ましい性質を有する。
ポリアミド等との共重合体を製造する一方法は本出願人
自身の米国特許第５，０９６，９７９号明細書に記載さ
れている。この方法はポリフェニレンエーテルを２−ク
ロル−４，６−ジグリシドキシ−１，３，５−トリアジ
ン、２−クロル−４−（ｎ−ブトキシ）−６−グリシド
キシ−１，３，５−トリアジン又は２−クロル−４−
（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−６−グリシド
キシ−１，３，５−トリアジンのようなエポキシクロル
トリアジンとの反応によって末端置換即ち、末端キャッ
プさせることからなる。かゝる末端置換ポリフェニレン
エーテルは容易にポリエステル、ポリアミド及び官能化
されたオレフィン重合体のような求核性重合体との共重
合体を形成し、そしてかゝる共重合体を含有する配合物
は高い衝撃強さ及び引張強さならびに優れた構造保全性
を包含する多くの望ましい性質を有する。
【０００６】しかしながら、キャッピング剤としてのエ
ポキシクロルトリアジンの使用はある種の不利益をも
つ。これらの不利益の一つはエポキシクロルトリアジン
の製造にグリシドールのような化合物を使用する必要が
ある点である。グリシドールは高価であり、しかも発癌
性を有する。したがって、他の重合体と反応性であるポ
リフェニレンエーテルを形成し得る新規なキャッピング
試薬の開発に引続き強い関心がもたれている。
ポキシクロルトリアジンの使用はある種の不利益をも
つ。これらの不利益の一つはエポキシクロルトリアジン
の製造にグリシドールのような化合物を使用する必要が
ある点である。グリシドールは高価であり、しかも発癌
性を有する。したがって、他の重合体と反応性であるポ
リフェニレンエーテルを形成し得る新規なキャッピング
試薬の開発に引続き強い関心がもたれている。
【０００７】
【発明の概要】本発明はポリフェニレンエーテルと反応
して、それ自体ではポリフェニレンエーテルと非相溶性
である重合体との共重合体含有配合物を形成し得る末端
置換（即ち、末端キャップ）重合体を形成し得る一群の
化合物を包含する。
して、それ自体ではポリフェニレンエーテルと非相溶性
である重合体との共重合体含有配合物を形成し得る末端
置換（即ち、末端キャップ）重合体を形成し得る一群の
化合物を包含する。
【０００８】すなわち、本発明は、式：
【０００９】
【化３】 （式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキレン基であり；Ｒ2 はＣ
1-4 第１級又は第２級アルキル基であるか又はＣ* とと
もに５員又は６員環を形成するアルキレン基であり；Ｒ
3 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基又はＣ6-10芳香
族基であるか；又はＲ2 及びＲ3 は一緒にそれらを連結
している原子とともに５員、６員又は７員環を形成し；
Ｒ4 はアルキル、シクロアルキル又は芳香族基であるか
又は式：
1-4 第１級又は第２級アルキル基であるか又はＣ* とと
もに５員又は６員環を形成するアルキレン基であり；Ｒ
3 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基又はＣ6-10芳香
族基であるか；又はＲ2 及びＲ3 は一緒にそれらを連結
している原子とともに５員、６員又は７員環を形成し；
Ｒ4 はアルキル、シクロアルキル又は芳香族基であるか
又は式：
【００１０】
【化４】 の基であり；Ｒ9 は水素又はＣ1-4 第１級又は第２級ア
ルキル基であり；ｍは０又は１であり；ｎは１ないし２
−ｍであり；そしてｘはＲ2 及びＣ* が環を形成する場
合は０であり、その他の場合は１である）のオルトエス
テル置換クロルトリアジンを提供するものである。
ルキル基であり；ｍは０又は１であり；ｎは１ないし２
−ｍであり；そしてｘはＲ2 及びＣ* が環を形成する場
合は０であり、その他の場合は１である）のオルトエス
テル置換クロルトリアジンを提供するものである。
【００１１】
【詳細な開示】本明細書を通じ、用語“オルトエステ
ル”は１個の炭素原子が別の１個の炭素原子に直接炭素
−炭素結合によって結合されかつ３個の別の炭素原子に
酸素を介して結合されている型の化合物を意味する。か
ゝる化合物は仮想のオルト酸Ｒ−Ｃ（ＯＨ）3 （式中、
Ｒは有機基である）のエステルであると考え得る。かゝ
るオルト酸の実在はほとんどの場合未知である。という
のは、オルト酸は直ちに通常のカルボン酸に脱水するか
らである。しかしながら、かゝる酸のエステルは既知で
あり、本発明の化合物はこの型のエステルである。
ル”は１個の炭素原子が別の１個の炭素原子に直接炭素
−炭素結合によって結合されかつ３個の別の炭素原子に
酸素を介して結合されている型の化合物を意味する。か
ゝる化合物は仮想のオルト酸Ｒ−Ｃ（ＯＨ）3 （式中、
Ｒは有機基である）のエステルであると考え得る。かゝ
るオルト酸の実在はほとんどの場合未知である。という
のは、オルト酸は直ちに通常のカルボン酸に脱水するか
らである。しかしながら、かゝる酸のエステルは既知で
あり、本発明の化合物はこの型のエステルである。
【００１２】式（Ｉ）において、Ｒ1 はメチレン、エチ
レン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン又は
ヘキサメチレン基のようなＣ1-6 アルキレン基である。
多くの場合、Ｒ1 はメチレン基である。
レン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン又は
ヘキサメチレン基のようなＣ1-6 アルキレン基である。
多くの場合、Ｒ1 はメチレン基である。
【００１３】Ｒ2 基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は第２級ブチ
ル基のようなＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基であり
得る。第１級アルキル基、特にメチル基が一般に好まし
い。
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は第２級ブチ
ル基のようなＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基であり
得る。第１級アルキル基、特にメチル基が一般に好まし
い。
【００１４】Ｒ2 はまた分子の他の部分とともに第二の
５員又は６員環を形成することもできる。この目的のた
めに、オルトエステル環中の炭素原子の一つは該第二の
環の一部としてのその役割を示すためにＣ* として表示
される。
５員又は６員環を形成することもできる。この目的のた
めに、オルトエステル環中の炭素原子の一つは該第二の
環の一部としてのその役割を示すためにＣ* として表示
される。
【００１５】Ｒ3 基はＲ2 について前記定義したごとき
Ｃ1-4 第１級又は第２級アルキル基、あるいはＣ6-10芳
香族基（好ましくは芳香族炭化水素基）であり得る。最
後に、Ｒ2 及びＲ3 は一緒に、それらを連結している原
子とともに５員、６員又は７員環を形成することもでき
る。したがって、本発明はある種のスピロオルトエステ
ルで末端置換されたポリフェニレンエーテルを包含す
る。
Ｃ1-4 第１級又は第２級アルキル基、あるいはＣ6-10芳
香族基（好ましくは芳香族炭化水素基）であり得る。最
後に、Ｒ2 及びＲ3 は一緒に、それらを連結している原
子とともに５員、６員又は７員環を形成することもでき
る。したがって、本発明はある種のスピロオルトエステ
ルで末端置換されたポリフェニレンエーテルを包含す
る。
【００１６】Ｒ9 基は水素又はＲ2 及びＲ3 と同様のア
ルキル基であり得る。Ｒ9 は水素であることが好まし
い。
ルキル基であり得る。Ｒ9 は水素であることが好まし
い。
【００１７】Ｒ4 基の好ましい種類は該オルトエステル
置換クロルトリアジンから製造される末端置換ポリフェ
ニレンエーテルについて望まれる反応性及び該末端置換
ポリフェニレンエーテルとの共重合体を形成することが
望まれる他の重合体の種類にある程度まで関係するであ
ろう。オルトエステル基はアミン基とよりもカルボン酸
基と実質的により反応性である。したがって、本発明の
オルトエステル置換クロルトリアジンから製造された末
端置換ポリフェニレンエーテルとアミン末端ポリアミド
等のアミン基との反応による共重合体の製造のために
は、Ｒ4 がそれ自体オルトエステル基であるか又は実質
的に非反応性である場合、たとえばＲ4 がアルキル基又
は２，６−キシリル又はメシチル基（２，４，６−トリ
メチルフェニル基）のような立体障害型芳香族基である
場合、触媒としてルイス酸の存在を必要とする。
置換クロルトリアジンから製造される末端置換ポリフェ
ニレンエーテルについて望まれる反応性及び該末端置換
ポリフェニレンエーテルとの共重合体を形成することが
望まれる他の重合体の種類にある程度まで関係するであ
ろう。オルトエステル基はアミン基とよりもカルボン酸
基と実質的により反応性である。したがって、本発明の
オルトエステル置換クロルトリアジンから製造された末
端置換ポリフェニレンエーテルとアミン末端ポリアミド
等のアミン基との反応による共重合体の製造のために
は、Ｒ4 がそれ自体オルトエステル基であるか又は実質
的に非反応性である場合、たとえばＲ4 がアルキル基又
は２，６−キシリル又はメシチル基（２，４，６−トリ
メチルフェニル基）のような立体障害型芳香族基である
場合、触媒としてルイス酸の存在を必要とする。
【００１８】Ｒ4 が比較的非立体障害型である芳香族基
（たとえばフェニル基）である場合には、該基のアミン
基による置換は触媒の不存在下で生起して共重合体を生
成し得る。したがって、Ｒ4 がフェニル基又は類似の非
立体障害型芳香族基である場合の本発明の置換クロルト
リアジンは共重合体形成反応を生起し得る二種の基、す
なわちカルボン酸基と反応する基（オルトエステル基）
及びアミン基と反応する別の基（フェニル基）、を含有
する末端置換ポリフェニレンエーテルに転化し得る。
（たとえばフェニル基）である場合には、該基のアミン
基による置換は触媒の不存在下で生起して共重合体を生
成し得る。したがって、Ｒ4 がフェニル基又は類似の非
立体障害型芳香族基である場合の本発明の置換クロルト
リアジンは共重合体形成反応を生起し得る二種の基、す
なわちカルボン酸基と反応する基（オルトエステル基）
及びアミン基と反応する別の基（フェニル基）、を含有
する末端置換ポリフェニレンエーテルに転化し得る。
【００１９】ｍ及びｎの数値は環式オルトエステル部分
が５員環であるか又は６員環であるかによって決まる。
一般に、５員環が、すなわちｍが０でかつｎが１である
場合が好ましい。しかしながら、本発明は６員環が存在
する場合、すなわちｍ及びｎがともに１であるか又はｍ
が０でかつｎが２であることを必要とする場合の化合物
も包含する。
が５員環であるか又は６員環であるかによって決まる。
一般に、５員環が、すなわちｍが０でかつｎが１である
場合が好ましい。しかしながら、本発明は６員環が存在
する場合、すなわちｍ及びｎがともに１であるか又はｍ
が０でかつｎが２であることを必要とする場合の化合物
も包含する。
【００２０】下付き記号ｘの数値もまたオルトエステル
分子部分の環式構造に関係する。Ｃ* がＲ2 とともに環
構造の一部である場合には、該炭素原子の４個の原子価
のすべては満たされ、したがってｘは０であるだろう。
そうでない場合には、ｘは１であるだろう。
分子部分の環式構造に関係する。Ｃ* がＲ2 とともに環
構造の一部である場合には、該炭素原子の４個の原子価
のすべては満たされ、したがってｘは０であるだろう。
そうでない場合には、ｘは１であるだろう。
【００２１】式（Ｉ）中に存在し得るオルトエステル分
子部分の代表的な例は次式：
子部分の代表的な例は次式：
【００２２】
【化５】 で表わされるものである。式（II）は４−（２−メトキ
シ−２−メチル−１，３−ジオキソラニル）基であり、
これが通常好ましい。かゝる化合物の製造のための中間
体はグリセロール及びメチルオルトアセテートの反応に
よって得ることのできる４−ヒドロキシメチル−２−メ
トキシ−２−メチル−１，３−ジオキソランを包含す
る。この化合物及び構造的に類縁の化合物を実質的に純
粋な形で製造するための改良法及びかく得られる生成物
は本出願人自身の米国特許出願に記載されている。式
（III ）は４−（１−メチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ［２．２．２］オクチル）基であり、そのメチ
ロール誘導体はエチルオルトアセテートと実質的に等モ
ル量のペンタエリトリットとの反応によって製造し得
る。
シ−２−メチル−１，３−ジオキソラニル）基であり、
これが通常好ましい。かゝる化合物の製造のための中間
体はグリセロール及びメチルオルトアセテートの反応に
よって得ることのできる４−ヒドロキシメチル−２−メ
トキシ−２−メチル−１，３−ジオキソランを包含す
る。この化合物及び構造的に類縁の化合物を実質的に純
粋な形で製造するための改良法及びかく得られる生成物
は本出願人自身の米国特許出願に記載されている。式
（III ）は４−（１−メチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ［２．２．２］オクチル）基であり、そのメチ
ロール誘導体はエチルオルトアセテートと実質的に等モ
ル量のペンタエリトリットとの反応によって製造し得
る。
【００２３】本発明のオルトエステル置換クロルトリア
ジンは式Ｒ4 ＯＨのヒドロキシ化合物及び式：
ジンは式Ｒ4 ＯＨのヒドロキシ化合物及び式：
【００２４】
【化６】 のヒドロキシ置換オルトエステルと式：
【００２５】
【化７】 （式中ＹはCl又はＯＲ4 である）のクロルトリアジンと
を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン又は
トリエチルアミンのようなアルカリ性試薬の存在下で逐
次反応させることによって製造し得る。この反応は実質
的に化学量論的割合の試薬を用いて約−１０℃ないし約
２５℃、好ましくは約０−１０℃の温度で行なうことが
できる。この反応は塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ルベンゼン、トルエン又はキシレンのような実質的に不
活性な有機溶剤中で行なうのがしばしば好都合である。
このような場合、しかもアルカリ性試薬が水酸化ナトリ
ウムのような塩基水溶液である場合には、相間移動触媒
の使用が一般に有利である。主たる反応条件下で安定か
つ有効である任意のかゝる触媒を使用し得る。どの触媒
が適当であるかは当業者には容易に認められるであろ
う。特に好ましい触媒は分子当り少なくとも２個のアル
キル基、典型的には２個又は３個のアルキル基が約５−
２０個の炭素原子を含むテトラアルキルアンモニウムク
ロライドである。
を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン又は
トリエチルアミンのようなアルカリ性試薬の存在下で逐
次反応させることによって製造し得る。この反応は実質
的に化学量論的割合の試薬を用いて約−１０℃ないし約
２５℃、好ましくは約０−１０℃の温度で行なうことが
できる。この反応は塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ルベンゼン、トルエン又はキシレンのような実質的に不
活性な有機溶剤中で行なうのがしばしば好都合である。
このような場合、しかもアルカリ性試薬が水酸化ナトリ
ウムのような塩基水溶液である場合には、相間移動触媒
の使用が一般に有利である。主たる反応条件下で安定か
つ有効である任意のかゝる触媒を使用し得る。どの触媒
が適当であるかは当業者には容易に認められるであろ
う。特に好ましい触媒は分子当り少なくとも２個のアル
キル基、典型的には２個又は３個のアルキル基が約５−
２０個の炭素原子を含むテトラアルキルアンモニウムク
ロライドである。
【００２６】オルトエステル置換クロルトリアジンの製
造に続いて、生成した置換クロルトリアジンは慣用の手
段、典型的には有機層の分離、洗滌、乾燥及び溶剤のス
トリッピングによる除去によって、単離することができ
る。
造に続いて、生成した置換クロルトリアジンは慣用の手
段、典型的には有機層の分離、洗滌、乾燥及び溶剤のス
トリッピングによる除去によって、単離することができ
る。
【００２７】つぎに本発明のオルトエステル置換クロル
トリアジンの製造を実施例によって説明する。これらの
実施例中、すべてのパーセント（％）は重量％である。実施例１ 均圧式添加ロートを備えた容量１ｌの丸底フラスコを
窒素で洗浄しそしてグリセリン４１．５ｇ（４５１ミリ
モル）、塩化メチレン７５０ml及びｐ−トルエンスルホ
ン酸１００mgを裝入した。メチルオルトアセテート５
６．９ｇ（４７３ミリモル）を室温で攪拌下に５分間か
かって添加し、攪拌を１８時間続けた後、無水炭酸ナト
リウム１ｇを添加しそして混合物をさらに１時間攪拌し
てから濾過した。溶剤を真空下にストリッピングして４
−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，
３−ジオキソラン６５ｇ（理論値の９７％）を透明油状
物として得た。その分子構造はプロトン及びＣ13核磁気
共鳴スペクトル分析によって確認された。
トリアジンの製造を実施例によって説明する。これらの
実施例中、すべてのパーセント（％）は重量％である。実施例１ 均圧式添加ロートを備えた容量１ｌの丸底フラスコを
窒素で洗浄しそしてグリセリン４１．５ｇ（４５１ミリ
モル）、塩化メチレン７５０ml及びｐ−トルエンスルホ
ン酸１００mgを裝入した。メチルオルトアセテート５
６．９ｇ（４７３ミリモル）を室温で攪拌下に５分間か
かって添加し、攪拌を１８時間続けた後、無水炭酸ナト
リウム１ｇを添加しそして混合物をさらに１時間攪拌し
てから濾過した。溶剤を真空下にストリッピングして４
−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，
３−ジオキソラン６５ｇ（理論値の９７％）を透明油状
物として得た。その分子構造はプロトン及びＣ13核磁気
共鳴スペクトル分析によって確認された。
【００２８】電磁攪拌機、均圧式添加ロート及び温度計
を備えた容量５００mlの三つ首丸底フラスコに塩化シア
ヌル２２．６３ｇ（１２３ミリモル）、メシトール１
７．５４ｇ（１２８．８ミリモル）及び塩化メチレン２
５０mlを裝入した。このフラスコを０℃に冷却しそして
５０％水酸化ナトリウム水溶液１４．７２ｇ（１８４ミ
リモル）を０−５℃で攪拌下に滴加した。この反応混合
物を室温まで加温しそして攪拌を８５分間続けた後、液
体（所望のメシトキシジクロルトリアジンの溶液）を沈
殿した固形分から傾瀉しそしてフラスコを洗滌しそして
傾瀉した液体を再び裝入した。
を備えた容量５００mlの三つ首丸底フラスコに塩化シア
ヌル２２．６３ｇ（１２３ミリモル）、メシトール１
７．５４ｇ（１２８．８ミリモル）及び塩化メチレン２
５０mlを裝入した。このフラスコを０℃に冷却しそして
５０％水酸化ナトリウム水溶液１４．７２ｇ（１８４ミ
リモル）を０−５℃で攪拌下に滴加した。この反応混合
物を室温まで加温しそして攪拌を８５分間続けた後、液
体（所望のメシトキシジクロルトリアジンの溶液）を沈
殿した固形分から傾瀉しそしてフラスコを洗滌しそして
傾瀉した液体を再び裝入した。
【００２９】このフラスコにアルキル基中に８−１０個
の炭素原子を含む商業的に入手し得るメチルトリアルキ
ルアンモニウムクロライド３滴を添加しそしてフラスコ
を０℃まで冷却した。これにトリエチルアミン０．５ml
及び４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル
−１，３−ジオキソラン２０ｇ（１３５ミリモル）を添
加した後、攪拌下及び０−５℃に冷却しつつ５０％水酸
化ナトリウム水溶液１４．７２ｇ（１８４ミリモル）を
一滴ずつ導入した。混合物を室温まで加温しかつ一晩攪
拌した後、有機層を分離し、蒸留水で３回洗滌し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして真空ストリ
ッピングした。かくして、不純物として約１５％のビス
（２，４，６−トリメチルフェノキシ）クロルシアヌレ
ートを含有する所望の２−クロル−４−（２−メトキシ
−２−メチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシ−６
−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−１，３，５
−トリアジン４８ｇ（理論値の９９％）を得た。その分
子構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル分析によって確
認された。実施例２ 実施例１の置換ジオキソランの代りに等モル基準の１
−メチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオ
キサピシクロ［２．２．２］オクタンを用いて実施例１
の方法を反復した。このビシクロオクタンはエチルオル
トアセテートと等モル量のペンタエリトリットとの反応
によって製造したものである。同様の生成物が得られ
た。実施例３ 実施例１のメシトールの代りに等モル基準のフェノー
ルを用いて実施例１の方法を反復した。生成物は所望の
２−クロル−４−（２−メトキシ−２−メチル−１，３
−ジオキソラニル）メトキシ−６−フェノキシ−１，
３，５−トリアジンであった。実施例４ 電磁攪拌機、均圧式添加ロート及び温度計を備えた容
量５００mlの三つ首丸底フラスコに塩化シアヌル２２．
６３ｇ（１２３ミリモル）及び塩化メチレン２５０mlを
裝入した。このフラスコを０℃まで冷却しそして２，６
−ルチジン０．５ml、アルキル基中に８−１０個の炭素
原子を含む商業的に入手し得るメチルトリアルキルアン
モニウムクロライド５滴及び４−ヒドロキシメチル−２
−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン１９．
１３ｇ（１２９ミリモル）を添加し、ついで０−１０℃
で攪拌しつつ５０％水酸化ナトリウム水溶液１１．８ｇ
（１４８ミリモル）を滴加した。攪拌を１時間続けた後
フェノール１１．６ｇ（１２３ミリモル）を添加しそし
て上記と同様にして別量の水酸化ナトリウム水溶液１
１．８ｇを添加した。
の炭素原子を含む商業的に入手し得るメチルトリアルキ
ルアンモニウムクロライド３滴を添加しそしてフラスコ
を０℃まで冷却した。これにトリエチルアミン０．５ml
及び４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル
−１，３−ジオキソラン２０ｇ（１３５ミリモル）を添
加した後、攪拌下及び０−５℃に冷却しつつ５０％水酸
化ナトリウム水溶液１４．７２ｇ（１８４ミリモル）を
一滴ずつ導入した。混合物を室温まで加温しかつ一晩攪
拌した後、有機層を分離し、蒸留水で３回洗滌し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして真空ストリ
ッピングした。かくして、不純物として約１５％のビス
（２，４，６−トリメチルフェノキシ）クロルシアヌレ
ートを含有する所望の２−クロル−４−（２−メトキシ
−２−メチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシ−６
−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−１，３，５
−トリアジン４８ｇ（理論値の９９％）を得た。その分
子構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル分析によって確
認された。実施例２ 実施例１の置換ジオキソランの代りに等モル基準の１
−メチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオ
キサピシクロ［２．２．２］オクタンを用いて実施例１
の方法を反復した。このビシクロオクタンはエチルオル
トアセテートと等モル量のペンタエリトリットとの反応
によって製造したものである。同様の生成物が得られ
た。実施例３ 実施例１のメシトールの代りに等モル基準のフェノー
ルを用いて実施例１の方法を反復した。生成物は所望の
２−クロル−４−（２−メトキシ−２−メチル−１，３
−ジオキソラニル）メトキシ−６−フェノキシ−１，
３，５−トリアジンであった。実施例４ 電磁攪拌機、均圧式添加ロート及び温度計を備えた容
量５００mlの三つ首丸底フラスコに塩化シアヌル２２．
６３ｇ（１２３ミリモル）及び塩化メチレン２５０mlを
裝入した。このフラスコを０℃まで冷却しそして２，６
−ルチジン０．５ml、アルキル基中に８−１０個の炭素
原子を含む商業的に入手し得るメチルトリアルキルアン
モニウムクロライド５滴及び４−ヒドロキシメチル−２
−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン１９．
１３ｇ（１２９ミリモル）を添加し、ついで０−１０℃
で攪拌しつつ５０％水酸化ナトリウム水溶液１１．８ｇ
（１４８ミリモル）を滴加した。攪拌を１時間続けた後
フェノール１１．６ｇ（１２３ミリモル）を添加しそし
て上記と同様にして別量の水酸化ナトリウム水溶液１
１．８ｇを添加した。
【００３０】このフラスコを室温まで加温しかつ一晩攪
拌した後、トリエチルアミン０．５mlを添加した。有機
層を分離し、さらに塩化メチレンで稀釈し、蒸留水で３
回洗滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそ
して真空ストリッピングした。かくして、不純物として
約２７％のジフェノキシクロルシアヌレートを含有する
所望の２−クロル−４−（２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラニル）メトキシ−６−フェノキシ−
１，３，５−トリアジン３７ｇ（理論値の８５％）を得
た。その分子構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル分析
によって確認された。
拌した後、トリエチルアミン０．５mlを添加した。有機
層を分離し、さらに塩化メチレンで稀釈し、蒸留水で３
回洗滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそ
して真空ストリッピングした。かくして、不純物として
約２７％のジフェノキシクロルシアヌレートを含有する
所望の２−クロル−４−（２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラニル）メトキシ−６−フェノキシ−
１，３，５−トリアジン３７ｇ（理論値の８５％）を得
た。その分子構造はプロトン核磁気共鳴スペクトル分析
によって確認された。
【００３１】本発明のオルトエステル置換クロルトリア
ジンはポリフェニレンエーテル用の末端置換剤（キャッ
ピング剤）として有用である。かく得られる末端置換ポ
リフェニレンエーテルならびにそれらの製造法は本出願
人自身の米国特許第５，１３２，３７３号明細書に記載
されている。このようにして末端置換し得るポリフェニ
レンエーテルは後記のものを包含するがそれらに限定さ
れないきわめて多数の変形及び変性体を包含し、それら
のすべてが本発明に適用し得る。
ジンはポリフェニレンエーテル用の末端置換剤（キャッ
ピング剤）として有用である。かく得られる末端置換ポ
リフェニレンエーテルならびにそれらの製造法は本出願
人自身の米国特許第５，１３２，３７３号明細書に記載
されている。このようにして末端置換し得るポリフェニ
レンエーテルは後記のものを包含するがそれらに限定さ
れないきわめて多数の変形及び変性体を包含し、それら
のすべてが本発明に適用し得る。
【００３２】ポリフェニレンエーテルは式：
【００３３】
【化８】 （式中、各Ｑ1 はそれぞれ独立的にハロゲン、第１級又
は第２級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも２個の炭素
原子によってハロゲン原子と酸素原子とを分離している
型のハロ炭化水素オキシ基であり；そして各Ｑ2 はそれ
ぞれ独立的に水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級ア
ルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又は
Ｑ1 について定義したごときハロ炭化水素オキシ基であ
る）をもつ多数の構造単位を含んでなるものである。Ｑ
1 及びＱ2 として適当な第１級低級アルキル基（すなわ
ち７個までの炭素原子をもつアルキル基）の例はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキ
シル、２，３−ジメチルブチル、２−，３−又は４−メ
チルペンチル及び対応するヘプチル基である。第２級低
級アルキル基の例はイソプロピル、第２級ブチル及び３
−ペンチル基である。すべてのアルキル基は分枝鎖より
も直鎖であることが好ましい。多くの場合、各Ｑ1 はア
ルキル又はフェニル基、特にＣ1-4アルキル基でありそ
して各Ｑ2 は水素である。適当なポリフェニレンエーテ
ルは多数の特許文献に記載されている。
は第２級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも２個の炭素
原子によってハロゲン原子と酸素原子とを分離している
型のハロ炭化水素オキシ基であり；そして各Ｑ2 はそれ
ぞれ独立的に水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級ア
ルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又は
Ｑ1 について定義したごときハロ炭化水素オキシ基であ
る）をもつ多数の構造単位を含んでなるものである。Ｑ
1 及びＱ2 として適当な第１級低級アルキル基（すなわ
ち７個までの炭素原子をもつアルキル基）の例はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキ
シル、２，３−ジメチルブチル、２−，３−又は４−メ
チルペンチル及び対応するヘプチル基である。第２級低
級アルキル基の例はイソプロピル、第２級ブチル及び３
−ペンチル基である。すべてのアルキル基は分枝鎖より
も直鎖であることが好ましい。多くの場合、各Ｑ1 はア
ルキル又はフェニル基、特にＣ1-4アルキル基でありそ
して各Ｑ2 は水素である。適当なポリフェニレンエーテ
ルは多数の特許文献に記載されている。
【００３４】分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さのよ
うな性質を改良する分子部分を含むポリフェニレンエー
テルも本発明で使用し得るポリフェニレンエーテルに包
含される。かゝる重合体は特許文献に記載されておりか
つそれらはポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリ
ル及びビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）のよう
なビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマーのよ
うな重合体を既知の方法でグラフト結合させることによ
って製造することができる。この生成物は典型的にはグ
ラフト化分子部分及び非グラフト化分子部分の両者を含
有する。他の適当な重合体はカップリング剤を２個のポ
リフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と既知の方法で
反応させて、実質的割合の遊離ヒドロキシ基が残存する
という条件でヒドロキシ基とカップリング剤との反応生
成物を含むより高分子量の重合体を形成させるという方
法で得られるカップル化ポリフェニレンエーテルであ
る。代表的なカップリング剤の例は低分子量ポリカーボ
ネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類で
ある。
うな性質を改良する分子部分を含むポリフェニレンエー
テルも本発明で使用し得るポリフェニレンエーテルに包
含される。かゝる重合体は特許文献に記載されておりか
つそれらはポリフェニレンエーテル上にアクリロニトリ
ル及びビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）のよう
なビニル単量体又はポリスチレン及びエラストマーのよ
うな重合体を既知の方法でグラフト結合させることによ
って製造することができる。この生成物は典型的にはグ
ラフト化分子部分及び非グラフト化分子部分の両者を含
有する。他の適当な重合体はカップリング剤を２個のポ
リフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と既知の方法で
反応させて、実質的割合の遊離ヒドロキシ基が残存する
という条件でヒドロキシ基とカップリング剤との反応生
成物を含むより高分子量の重合体を形成させるという方
法で得られるカップル化ポリフェニレンエーテルであ
る。代表的なカップリング剤の例は低分子量ポリカーボ
ネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類で
ある。
【００３５】ポリフェニレンエーテルは、一般に、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定して約３，０００
〜４０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０
００〜８０，０００の範囲内の重量平均分子量をもつ。
その固有粘度はクロロホルム中、２５℃で測定して多く
の場合約０．１５−０．６dl/gの範囲内である。
透過クロマトグラフィーによって測定して約３，０００
〜４０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０
００〜８０，０００の範囲内の重量平均分子量をもつ。
その固有粘度はクロロホルム中、２５℃で測定して多く
の場合約０．１５−０．６dl/gの範囲内である。
【００３６】ポリフェニレンエーテルは典型的には少な
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノール（各Ｑ1 がメチル基でかつＱ2 が水素で
ある）及び２，３，６−トリメチルフェノール（各Ｑ1
及び一方のＱ2 がメチル基でかつ他方のＱ2 が水素であ
る）であり、これらの場合、重合体はそれぞれポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及
びポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン
エーテル）として特徴付けることができる。
くとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸
化的カップリングによって製造される。特に有用なかつ
容易に入手し得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６
−キシレノール（各Ｑ1 がメチル基でかつＱ2 が水素で
ある）及び２，３，６−トリメチルフェノール（各Ｑ1
及び一方のＱ2 がメチル基でかつ他方のＱ2 が水素であ
る）であり、これらの場合、重合体はそれぞれポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及
びポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン
エーテル）として特徴付けることができる。
【００３７】酸化的カップリングによるポリフェニレン
エーテルの製造のために有用な種々の触媒系が知られて
いる。触媒の選定については何等特別の制限はなく、既
知の触媒の任意のものを使用し得る。多くの場合、触媒
は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも
一種の重金属化合物を通常は種々の他の物質と組合せて
含有する。
エーテルの製造のために有用な種々の触媒系が知られて
いる。触媒の選定については何等特別の制限はなく、既
知の触媒の任意のものを使用し得る。多くの場合、触媒
は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも
一種の重金属化合物を通常は種々の他の物質と組合せて
含有する。
【００３８】好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含有
する系からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第３，
３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同第
３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４１号明
細書に開示されている。これらは通常第１銅又は第２銅
イオン、ハライド（すなわちクロライド、ブロマイド又
はヨーダイド）イオン及び少なくとも一種のアミンの組
合せでいる。
する系からなる。かゝる触媒はたとえば米国特許第３，
３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同第
３，９１４，２６６号及び同第４，０２８，３４１号明
細書に開示されている。これらは通常第１銅又は第２銅
イオン、ハライド（すなわちクロライド、ブロマイド又
はヨーダイド）イオン及び少なくとも一種のアミンの組
合せでいる。
【００３９】マンガン化合物含有触媒系は第二の好まし
い触媒系群を構成する。これらは一般に二価マンガンを
ハライド、アルコキシド又はフェノキシドのようなアニ
オンと組合せたアルカリ性の系である。多くの場合、マ
ンガンはジアルキルアミン、アルカノールアミン、アル
キレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ
−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単
量体状及び重合体状）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシ
ム及びβ−ジケトンのような一種又はそれ以上の錯化剤
及び／又はキレート化剤との錯体として存在する。既知
のコバルト含有触媒系も有用である。ポリフェニレンエ
ーテルの製造のために適当なマンガン及びコバルト含有
触媒系は種々の特許及び刊行物文献に開示されて当業者
には既知である。
い触媒系群を構成する。これらは一般に二価マンガンを
ハライド、アルコキシド又はフェノキシドのようなアニ
オンと組合せたアルカリ性の系である。多くの場合、マ
ンガンはジアルキルアミン、アルカノールアミン、アル
キレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ
−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単
量体状及び重合体状）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシ
ム及びβ−ジケトンのような一種又はそれ以上の錯化剤
及び／又はキレート化剤との錯体として存在する。既知
のコバルト含有触媒系も有用である。ポリフェニレンエ
ーテルの製造のために適当なマンガン及びコバルト含有
触媒系は種々の特許及び刊行物文献に開示されて当業者
には既知である。
【００４０】本発明の目的に使用し得るポリフェニレン
エーテルは式：
エーテルは式：
【００４１】
【化９】 （両式中、Ｑ1 及びＱ2 はさきに定義したとおりであ
り、各Ｒ5 はそれぞれ独立的に水素又はＣ1-6 第１級ア
ルキル基であり；そして各Ｒ6 は２個のＲ6 基中の炭素
原子数の合計が６又はそれ以下である条件でそれぞれ独
立的に水素又はアルキル基である）の末端基の少なくと
も一方をもつ分子を含んでなるものを包含する。各Ｒ5
はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基でありそ
して各Ｒ6 は水素であることが好ましい。
り、各Ｒ5 はそれぞれ独立的に水素又はＣ1-6 第１級ア
ルキル基であり；そして各Ｒ6 は２個のＲ6 基中の炭素
原子数の合計が６又はそれ以下である条件でそれぞれ独
立的に水素又はアルキル基である）の末端基の少なくと
も一方をもつ分子を含んでなるものを包含する。各Ｒ5
はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基でありそ
して各Ｒ6 は水素であることが好ましい。
【００４２】式（VII ）のアミノアルキル置換末端基を
含む重合体は典型的には、特に銅又はマンガン含有触媒
を使用する場合に、酸化的カップリング反応混合物の成
分の一つとして対応する第１級又は第２級モノアミンを
配合することによって得られる。かゝるアミン、特にジ
アルキルアミン及び好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及
びジメチルアミン、は多くの場合１個又はそれ以上のＱ
1 基上のα−水素原子の１個を置換することによって、
しばしばポリフェニレンエーテルに化学的に結合するよ
うになる。主たる反応部位は重合体鎖の末端単位上のヒ
ドロキシ基に隣接するＱ1 基である。その後の加工及び
／又は配合工程中に、アミノアルキル置換末端基は種々
の反応を受け、おそらくはその間に式：
含む重合体は典型的には、特に銅又はマンガン含有触媒
を使用する場合に、酸化的カップリング反応混合物の成
分の一つとして対応する第１級又は第２級モノアミンを
配合することによって得られる。かゝるアミン、特にジ
アルキルアミン及び好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及
びジメチルアミン、は多くの場合１個又はそれ以上のＱ
1 基上のα−水素原子の１個を置換することによって、
しばしばポリフェニレンエーテルに化学的に結合するよ
うになる。主たる反応部位は重合体鎖の末端単位上のヒ
ドロキシ基に隣接するＱ1 基である。その後の加工及び
／又は配合工程中に、アミノアルキル置換末端基は種々
の反応を受け、おそらくはその間に式：
【００４３】
【化１０】 のキノンメチド型中間体を生成するものと考えられ、そ
の結果しばしば衝撃強さ及び他の配合成分との相溶性の
増加を包含する多くの優れた効果をもたらす。これらの
点については米国特許第４，０５４，５５３号、同第
４，０９２，２９４号、同第４，４７７，６４９号、同
第４，４７７，６５１号及び同第４，５１７，３４１号
明細書の記載を参照されたい。
の結果しばしば衝撃強さ及び他の配合成分との相溶性の
増加を包含する多くの優れた効果をもたらす。これらの
点については米国特許第４，０５４，５５３号、同第
４，０９２，２９４号、同第４，４７７，６４９号、同
第４，４７７，６５１号及び同第４，５１７，３４１号
明細書の記載を参照されたい。
【００４４】式（VIII）の４−ヒドロキシビフェニル末
端基をもつ重合体は本発明においてしばしば特に有用で
ある。これらの重合体は典型的には、特に銅−ハライド
−第２級又は第３級アミン系触媒を使用する場合、副生
成物として式：
端基をもつ重合体は本発明においてしばしば特に有用で
ある。これらの重合体は典型的には、特に銅−ハライド
−第２級又は第３級アミン系触媒を使用する場合、副生
成物として式：
【００４５】
【化１１】 のジフェノキノンを含む反応混合物から得られる。この
点に関しては、前記引用した米国特許第４，４７７，６
４９号明細書及びこゝに参考文献として引用する米国特
許第４，２３４，７０６号及び同第４，４８２，６９７
号明細書の記載を参照されたい。この型の混合物中で、
ジフェノキノンは最終的には主として末端基として重合
体中に実質的割合で結合される。
点に関しては、前記引用した米国特許第４，４７７，６
４９号明細書及びこゝに参考文献として引用する米国特
許第４，２３４，７０６号及び同第４，４８２，６９７
号明細書の記載を参照されたい。この型の混合物中で、
ジフェノキノンは最終的には主として末端基として重合
体中に実質的割合で結合される。
【００４６】上述した条件下で得られる多くのポリフェ
ニレンエーテルにおいて、典型的には重合体の約９０重
量％を構成する実質的割合の重合体分子は式（VII ）及
び（VIII）の一方又はしばしば両方をもつ末端基を含
む。しかしながら、他の末端基も存在し得ること及び本
発明は広い意味ではポリフェニレンエーテル末端基の分
子構造に依存しなくてもよい点を理解すべきである。
ニレンエーテルにおいて、典型的には重合体の約９０重
量％を構成する実質的割合の重合体分子は式（VII ）及
び（VIII）の一方又はしばしば両方をもつ末端基を含
む。しかしながら、他の末端基も存在し得ること及び本
発明は広い意味ではポリフェニレンエーテル末端基の分
子構造に依存しなくてもよい点を理解すべきである。
【００４７】実質的割合の中和されていないアミノ型窒
素を含むポリフェニレンエーテルの使用は望ましくない
ほど低い衝撃強さをもつ組成物を与え得る。これらのア
ミノ化合物は前述したアミノアルキル末端基のほかにポ
リフェニレンエーテルの製造のために使用される触媒中
の痕跡量のアミン（特に第２級アミン）を含有する。
素を含むポリフェニレンエーテルの使用は望ましくない
ほど低い衝撃強さをもつ組成物を与え得る。これらのア
ミノ化合物は前述したアミノアルキル末端基のほかにポ
リフェニレンエーテルの製造のために使用される触媒中
の痕跡量のアミン（特に第２級アミン）を含有する。
【００４８】したがって、本発明は実質的割合のアミノ
化合物を除去又は不活性化したポリフェニレンエーテル
の使用を包含する。かく処理された重合体は中和されて
いないアミノ型窒素を、たとえそれが含まれるとして
も、８００ppmを超えない量で、より好ましくは約１０
０−８００ppm の範囲の量で含有する。
化合物を除去又は不活性化したポリフェニレンエーテル
の使用を包含する。かく処理された重合体は中和されて
いないアミノ型窒素を、たとえそれが含まれるとして
も、８００ppmを超えない量で、より好ましくは約１０
０−８００ppm の範囲の量で含有する。
【００４９】不活性化のための好ましい一方法はポリフ
ェニレンエーテルを約２３０−３５０℃の範囲の温度で
真空ガス抜きしつつ押出すことによる方法である。これ
は好ましくは予備押出工程中で、押出機のベントを、圧
力を約２００トル又はそれ以下に低下し得る真空ポンプ
に連結することによって行なわれる。
ェニレンエーテルを約２３０−３５０℃の範囲の温度で
真空ガス抜きしつつ押出すことによる方法である。これ
は好ましくは予備押出工程中で、押出機のベントを、圧
力を約２００トル又はそれ以下に低下し得る真空ポンプ
に連結することによって行なわれる。
【００５０】この不活性化法はアミノアルキル末端基が
式（IX）によって表わされる型のキノンメチドに転化さ
れる際に生成するアミンを包含する重合体中のすべての
痕跡量の遊離アミンの蒸発による除去を助長するものと
考えられる。
式（IX）によって表わされる型のキノンメチドに転化さ
れる際に生成するアミンを包含する重合体中のすべての
痕跡量の遊離アミンの蒸発による除去を助長するものと
考えられる。
【００５１】前述したところから、本発明において使用
し得るポリフェニレンエーテルは構造単位又は付随的な
化学的特性の変動に関係なく、現在既知であるすべての
ポリフェニレンエーテルを包含することは当業者には明
らかであろう。
し得るポリフェニレンエーテルは構造単位又は付随的な
化学的特性の変動に関係なく、現在既知であるすべての
ポリフェニレンエーテルを包含することは当業者には明
らかであろう。
【００５２】ポリフェニレンエーテルとオルトエステル
置換クロルトリアジンとの反応は約−１０℃ないし約１
００℃の温度で、水酸化ナトリウムのようなアルカリ性
試薬、多くの場合水溶液の形のアルカリ性試薬、の存在
下で行ない得る。比較的非極性の溶剤及び前述した型の
相間移動触媒を使用することがしばしば好ましい。
置換クロルトリアジンとの反応は約−１０℃ないし約１
００℃の温度で、水酸化ナトリウムのようなアルカリ性
試薬、多くの場合水溶液の形のアルカリ性試薬、の存在
下で行ない得る。比較的非極性の溶剤及び前述した型の
相間移動触媒を使用することがしばしば好ましい。
【００５３】オルトエステル及びポリフェニレンエーテ
ルの割合は相溶化すべき配合物中に望まれる共重合体の
割合に応じて広範囲に変動し得る。オルトエステル対ポ
リフェニレンエーテルのモル比（たゞし、ポリフェニレ
ンエーテルは非水素結合されたヒドロキシ末端基によ
る）は典型的には約０．１−３．０：１の範囲である。
塩基対ポリフェニレンエーテルのモル比は通常約１−
２：１の範囲であり、そして相間移動触媒（使用する場
合）は所与の反応を促進するに有効な少割合で存在させ
る。かゝる割合は簡単な実験によって容易に決定し得る
ものであることは当該技術において既知である。
ルの割合は相溶化すべき配合物中に望まれる共重合体の
割合に応じて広範囲に変動し得る。オルトエステル対ポ
リフェニレンエーテルのモル比（たゞし、ポリフェニレ
ンエーテルは非水素結合されたヒドロキシ末端基によ
る）は典型的には約０．１−３．０：１の範囲である。
塩基対ポリフェニレンエーテルのモル比は通常約１−
２：１の範囲であり、そして相間移動触媒（使用する場
合）は所与の反応を促進するに有効な少割合で存在させ
る。かゝる割合は簡単な実験によって容易に決定し得る
ものであることは当該技術において既知である。
【００５４】キャッピング反応の完了に続いて、反応混
合物は典型的には残存アルカリ性試薬を二酸化炭素のよ
うな適当な弱酸性物質で中和する工程及び非溶剤の添加
によって溶液から生成物を沈殿させる工程を包含する慣
用の操作によって仕上げ処理することができる。使用し
得る非溶剤の代表的な例はメタノール、１−プロパノー
ル、アセトン、アセトニトリル及びそれらの混合物を包
含する。また末端置換ポリフェニレンエーテルの溶液を
共重合体の形成に直接（たとえば揮発による溶剤の除去
又は反溶剤の添加及び押出体としてのスラリーの単離を
伴う反応的押出法によって）使用することもできる。
合物は典型的には残存アルカリ性試薬を二酸化炭素のよ
うな適当な弱酸性物質で中和する工程及び非溶剤の添加
によって溶液から生成物を沈殿させる工程を包含する慣
用の操作によって仕上げ処理することができる。使用し
得る非溶剤の代表的な例はメタノール、１−プロパノー
ル、アセトン、アセトニトリル及びそれらの混合物を包
含する。また末端置換ポリフェニレンエーテルの溶液を
共重合体の形成に直接（たとえば揮発による溶剤の除去
又は反溶剤の添加及び押出体としてのスラリーの単離を
伴う反応的押出法によって）使用することもできる。
【００５５】本発明のオルトエステル置換クロルトリア
ジンからの末端置換ポリフェニレンエーテルの製造を以
下の実施例によってさらに説明する。各実施例におい
て、使用したポリフェニレンエーテルはクロロホルム
中、２５℃で測定して０．４０dl/gの固有粘度をもつ商
業的に入手し得るポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）であった。ポリフェニレンエーテル
のモル割合は非水素結合されたヒドロキシ末端基による
ものである。実施例５ 櫂型攪拌機、温度計及び窒素導入管をとりつけた容量
１２ｌの三つ首フラスコにトルエン５．５ｌ中のポリフ
ェニレンエーテル１１００ｇ（６４．７ミリモル）の溶
液を裝入した。これに実施例１のメチルトリアルキルア
ンモニウムクロライド４．１ｇ及び５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液７．７７ｇ（９７ミリモル）を添加した。混
合物を１５分間激しく攪拌し、そこで実施例１の生成物
４８．５ｇ（１２２．６ミリモル）を添加した。攪拌を
３５分間続けた後、残存する塩基をこの溶液にガス状二
酸化炭素を７分間泡出させることによって中和した。こ
の溶液を過剰のメタノール中に注入しそして沈殿した重
合体を真空中１１０℃で乾燥した。かくして所望のオル
トエステルで末端置換されたポリフェニレンエーテル１
０９６ｇを得た。その構造はプロトン核磁気共鳴スペク
トル分析及びフーリエ変換赤外スペクトル分析によって
確認された。実施例６ 実施例１の生成物の代りに実施例２の生成物を等モル
基準で使用して実施例５の方法を反復した。同様の末端
置換重合体が得られた。実施例７ 実施例１の生成物の代りに実施例３の生成物を等モル
基準で使用して実施例５の方法を反復した。同様の末端
置換重合体が得られた。実施例８ 櫂型攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた容量５ｌ
の三つ首フラスコにトルエン３ｌ中のポリフェニレンエ
ーテル５５０ｇ（３２．４ミリモル）を裝入した。これ
に実施例１のメチルトリアルキルアンモニウムクロライ
ド５．５ｇ及び５０％水酸化ナトリウム水溶液３．８８
ｇ（４８．５ミリモル）を添加した。混合物を３０分間
激しく攪拌し、そこで塩化メチレン１００ml中の実施例
４の生成物２５ｇ（７０．７ミリモル）の溶液を添加し
た。攪拌を３０分間続けた後、この溶液にガス状二酸化
炭素を１０分間泡出させることによって残存する塩基を
中和した。この溶液を過剰のメタノール中に注入しそし
て沈殿する重合体を真空中で１１０℃で乾燥した。生成
物は所望のオルトエステル基で末端置換されたポリフェ
ニレンエーテルであった。その構造はプロトン核磁気共
鳴スペクトル分析及びフーリエ変換赤外スペクトル分析
によって確認された。
ジンからの末端置換ポリフェニレンエーテルの製造を以
下の実施例によってさらに説明する。各実施例におい
て、使用したポリフェニレンエーテルはクロロホルム
中、２５℃で測定して０．４０dl/gの固有粘度をもつ商
業的に入手し得るポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）であった。ポリフェニレンエーテル
のモル割合は非水素結合されたヒドロキシ末端基による
ものである。実施例５ 櫂型攪拌機、温度計及び窒素導入管をとりつけた容量
１２ｌの三つ首フラスコにトルエン５．５ｌ中のポリフ
ェニレンエーテル１１００ｇ（６４．７ミリモル）の溶
液を裝入した。これに実施例１のメチルトリアルキルア
ンモニウムクロライド４．１ｇ及び５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液７．７７ｇ（９７ミリモル）を添加した。混
合物を１５分間激しく攪拌し、そこで実施例１の生成物
４８．５ｇ（１２２．６ミリモル）を添加した。攪拌を
３５分間続けた後、残存する塩基をこの溶液にガス状二
酸化炭素を７分間泡出させることによって中和した。こ
の溶液を過剰のメタノール中に注入しそして沈殿した重
合体を真空中１１０℃で乾燥した。かくして所望のオル
トエステルで末端置換されたポリフェニレンエーテル１
０９６ｇを得た。その構造はプロトン核磁気共鳴スペク
トル分析及びフーリエ変換赤外スペクトル分析によって
確認された。実施例６ 実施例１の生成物の代りに実施例２の生成物を等モル
基準で使用して実施例５の方法を反復した。同様の末端
置換重合体が得られた。実施例７ 実施例１の生成物の代りに実施例３の生成物を等モル
基準で使用して実施例５の方法を反復した。同様の末端
置換重合体が得られた。実施例８ 櫂型攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた容量５ｌ
の三つ首フラスコにトルエン３ｌ中のポリフェニレンエ
ーテル５５０ｇ（３２．４ミリモル）を裝入した。これ
に実施例１のメチルトリアルキルアンモニウムクロライ
ド５．５ｇ及び５０％水酸化ナトリウム水溶液３．８８
ｇ（４８．５ミリモル）を添加した。混合物を３０分間
激しく攪拌し、そこで塩化メチレン１００ml中の実施例
４の生成物２５ｇ（７０．７ミリモル）の溶液を添加し
た。攪拌を３０分間続けた後、この溶液にガス状二酸化
炭素を１０分間泡出させることによって残存する塩基を
中和した。この溶液を過剰のメタノール中に注入しそし
て沈殿する重合体を真空中で１１０℃で乾燥した。生成
物は所望のオルトエステル基で末端置換されたポリフェ
ニレンエーテルであった。その構造はプロトン核磁気共
鳴スペクトル分析及びフーリエ変換赤外スペクトル分析
によって確認された。
【００５６】上述したオルトエステル基で末端置換され
たポリフェニレンエーテルは反応性基を含む他の重合
体、特に求核的に脂肪族置換し得る基、たとえばアミ
ン、ヒドロキシ、チオ及びカルボキシ基及びそれらの官
能性誘導体基を含む他の重合体、と反応して共重合体含
有組成物を形成する。他の重合体がカルボン酸基を含む
場合のこの型の組成物は本出願人自身の前記米国特許第
５，１３２，３７３号明細書に記載されている。アミン
基含有重合体との共重合体を含有してなる組成物は本出
願人自身の米国特許第５，１１５，０４２号明細書に記
載されている。
たポリフェニレンエーテルは反応性基を含む他の重合
体、特に求核的に脂肪族置換し得る基、たとえばアミ
ン、ヒドロキシ、チオ及びカルボキシ基及びそれらの官
能性誘導体基を含む他の重合体、と反応して共重合体含
有組成物を形成する。他の重合体がカルボン酸基を含む
場合のこの型の組成物は本出願人自身の前記米国特許第
５，１３２，３７３号明細書に記載されている。アミン
基含有重合体との共重合体を含有してなる組成物は本出
願人自身の米国特許第５，１１５，０４２号明細書に記
載されている。
【００５７】カルボン酸基はかゝる他の重合体分子中の
任意の位置に存在し得る。すなわちカルボン酸基は末端
基、置換基又はグラフト化分子部分にあり得る。したが
って、本来それ自体ではポリフェニレンエーテルとは非
相溶性である多数の重合体、たとえばポリエステル及び
カルボキシ官能基を含むオレフィン重合体、から共重合
体含有組成物を形成することができる。かゝる共重合体
が存在するために、共重合体含有組成物は相溶性であ
り、優れた物理的性質をもつ物品に成形することができ
る。かゝる組成物はまた二種類の重合体の配合物をさら
に相溶化して同様に優れた性質をもつ成形用組成物を形
成するのにも有用である。
任意の位置に存在し得る。すなわちカルボン酸基は末端
基、置換基又はグラフト化分子部分にあり得る。したが
って、本来それ自体ではポリフェニレンエーテルとは非
相溶性である多数の重合体、たとえばポリエステル及び
カルボキシ官能基を含むオレフィン重合体、から共重合
体含有組成物を形成することができる。かゝる共重合体
が存在するために、共重合体含有組成物は相溶性であ
り、優れた物理的性質をもつ物品に成形することができ
る。かゝる組成物はまた二種類の重合体の配合物をさら
に相溶化して同様に優れた性質をもつ成形用組成物を形
成するのにも有用である。
【００５８】本発明のオルトエステル置換クロルトリア
ジンから製造されたオルトエステル末端置換ポリフェニ
レンエーテルとから共重合体含有組成物を製造するのに
適するポリエステルは式： （式中、Ｒ7 は二価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素
基又はポリオキシアルキレン基でありそしてＡ1 は二価
芳香族基である）の構造単位を含んでなるポリエステル
を包含する。かゝるポリエステルは熱可塑性ポリエステ
ル、代表的にはポリ（アルキレンジカルボキシレー
ト）、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレート
及び共ポリエステルカーボネートのようなポリエステル
共重合体を包含する。末端置換ポリフェニレンエーテル
中のオルトエステル基との間に生起する主反応はポリエ
ステルのカルボン酸基との反応であるので、該ポリエス
テルは比較的高いカルボン酸末端基濃度をもつことがき
わめて好ましい。約５−２５０マイクロ当量／ｇの範囲
の濃度が一般に適当であり、１０−１００マイクロ当量
／ｇの範囲が好ましく、３０−１００マイクロ当量／ｇ
の範囲がより好ましく、４０−８０マイクロ当量／ｇの
範囲が特に好ましい。
ジンから製造されたオルトエステル末端置換ポリフェニ
レンエーテルとから共重合体含有組成物を製造するのに
適するポリエステルは式： （式中、Ｒ7 は二価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素
基又はポリオキシアルキレン基でありそしてＡ1 は二価
芳香族基である）の構造単位を含んでなるポリエステル
を包含する。かゝるポリエステルは熱可塑性ポリエステ
ル、代表的にはポリ（アルキレンジカルボキシレー
ト）、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレート
及び共ポリエステルカーボネートのようなポリエステル
共重合体を包含する。末端置換ポリフェニレンエーテル
中のオルトエステル基との間に生起する主反応はポリエ
ステルのカルボン酸基との反応であるので、該ポリエス
テルは比較的高いカルボン酸末端基濃度をもつことがき
わめて好ましい。約５−２５０マイクロ当量／ｇの範囲
の濃度が一般に適当であり、１０−１００マイクロ当量
／ｇの範囲が好ましく、３０−１００マイクロ当量／ｇ
の範囲がより好ましく、４０−８０マイクロ当量／ｇの
範囲が特に好ましい。
【００５９】ポリエステメは式：
【００６０】
【化１２】 （式中、Ｒ7 は前記定義したとおりであり、Ｒ8 はポリ
オキシアルキレン基でありそしてＡ2 は三価芳香族基で
ある）の構造単位を含有し得る。式（XI）中のＡ1 基は
多くの場合ｐ−又はｍ−フェニレン基又はそれらの混合
物であり、そして式（XII ）中のＡ2 基は通常トリメリ
ト酸から誘導されかつ式：
オキシアルキレン基でありそしてＡ2 は三価芳香族基で
ある）の構造単位を含有し得る。式（XI）中のＡ1 基は
多くの場合ｐ−又はｍ−フェニレン基又はそれらの混合
物であり、そして式（XII ）中のＡ2 基は通常トリメリ
ト酸から誘導されかつ式：
【００６１】
【化１３】 の構造をもつ。
【００６２】Ｒ7 基はたとえばＣ2-10アルキレン基、Ｃ
6-10脂環族基、Ｃ6-20芳香族基又はアルキレン基中に約
２−６個、多くの場合４個の炭素原子を含むポリオキシ
アルキレン基であり得る。さきに述べたとおり、この一
群に属するポリエステルはポリ（アルキレンテレフタレ
ート）及びポリアリーレートを包含する。ポリ（アルキ
レンテレフタレート）がしばしば好ましく、ポリ（エチ
レンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレー
ト）がもっとも好ましい。
6-10脂環族基、Ｃ6-20芳香族基又はアルキレン基中に約
２−６個、多くの場合４個の炭素原子を含むポリオキシ
アルキレン基であり得る。さきに述べたとおり、この一
群に属するポリエステルはポリ（アルキレンテレフタレ
ート）及びポリアリーレートを包含する。ポリ（アルキ
レンテレフタレート）がしばしば好ましく、ポリ（エチ
レンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレー
ト）がもっとも好ましい。
【００６３】ポリエステルは一般にフェノール６０重量
％及び１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％
の混合物中で３０℃で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）か
ら計算して約２０，０００〜７０，０００の範囲内の数
平均分子量をもつ。
％及び１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％
の混合物中で３０℃で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）か
ら計算して約２０，０００〜７０，０００の範囲内の数
平均分子量をもつ。
【００６４】本発明のオルトエステル置換クロルトリア
ジンから出発して最終的に意図される共重合体含有組成
物の製造に使用する、官能化し得るオレフィン重合体
（以下、しばしば“ポリオレフィン”という）はエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン及び１−ドデセンを
包含する既知の脂肪族オレフィンの単独重合体及び共重
合体である。Ｃ2-6 オレフィンが好ましく、エチレン及
びプロピレンがもっとも好ましい。
ジンから出発して最終的に意図される共重合体含有組成
物の製造に使用する、官能化し得るオレフィン重合体
（以下、しばしば“ポリオレフィン”という）はエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン及び１−ドデセンを
包含する既知の脂肪族オレフィンの単独重合体及び共重
合体である。Ｃ2-6 オレフィンが好ましく、エチレン及
びプロピレンがもっとも好ましい。
【００６５】共重合体の製造のためには、ポリオレフィ
ンが前述したカルボン酸置換基をもつことが必須であ
る。これらの置換基はポリオレフィンの製造に際してア
クリル酸又は無水マレイン酸のような適当な官能性共単
量体を使用することによってポリオレフィン中に結合し
得る。これらの官能性置換基はまた既に製造されたポリ
オレフィン上に上記と同じ単量体を用いてグラフト重合
を行なうことによって、又はその他の既知の官能化法に
よっても付与し得る。商業的に入手し得るグラフト−官
能化ポリオレフィンの任意のものを使用することがで
き、あるいは商業的に入手し得る非官能化ポリオレフィ
ン、たとえば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
及びポリプロピレン、から適当な重合体を製造すること
もできる。
ンが前述したカルボン酸置換基をもつことが必須であ
る。これらの置換基はポリオレフィンの製造に際してア
クリル酸又は無水マレイン酸のような適当な官能性共単
量体を使用することによってポリオレフィン中に結合し
得る。これらの官能性置換基はまた既に製造されたポリ
オレフィン上に上記と同じ単量体を用いてグラフト重合
を行なうことによって、又はその他の既知の官能化法に
よっても付与し得る。商業的に入手し得るグラフト−官
能化ポリオレフィンの任意のものを使用することがで
き、あるいは商業的に入手し得る非官能化ポリオレフィ
ン、たとえば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
及びポリプロピレン、から適当な重合体を製造すること
もできる。
【００６６】かゝる共重合体含有組成物の製造のための
均質配合物を形成し得る配合法を使用することがきわめ
て好ましい。適当な配合法は溶液配合法を包含するが、
かゝる方法は多くの重合体（特にポリエステル）が大多
数の通常使用される溶剤中に不溶性である点でその利用
が制限される。この理由で及び商業的な重合体加工施設
において溶融配合機の利用が容易であるという理由で、
溶融配合法が一般に好ましい。慣用の溶融配合法及び装
置を使用することができ、とりわけ押出法が比較的便利
でありかつ特に適当であるという理由でしばしば好まし
い。典型的な反応温度は約１７５−３５０℃の範囲内で
ある。特にポリフェニレンエーテルの製造又は加工にお
いて真空ガス抜きをこれまでに行なっていない場合に
は、末端置換されていないポリフェニレンエーテルにつ
いてさきに述べたごとき真空ガス抜きを伴う押出法が通
常好ましい。
均質配合物を形成し得る配合法を使用することがきわめ
て好ましい。適当な配合法は溶液配合法を包含するが、
かゝる方法は多くの重合体（特にポリエステル）が大多
数の通常使用される溶剤中に不溶性である点でその利用
が制限される。この理由で及び商業的な重合体加工施設
において溶融配合機の利用が容易であるという理由で、
溶融配合法が一般に好ましい。慣用の溶融配合法及び装
置を使用することができ、とりわけ押出法が比較的便利
でありかつ特に適当であるという理由でしばしば好まし
い。典型的な反応温度は約１７５−３５０℃の範囲内で
ある。特にポリフェニレンエーテルの製造又は加工にお
いて真空ガス抜きをこれまでに行なっていない場合に
は、末端置換されていないポリフェニレンエーテルにつ
いてさきに述べたごとき真空ガス抜きを伴う押出法が通
常好ましい。
【００６７】特に混練により樹脂質成分を均質に配合し
得る配合法及び装置は当業者の熟知するところであろ
う。これらの装置の例はディスク−パックプロセッサー
及び種々の型の押出機を包含する。押出機の例は連続式
ミキサー；一軸スクリュー混練押出機；互い違いに配列
されたスクリュー、前進ねじ付き混練機、シリンダー状
ブッシュ及び左ねじ要素のような特徴をもつ同方向回転
式でかみ合い型の及び逆方向回転式で非かみ合い型の二
軸スクリュー押出機及び少なくとも１個、好ましくは２
個の混練ブロック要素を含むスクリューをもつ押出機で
ある。
得る配合法及び装置は当業者の熟知するところであろ
う。これらの装置の例はディスク−パックプロセッサー
及び種々の型の押出機を包含する。押出機の例は連続式
ミキサー；一軸スクリュー混練押出機；互い違いに配列
されたスクリュー、前進ねじ付き混練機、シリンダー状
ブッシュ及び左ねじ要素のような特徴をもつ同方向回転
式でかみ合い型の及び逆方向回転式で非かみ合い型の二
軸スクリュー押出機及び少なくとも１個、好ましくは２
個の混練ブロック要素を含むスクリューをもつ押出機で
ある。
【００６８】本発明のオルトエステル置換クロルトリア
ジンを利用して最終的に得られる共重合体含有組成物
は、共重合体のほかに、未反応のポリフェニレンエーテ
ルも含有し得る。これは水素結合末端基のみをもつ任意
のポリフェニレンエーテル分子ならびに不完全なキャッ
ピング処理の結果として官能化されていないあるいは官
能化されているがポリエステルと反応しなかったり又は
非官能化状態で導入される、他のポリフェニレンエーテ
ルを包含するであろう。いずれにせよ、該組成物から製
造された成形品は一般に延性であり、前述したごとく非
相溶性でかつしばしば脆性又は表層剥離を示す単純な配
合物から製造された成形品よりも高い衝撃強さを有す
る。
ジンを利用して最終的に得られる共重合体含有組成物
は、共重合体のほかに、未反応のポリフェニレンエーテ
ルも含有し得る。これは水素結合末端基のみをもつ任意
のポリフェニレンエーテル分子ならびに不完全なキャッ
ピング処理の結果として官能化されていないあるいは官
能化されているがポリエステルと反応しなかったり又は
非官能化状態で導入される、他のポリフェニレンエーテ
ルを包含するであろう。いずれにせよ、該組成物から製
造された成形品は一般に延性であり、前述したごとく非
相溶性でかつしばしば脆性又は表層剥離を示す単純な配
合物から製造された成形品よりも高い衝撃強さを有す
る。
【００６９】さらに本発明は配合工程中にポリフェニレ
ンエーテル及びその他の重合体のいずれか又は両方と相
溶性である耐衝撃性改良剤を含有せしめることも意図す
るものである。
ンエーテル及びその他の重合体のいずれか又は両方と相
溶性である耐衝撃性改良剤を含有せしめることも意図す
るものである。
【００７０】ポリフェニレンエール組成物のために有用
な耐衝撃性改良剤は当該技術において周知である。これ
らは多くの場合エラストマー状重合体であり、典型的に
はオレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及びア
ルキルアクリル酸ならびにそれらのエステル誘導体及び
共役ジエンからなる群から選んだ一種又はそれ以上の単
量体から誘導されるエラストマー状重合体である。特に
好ましい耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然及び合
成重合体状物質を包含するゴム状高分子量物質である。
これらは単独重合体及びランダム、ブロック、ラジアル
ブロック、グラフト及びコア−シエル型共重合体を包含
する共重合体ならびにそれらの組合せをともに包含す
る。
な耐衝撃性改良剤は当該技術において周知である。これ
らは多くの場合エラストマー状重合体であり、典型的に
はオレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリル酸及びア
ルキルアクリル酸ならびにそれらのエステル誘導体及び
共役ジエンからなる群から選んだ一種又はそれ以上の単
量体から誘導されるエラストマー状重合体である。特に
好ましい耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然及び合
成重合体状物質を包含するゴム状高分子量物質である。
これらは単独重合体及びランダム、ブロック、ラジアル
ブロック、グラフト及びコア−シエル型共重合体を包含
する共重合体ならびにそれらの組合せをともに包含す
る。
【００７１】本発明において使用し得るポリオレフィン
又はオレフィン基共重合体は低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタク
チックポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４
−メチル−１−ペンテン）、プロピレン−エチレン共重
合体等を包含する。別のオレフィン共重合体は一種又は
それ以上のα−オレフィン、特にエチレンとたとえば酢
酸ビニル、アクリル酸及びアルキルアクリル酸ならびに
それらのエステル誘導体、たとえばエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等、を包含する共重合性単量
体との共重合体を包含する。さらに金属イオンで完全に
又は部分的に中和され得るアイオノマー樹脂も適当であ
る。
又はオレフィン基共重合体は低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタク
チックポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４
−メチル−１−ペンテン）、プロピレン−エチレン共重
合体等を包含する。別のオレフィン共重合体は一種又は
それ以上のα−オレフィン、特にエチレンとたとえば酢
酸ビニル、アクリル酸及びアルキルアクリル酸ならびに
それらのエステル誘導体、たとえばエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等、を包含する共重合性単量
体との共重合体を包含する。さらに金属イオンで完全に
又は部分的に中和され得るアイオノマー樹脂も適当であ
る。
【００７２】特に有用な耐衝撃性改良剤の一群はビニル
芳香族単量体から誘導されたものである。これらはＡＢ
及びＡＢＡ型ブロック及びラジアルブロック共重合体及
びビニル芳香族−共役ジエンコア−シエル型グラフト共
重合体を包含する。
芳香族単量体から誘導されたものである。これらはＡＢ
及びＡＢＡ型ブロック及びラジアルブロック共重合体及
びビニル芳香族−共役ジエンコア−シエル型グラフト共
重合体を包含する。
【００７３】ビニル芳香族単量体から誘導された樹脂の
特に好ましい一群はモノアルケニルアレーン（通常スチ
レン）ブロックと共役ジエン（たとえばブタジエン又は
イソプレン）又はオレフィン（たとえばエチレン−プロ
ピレン、エチレン−ブチレン）ブロックとからなりかつ
ＡＢブロック及びＡＢＡブロック共重合体として表わさ
れるブロック共重合体である。共役ジエンブロックは部
分的に又は完全に水素添加することができ、その場合オ
レフィンブロック共重合体と同様の性質を有する。
特に好ましい一群はモノアルケニルアレーン（通常スチ
レン）ブロックと共役ジエン（たとえばブタジエン又は
イソプレン）又はオレフィン（たとえばエチレン−プロ
ピレン、エチレン−ブチレン）ブロックとからなりかつ
ＡＢブロック及びＡＢＡブロック共重合体として表わさ
れるブロック共重合体である。共役ジエンブロックは部
分的に又は完全に水素添加することができ、その場合オ
レフィンブロック共重合体と同様の性質を有する。
【００７４】適当なＡＢ型ブロック共重合体はたとえば
こゝに参考文献として引用する米国特許第３，０７８，
２５４号、同第３，４０２，１５９号、同第３，２９
７，７９３号、同第３，２６５，７６５号及び同第３，
５９４，４５２号明細書及び英国特許第１，２６４，７
４１号明細書に記載されている。ＡＢブロック共重合体
の典型的な例はポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢ
Ｒ）、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ（α−メ
チルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体であ
る。かゝるＡＢブロック共重合体はフィリップス・ペト
ロリアム社の商品名“ソルプレン（SOLPRENE）”を包含
する多数の供給源からの製品が商業的に入手可能であ
る。
こゝに参考文献として引用する米国特許第３，０７８，
２５４号、同第３，４０２，１５９号、同第３，２９
７，７９３号、同第３，２６５，７６５号及び同第３，
５９４，４５２号明細書及び英国特許第１，２６４，７
４１号明細書に記載されている。ＡＢブロック共重合体
の典型的な例はポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢ
Ｒ）、ポリスチレン−ポリイソプレン及びポリ（α−メ
チルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体であ
る。かゝるＡＢブロック共重合体はフィリップス・ペト
ロリアム社の商品名“ソルプレン（SOLPRENE）”を包含
する多数の供給源からの製品が商業的に入手可能であ
る。
【００７５】さらに、ＡＢＡトリブロック共重合体及び
それらの製造法ならびに所望の場合に行なわれるそれら
の水素添加に関しては、たとえばこゝに参考文献として
引用する米国特許第３，１４９，１８２号、同第３，２
３１，６３５号、同第３，４６２，１６２号、同第３，
２８７，３３３号、同第３，５９５，９４２号、同第
３，６９４，５２３号及び同第３，８４２，０２９号明
細書に記載されている。
それらの製造法ならびに所望の場合に行なわれるそれら
の水素添加に関しては、たとえばこゝに参考文献として
引用する米国特許第３，１４９，１８２号、同第３，２
３１，６３５号、同第３，４６２，１６２号、同第３，
２８７，３３３号、同第３，５９５，９４２号、同第
３，６９４，５２３号及び同第３，８４２，０２９号明
細書に記載されている。
【００７６】トリブロック共重合体の例はポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポ
リイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を包含す
る。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から
登録商標“キャリフレックス（CARIFLEX）”、“クレイ
トン（KRATON）Ｄ”及び“クレイトンＧ”として商業的
に入手し得る。
−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポ
リイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）を包含す
る。特に好ましいトリブロック共重合体はシエル社から
登録商標“キャリフレックス（CARIFLEX）”、“クレイ
トン（KRATON）Ｄ”及び“クレイトンＧ”として商業的
に入手し得る。
【００７７】耐衝撃性改良剤の別の一群は共役ジエンか
ら誘導される。共役ジエンを含有する多数の共重合体に
ついては既に前記したが、別の共役ジエン型改良剤樹脂
はたとえば一種又はそれ以上の共役ジエンの単独重合体
及び共重合体、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合
体、クロルブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリイソプレン、等を包含する。エチ
レン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）ゴムも使
用することができる。これらのＥＰＤＭのゴムの典型的
な例は主割合のエチレン単位、中程度の割合のプロピレ
ン単位及び約２０モル％までの非共役ジエン単量体単位
からなるものである。多数のかゝるＥＰＤＭのゴム及び
それらの製造法はこゝに参考文献として引用する米国特
許第２，９３３，４８０号、同第３，０００，８６６
号、同第３，４０７，１５８号、同第３，０９３，６２
１号及び同第３，３７９，７０１号明細書に記載されて
いる。
ら誘導される。共役ジエンを含有する多数の共重合体に
ついては既に前記したが、別の共役ジエン型改良剤樹脂
はたとえば一種又はそれ以上の共役ジエンの単独重合体
及び共重合体、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合
体、クロルブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリイソプレン、等を包含する。エチ
レン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）ゴムも使
用することができる。これらのＥＰＤＭのゴムの典型的
な例は主割合のエチレン単位、中程度の割合のプロピレ
ン単位及び約２０モル％までの非共役ジエン単量体単位
からなるものである。多数のかゝるＥＰＤＭのゴム及び
それらの製造法はこゝに参考文献として引用する米国特
許第２，９３３，４８０号、同第３，０００，８６６
号、同第３，４０７，１５８号、同第３，０９３，６２
１号及び同第３，３７９，７０１号明細書に記載されて
いる。
【００７８】他の適当な耐衝撃性改良剤はコア−シエル
型グラフト共重合体である。一般に、これらは主として
共役ジエンゴムからなるコア又は主として架橋アクリレ
ートゴムからなるコアと該コア上に重合せしめられたか
つモノアルケニルアレーン及び／又はアクリル系単量体
の単独又は好ましくは他のビニル単量体との組合せから
誘導された１個又はそれ以上のシエルとを有する。かゝ
るコア−シエル型共重合体は広く商業的に入手可能であ
り、たとえばローム・アンド・ハース社から商品名ＫＭ
−６１１、ＫＭ−６５３、ＫＭ−３３０として入手し得
るものであり、かつ米国特許第３，８０８，１８０号、
同第４，０３４，０１３号、同第４，０９６，２０２
号、同第４，１８０，４９４号及び同第４，２９２，２
３３号明細書に記載されている。
型グラフト共重合体である。一般に、これらは主として
共役ジエンゴムからなるコア又は主として架橋アクリレ
ートゴムからなるコアと該コア上に重合せしめられたか
つモノアルケニルアレーン及び／又はアクリル系単量体
の単独又は好ましくは他のビニル単量体との組合せから
誘導された１個又はそれ以上のシエルとを有する。かゝ
るコア−シエル型共重合体は広く商業的に入手可能であ
り、たとえばローム・アンド・ハース社から商品名ＫＭ
−６１１、ＫＭ−６５３、ＫＭ−３３０として入手し得
るものであり、かつ米国特許第３，８０８，１８０号、
同第４，０３４，０１３号、同第４，０９６，２０２
号、同第４，１８０，４９４号及び同第４，２９２，２
３３号明細書に記載されている。
【００７９】コアとシエルとの界面に使用された樹脂の
相互貫入型網状構造をもつことを特徴とするコア−シエ
ル型共重合体も有用である。この点で特に好ましい共重
合体はゼネラル・エレクトリック社から商標名“ジェロ
イ（ＧＥＬＯＹ）”として入手し得るかつ米国特許第
３，９４４，６３１号明細書に記載されるＡＳＡ型共重
合体である。
相互貫入型網状構造をもつことを特徴とするコア−シエ
ル型共重合体も有用である。この点で特に好ましい共重
合体はゼネラル・エレクトリック社から商標名“ジェロ
イ（ＧＥＬＯＹ）”として入手し得るかつ米国特許第
３，９４４，６３１号明細書に記載されるＡＳＡ型共重
合体である。
【００８０】さらに、前述した重合体及び共重合体と共
重合された又はその上にグラフトされた官能基及び／又
は極性もしくは活性基をもつ単量体を有する重合体及び
共重合体も使用し得る。最後に、他の適当な耐衝撃性改
良剤はチオコール（Thiokol）ゴム、ポリスルフィドゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえばポ
リプロピレンオキシド）、エピクロルヒドリンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー及び熱可塑性エーテル−エステルエラストマーを
包含する。
重合された又はその上にグラフトされた官能基及び／又
は極性もしくは活性基をもつ単量体を有する重合体及び
共重合体も使用し得る。最後に、他の適当な耐衝撃性改
良剤はチオコール（Thiokol）ゴム、ポリスルフィドゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえばポ
リプロピレンオキシド）、エピクロルヒドリンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー及び熱可塑性エーテル−エステルエラストマーを
包含する。
【００８１】本発明のオルトエステル置換クロルトリア
ジンを利用して最終的に得られる、共重合体含有組成物
中には、さらに慣用の成分、たとえば充填剤、難燃化
剤、顔料、染料、安定化剤、帯電防止剤、結晶化助剤、
離型剤等ならびに前記しなかった樹脂状成分も存在せし
め得る。
ジンを利用して最終的に得られる、共重合体含有組成物
中には、さらに慣用の成分、たとえば充填剤、難燃化
剤、顔料、染料、安定化剤、帯電防止剤、結晶化助剤、
離型剤等ならびに前記しなかった樹脂状成分も存在せし
め得る。
【００８２】ポリフェニレンエーテル、他の重合体及び
他の樹脂状成分、たとえば耐衝撃性改良剤（存在する場
合）の割合は臨界的ではなく、所望の性質をもつ組成物
を与えるように広範囲に変更し得る。多くの場合、ポリ
フェニレンエーテルは組成物の約５−９５重量％、好ま
しくは約１５−５０重量％の範囲の量で使用される。ジ
ブロック又はトリブロック共重合体のような耐衝撃性改
良剤は通常ポリフェニレンエーテル１００重量部当り２
５重量部までの量で存在する。
他の樹脂状成分、たとえば耐衝撃性改良剤（存在する場
合）の割合は臨界的ではなく、所望の性質をもつ組成物
を与えるように広範囲に変更し得る。多くの場合、ポリ
フェニレンエーテルは組成物の約５−９５重量％、好ま
しくは約１５−５０重量％の範囲の量で使用される。ジ
ブロック又はトリブロック共重合体のような耐衝撃性改
良剤は通常ポリフェニレンエーテル１００重量部当り２
５重量部までの量で存在する。
【００８３】つぎに本発明のオルトエステル置換クロル
トリアジンを用いて末端置換されたポリフェニレンエー
テルからの共重合体含有組成物の製造を実施例によって
説明する。すべての％は重量基準である。実施例９−１１ 実施例５の生成物、末端置換されていないポリフェニ
レンエーテル（実施例１１）、ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定して約５０，０００の数平均分子量を
もつ商業的に入手し得るポリ（ブチレンテレフタレー
ト）及び２９，０００の重量平均分子量をもつポリスチ
レン末端ブロック及び１１６，０００の重量平均分子量
をもつ水素添加ブタジエン中央ブロックをもつ商業的に
入手し得るトリブロック共重合体の乾燥配合物を製造し
そして真空ガス抜きしつつ１２０−２８８℃の範囲の温
度で押出した。押出体は所望の共重合体含有組成物であ
った。これらの押出体をペレットに形成し、１１０℃で
４時間乾燥しそして試験片に成形し、核試験片を５０％
の相対湿度で２４時間平衡化しそしてノッチ付きアイゾ
ット衝撃強さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６）について試験
した。結果を次表に示す。実施例No. ９ １０ １１ 実施例５の生成物、％ ２０ ３６ １０ 末端置換されないポリフェニレンエーテル、％ − − １０ ポリ（ブチレンテレフタレート）、％ ７０ ５４ ７０ トリブロック共重合体、％ １０ １０ １０ 衝撃強さ、ジュール／ｍ ６８４ ３７４ ５０２実施例１２ 実質的に実施例９−１１の方法に従って、実施例８の
生成物３０％、ポリ（ブチレンテレフタレート）６０％
及びトリブロック共重合体１０％から組成物を製造し
た。この組成物は６３０ジュール／ｍの衝撃強さをもつ
ことが認められた。
トリアジンを用いて末端置換されたポリフェニレンエー
テルからの共重合体含有組成物の製造を実施例によって
説明する。すべての％は重量基準である。実施例９−１１ 実施例５の生成物、末端置換されていないポリフェニ
レンエーテル（実施例１１）、ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定して約５０，０００の数平均分子量を
もつ商業的に入手し得るポリ（ブチレンテレフタレー
ト）及び２９，０００の重量平均分子量をもつポリスチ
レン末端ブロック及び１１６，０００の重量平均分子量
をもつ水素添加ブタジエン中央ブロックをもつ商業的に
入手し得るトリブロック共重合体の乾燥配合物を製造し
そして真空ガス抜きしつつ１２０−２８８℃の範囲の温
度で押出した。押出体は所望の共重合体含有組成物であ
った。これらの押出体をペレットに形成し、１１０℃で
４時間乾燥しそして試験片に成形し、核試験片を５０％
の相対湿度で２４時間平衡化しそしてノッチ付きアイゾ
ット衝撃強さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６）について試験
した。結果を次表に示す。実施例No. ９ １０ １１ 実施例５の生成物、％ ２０ ３６ １０ 末端置換されないポリフェニレンエーテル、％ − − １０ ポリ（ブチレンテレフタレート）、％ ７０ ５４ ７０ トリブロック共重合体、％ １０ １０ １０ 衝撃強さ、ジュール／ｍ ６８４ ３７４ ５０２実施例１２ 実質的に実施例９−１１の方法に従って、実施例８の
生成物３０％、ポリ（ブチレンテレフタレート）６０％
及びトリブロック共重合体１０％から組成物を製造し
た。この組成物は６３０ジュール／ｍの衝撃強さをもつ
ことが認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オット・ファンスティール，ザ・フォース アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、フォックスウッド・ドライ ブ、517番
Claims (14)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキレン基であり；Ｒ2 はＣ
1-4 第１級又は第２級アルキル基であるか又はＣ* とと
もに５員又は６員環を形成するアルキレン基であり；Ｒ
3 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基又はＣ6-10芳香
族基であるか；又はＲ2 及びＲ3 は一緒にそれらを連結
している原子とともに５員、６員又は７員環を形成し；
Ｒ4 はアルキル、シクロアルキル又は芳香族基であるか
又は式； 【化２】 の基であり；Ｒ9 は水素又はＣ1-4 第１級又は第２級ア
ルキル基であり；ｍは０又は１であり；ｎは１ないし
（２−ｍ）であり；そしてｘはＲ2 及びＣ* が環を形成
する場合は０であり、その他の場合は１である）のオル
トエステル置換クロルトリアジン。 - 【請求項２】 Ｒ1 がメチレン基でありそしてＲ9 が水
素である請求項１記載の置換クロルトリアジン。 - 【請求項３】 Ｒ3 がメチル基である請求項２記載の置
換クロルトリアジン。 - 【請求項４】 Ｒ2 がメチル基である請求項３記載の置
換クロルトリアジン。 - 【請求項５】 ｍが０でありそしてｎが１である請求項
４記載の置換クロルトリアジン。 - 【請求項６】 Ｒ2 がメチレン基でありかつＣ* ととも
に環を形成する請求項３記載の置換クロルトリアジン。 - 【請求項７】 Ｒ4 がアルキル基又は立体障害型芳香族
基である請求項３記載の置換クロルトリアジン。 - 【請求項８】 Ｒ2 がメチル基である請求項７記載の置
換クロルトリアジン。 - 【請求項９】 ｍが０でありそしてｎが１である請求項
８記載の置換クロルトリアジン。 - 【請求項１０】 Ｒ2 がメチレン基でありかつＣ* とと
もに環を形成する請求項７記載の置換クロルトリアジ
ン。 - 【請求項１１】 Ｒ4 がフェニル基である請求項３記載
の置換クロルトリアジン。 - 【請求項１２】 Ｒ2 がメチル基である請求項１１記載
の置換クロルトリアジン。 - 【請求項１３】 ｍが０でありそしてｎが１である請求
項１２記載の置換クロルトリアジン。 - 【請求項１４】 Ｒ2 がメチレン基でありかつＣ* とと
もに環を形成する請求項１１記載の置換クロルトリアジ
ン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US567,574 | 1990-08-15 | ||
| US07/567,574 US5142049A (en) | 1990-08-15 | 1990-08-15 | Ortho ester-substituted chlorotriazines as capping agents for polyphenylene ethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04261173A JPH04261173A (ja) | 1992-09-17 |
| JPH0786103B2 true JPH0786103B2 (ja) | 1995-09-20 |
Family
ID=24267721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3222462A Expired - Fee Related JPH0786103B2 (ja) | 1990-08-15 | 1991-08-08 | ポリフェニレンエーテル用キャッピング剤として有用なオルトエステル置換クロルトリアジン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5142049A (ja) |
| EP (1) | EP0471222B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0786103B2 (ja) |
| DE (1) | DE69129315T2 (ja) |
| ES (1) | ES2114866T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5247006A (en) * | 1992-04-03 | 1993-09-21 | General Electric Company | Polyphenylene ether-graft-orthoester copolymer blends and method of preparation |
| US5212255A (en) * | 1992-04-03 | 1993-05-18 | General Electric Company | Functionalization of polyphenylene ether with graftable orthoester |
| US5393833A (en) * | 1993-12-02 | 1995-02-28 | General Electric Company | Thermoplastic olefin copolymers and blends prepared therefrom |
| US5391616A (en) * | 1993-12-22 | 1995-02-21 | General Electric Company | Polycarbonate compositions comprising thermoplastic olefin copolymers |
| US5504165A (en) * | 1995-03-17 | 1996-04-02 | General Electric Company | Poly(phenylene ether)-poly(arylene sulfide)resin compositions. |
| JPH09124931A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-05-13 | General Electric Co <Ge> | ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（アリーレンスルフィド）及びオルトエステル化合物からなる組成物 |
| US20070208145A1 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-06 | General Electric Company | Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7511696A (nl) * | 1975-10-04 | 1977-04-06 | Akzo Nv | Werkwijze voor de bereiding van monochloor-s-tria- zine derivaten. |
| SU910703A1 (ru) * | 1979-03-13 | 1982-03-07 | Центральный научно-исследовательский институт шерстяной промышленности | Активные азокрасители с фунгицидными свойствами |
| AU587539B2 (en) * | 1986-06-14 | 1989-08-17 | Ihara Chemical Industry Co. Ltd. | Picolinic acid derivatives and herbicidal compositions |
| US5096979A (en) * | 1988-06-23 | 1992-03-17 | General Electric Company | Epoxytriazine-capped polyphenylene ethers and method of preparation |
| DE3841432A1 (de) * | 1988-12-09 | 1990-06-21 | Basf Ag | Pyridinderivate und ihre verwendung als herbizide |
-
1990
- 1990-08-15 US US07/567,574 patent/US5142049A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-25 DE DE69129315T patent/DE69129315T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-25 ES ES91112490T patent/ES2114866T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-25 EP EP91112490A patent/EP0471222B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-08 JP JP3222462A patent/JPH0786103B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0471222A2 (en) | 1992-02-19 |
| US5142049A (en) | 1992-08-25 |
| EP0471222B1 (en) | 1998-04-29 |
| DE69129315T2 (de) | 1998-12-03 |
| JPH04261173A (ja) | 1992-09-17 |
| DE69129315D1 (de) | 1998-06-04 |
| EP0471222A3 (en) | 1992-04-22 |
| ES2114866T3 (es) | 1998-06-16 |
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