JPH0786127B2 - 紙およびポリ塩化ビニルに印刷する方法 - Google Patents

紙およびポリ塩化ビニルに印刷する方法

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JPH0786127B2
JPH0786127B2 JP26758087A JP26758087A JPH0786127B2 JP H0786127 B2 JPH0786127 B2 JP H0786127B2 JP 26758087 A JP26758087 A JP 26758087A JP 26758087 A JP26758087 A JP 26758087A JP H0786127 B2 JPH0786127 B2 JP H0786127B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリルポリマーおよびその調製並びに使用方
法に関する。より詳しくは、本発明はＮ−メチロールア
ミド基、アミノ基および酸基を含有するアクリルポリマ
ーに関する。これらのポリマーはインク組成物に特に有
用である。
（従来の技術） Ｎ−メチロール基を有する共重合体を含むアクリルポリ
マー類は公知である。Ｎ−メチロール基とアミノ基の両
者を有する共重合体を含むアクリルポリマーも公知であ
る。Ｎ−メチロール基は反応性が高く、特に酸基の存在
下に自己縮合性および他の活性水素源に対し高い感応性
を有していることは知られている。従って、Ｎ−メチロ
ール基を含む組成物は不必要に反応を起こしゲル化する
か、または所望の用途に対し不活性化する。よって、ポ
リマーマトリックス中にメチロール基および酸基の両方
を有効量含むアクリルポリマーの合成は避けられてい
る。
しかしながら、本発明によりＮ−メチロール基と酸基の
両者を含むアクリルポリマーは前述の如き不要な反応お
よびその結果生じるアクリルポリマーを含む組成物のゲ
ル化を防止若しくは少なくとも減少し得る方法で得られ
る。
（発明の内容） 即ち、本発明は （ｉ）Ｎ−メチロールアミド基含有エチレン系不飽和モ
ノマー、 （ii）カルボキシル基含有エチレン系不飽和モノマー、 （iii）アミノ基含有エチレン系不飽和モノマー、およ
び （iv）（ｉ）、（ii）および（iii）と異なるエチレン
系不飽和モノマー、 から誘導される共重合体を含むアクリルポリマーを提供
する。本発明は更に上記アクリルポリマーを含む被覆組
成物、特に水性被覆組成物に関する。本発明はまた上記
エチレン系不飽和モノマー類を溶媒、塩基および水を含
有する塩基性溶媒中で遊離ラジカル共重合する上記アク
リルポリマーの製法を提供する。
本発明は更にワニスまたはインク組成物をポリ塩化ビニ
ル被覆紙またはポリ塩化ビニルを被覆していない紙に使
用する方法において、該ワニスまたはインク組成物が上
記アクリルポリマーを含有する水性組成物を含むことを
特徴とする改良された基材への塗布方法を提供する。上
記組成物を塗布することにより得られた紙もしくはポリ
塩化ビニルの印刷物も本発明に属する。
本発明のアクリルポリマーは上記エチレン系不飽和モノ
マー類またはそれらの前駆体の遊離ラジカル重合により
調製される。Ｎ−メチロール基含有モノマー類はＮ−メ
チロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリ
ルアミドであってよい。Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドが好ましいが、アルコキシメチロールアミド類を一般
的に用いてもよい。Ｎ−メチロールアミド基含有モノマ
ーの使用量はそれを含む組成物が基材に塗布され、下記
のように適当な硬化温度にまで加熱した場合に、硬化す
るのに十分な量である。典型的にはＮ−メチロールアミ
ド基含有モノマーの量は総モノマー量の約１〜12、好ま
しくは２〜６重量％である。
カルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマーはア
クリル酸、メタクリル酸等であってもよい。カルボキシ
ル基含有モノマーの使用量はアンモニアまたはアミンで
中和した場合に可溶化基を提供するのに十分な量であ
る。典型的にはカルボキシル基含有モノマーは総モノマ
ー重量の約３〜15重量％の量で用いられる。
アミノ基含有モノマーはアクリル酸またはメタクリル酸
のアミノアルキルエステル類であってよい。アミノ基含
有モノマー類の例としてはN,N−ジメチルアミノ−エチ
ルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノ−エチルアク
リレート、N,N−ジエチルアミノ−エチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノ−エチルメタクリレート、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ブチルアミノ−エチルメタクリレート、N,N
−ジメチルアミノ−ヘキシルアクリレート等が挙げられ
る。アミノ基含有モノマーの使用量はポリ塩化ビニル基
材にインクまたはワニス組成物の良好な付着性を付与す
るのに十分な量である。典型的にはアミノ基含有モノマ
ー類はモノマー総重量に基づいて約１〜10重量％の量で
使用する。
上記モノマーと異なるモノマーはアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル、アクリロニトリル、スチレン、ア
クリルアミド、メタクリルアミドまたはそれらの混合物
であってよい。モノマー類および該モノマー種の使用量
は該モノマーの存在により付与される特質に基づく。モ
ノマー種の選択は当業者に周知の事項である。
本発明のアクリルポリマーを調製するのに際し、上記エ
チレン系不飽和モノマー種を溶媒、塩基および水を含む
反応媒体中で遊離ラジカル重合することにより共重合す
る。
有用かつ好適な遊離ラジカル開始剤は重合媒体に可溶な
ものであって、アゾビスイソブチロニトリル、アゾブチ
ロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）およびジ−ｔ−ブチルパーオキシドが例示され
る。
連鎖移動剤、例えばアルキルカプタン（例えば、ｔ−ド
デシルメルカプタン）、ケトン類（例えば、メチルエチ
ルケトン）およびクロロハイドロカーボン類（例えば、
クロロホルム）を使用してもよい。本発明に有用な溶媒
は典型的には有機溶媒である。水性組成物には水分散性
に悪影響を与えない溶媒が用いられる。そのような溶媒
の例としてはアルキル基中に炭素数１〜４を有するエチ
レンのモノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコ
ールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノ
ブチルエーテルが挙げられる。他の好適な溶媒としては
イソプロパノール、ジアセトンアルコール、エチレング
リコールモノヘキシルエーテル等が例示される。
前述のように反応媒体は有機溶媒に他の塩基および水を
含有する。塩基の代表的な例としては、アンモニアまた
はアミン（例えばジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、モノエタノールアミンおよびトリ
エチルアミンもしくはモルホリン）が挙げられる。有機
溶媒、塩基および水の使用量はモノマー類および得られ
た共重合体が反応媒体と相溶性を有する量である。アミ
ンに関して特にＮ−メチロールアミド基含有自縮合また
は早期に反応してゲル可性組成物を形成することを避け
るのに十分な量で使用される。また、反応媒体中に存在
するアミンの量は共重合体中のカルボシル基の量に依存
し、および共重合性モノマー類中に存在するアミンの量
にもある程度依存する。反応媒体中にアミンはカルボン
酸の当量に基づいて約0.1〜２当量、好ましくは0.25〜
１当量存在する。
驚くべきことにアミノ基含有モノマーのアミノ基は不必
要ゲル化を防止するのにやくだつ。従って、アミノ基含
有モノマーは反応媒体の塩基の量より少ない量であって
もよい。
得られたアクリルポリマー溶液は重量平均分子量約5,00
0〜50,000、好ましくは10,000〜30,000を有する。通常
アクリルポリマーは取り扱い上の理由で固形分含量約50
〜70％で調製されるが、共溶媒および水を約30〜50％添
加することにより粘度を低下させる。
インク組成物はフレキソグラフ印刷もしくはグラビア印
刷に用いる場合に上記アクリルポリマーを配合する。ア
クリルポリマーの他に、インク組成物は他の樹脂組成
物、顔料、溶媒、水および他の添加剤、例えば、スリッ
プ剤、界面活性剤等を含有してもよい。非着色組成物は
オーバープリントワニスとして用いてもよい。この場
合、本発明のアクリルポリマーは組成物の総重量の約５
〜25％、好ましくは10〜20％固形分の量で用いてもよ
い。
本発明の溶液ポリマーはエマルジョンポリマーに対し、
以下の利点を有する。
1.優れた顔料湿潤性を有し、ポリマー中に顔料を直接分
散することによる顔料着色性に優れている。
2.本発明のインクがグラビア印刷機のシリンダー内で部
分的に乾燥した場合に容易にインク溶液に再溶解するの
でグラビア以下に好適である。エマルジョンポリマーと
は対照的にシリンダーの目詰まりは印刷性を悪くする。
上記水性インクは種々の基材、例えば紙およびポリ塩化
ビニル上に印刷するのに好適である。このインクを紙に
塗布し風乾した場合に、得られた印刷物は優れた耐セッ
ケン性および耐水性ならびに他の諸特性を有する。イン
クをポリ塩化ビニルに塗布し、約180℃で約75秒硬化し
た場合に得られた印刷物は優れた耐アルコール性、優れ
た付着性および他の諸特性を有する。上記特性はインク
を「水洗可能（washable）」にし、カバー印刷に好適で
ある。
（実施例） 本発明を以下の非限定的な実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。
実施例１ 本実施例は本発明のアクリルポリマーおよびその調製法
を示す。
成分 重量部（グラム） パートＡ Ｎ−メチロールアクリルアミドの48％水溶液 183.8 88 パートＢ メチルメタクリレート 803 ブチルアクリレート 374 スチレン 220 アクリロニトリル 495 ジメチルアミノエチルメタクリレート 110 メタクリル酸 110 アゾビスイソブチロニトリル 44 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび垂直コンデンサーを
有する６リットル反応フラスコ中にプロピレングリコー
ルメチルエーテル808.5g、ジメチルエタノールアミン5
6.56gおよび脱イオン水82.5gを仕込んだ。上記処方を約
100℃に加熱し還流させた。次いで３時間に渡って処方
ＡおよびＢを同時かつ別々に添加した。添加中反応混合
物は連続的に還流させ、添加終了後反応混合物を還流
下、３時間保持した。この期間中30分のインターバルで
反応混合物中にアゾビスイソブチロニトリル2.2gをプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル5.5gに混合したも
のの３つの部分を添加した。その後反応混合物を80℃に
冷却し、次いでジメチルエタノールアミン113.85gを添
加した。反応混合物をエタノール1650gおよび脱イオン
水715gで稀釈し40％固形分、粘度20ポイズおよびpH約９
を有するアクリルポリマー溶液を得た。
得られたアクリルポリマーはポリスチレン標準を用いる
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定された
重量平均分子量約170,000を有した。低い多分散インデ
ックス（Mw/Mn＝2.3）はメチロール基の自己縮合性が低
いことを示す。
上記ポリマーを水性インク組成物に配合し、ポリ塩化ビ
ニル被覆紙およびポリ塩化ビニルを被覆しない紙に以下
のように印刷した。
インク組成物は上記アクリルポリマーおよび以下の他の
成分を用いて調製した。
成分 重量部（グラム） 上記アクリルポリマー 40.60 水 31.10 エタノール 13.30 エチルセロソルブ 2.30 スリップAyd SL2591 3.50 ゾニル（Zonyl）FSN2 0.10 顔料ペースト 9.10１ ダニエル・プロダクツからのポリエリレンワックス分
散物。2 E.I.デュポンから市販のフルオロ界面活性剤 得られたインク組成物をエタノールと水の1:1混合物でN
o.4フォードカップで測定された粘度20秒にまで稀釈し
た。インク組成物を紙およびポリ塩化ビニルに湿潤フィ
ルム厚12μにまで塗布した。紙に塗布したインクを風乾
した。ポリ塩化ビニルに塗布したインク180℃で75秒焼
き付けた。紙に塗布したインクは石鹸および／または水
をスポンジにより乾燥フィルムに塗布した場合に乾燥フ
ィルムが溶解せず優れた耐セッケン性および耐水性を示
した。ポリ塩化ビニルに塗布したインクはセルロース糊
を乾燥フィルムに塗布しても剥がれないことから優れた
付着性を示した。またポリ塩化ビニル上のインクはアル
コール、例えばイソプロパノールに対し耐性を示した。
実施例２ 実施例１と同様に本発明のアクリルポリマーおよびその
調製・使用法を示す。
モノマー処方 成分 重量部（グラム） パートＡ Ｎ−メチロールアクリルアミドの48％水溶液 137.5 66 パートＢ メチルメタクリレート 1540 ブチルアクリレート 374 ジメチルアミノエチルメタクリレート 110 メタクリル酸 110 アゾビスイソブチロニトリル 44 ６リットル反応フラスコ中にプロピレングリコールメチ
ルエーテル808.5g、ジエチルエタノールアミン56.65gお
よび脱イオン水110gを仕込んだ。次いで反応を実施例１
と本質的に同様に処理し重合終了時に理論固形分含量約
67％を得た。反応混合物を80℃に冷却し、エタノール16
50gおよび脱イオン水715gを加えて40％固形分、粘度14
ポイズおよびpH約８を有するアクリルポリマー溶液を得
た。
上記ポリマーを中和し本質的に実施例１と同様に水性イ
ンク組成物に配合した。得られたインクはポリ塩化ビニ
ル被覆紙およびポリ塩化ビニルを被覆しない紙に首尾よ
く印刷された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−5863（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−6429（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−22344（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−26797（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】組成物でポリ塩化ビニルまたは紙基材を印
    刷するための方法において、該方法が、組成物を基材に
    塗布しその後該基材上で該組成物を空気乾燥または熱硬
    化させる工程を包含し、該組成物が、水、塩基および水
    希釈性アクリルコポリマーを含有し、該水希釈性アクリ
    ルコポリマーが、 （ｉ）１〜12重量％のＮ−メチロールアミド基含有エチ
    レン系不飽和モノマー、 （ii）３〜15重量％のカルボキシル基含有エチレン系不
    飽和モノマー、 （iii）１〜10重量％のアミノ基含有エチレン系不飽和
    モノマー、および （iv）モノマーの合計量に基づいた重量％の（ｉ）、
    （ii）および（iii）と異なるエチレン系不飽和モノマ
    ー、から誘導される方法。
  2. 【請求項２】モノマー（ｉ）がＮ−メチロールアクリル
    アミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドである第
    １項記載の方法。
  3. 【請求項３】モノマー（ii）がアクリル酸、メタクリル
    酸またはイタコン酸である第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】モノマー（iii）がアクリル酸またはメタ
    クリル酸のアミノアルキルエステルである第１項記載の
    方法。
  5. 【請求項５】モノマー（iii）がN,N−メジメチルアミノ
    −エチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノ−エシ
    ルアクリレート、N,N−ジエチルアミノ−エチルメタク
    リレート、ｔ−ブチルアミノ−エチルメタクリレート、
    Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−エチルメタクリレート
    またはN,N−ジメチルアミノ−ヘキシルアクリレートで
    ある第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記組成物が有機溶媒を含有する第１項記
    載の方法。
  7. 【請求項７】有機溶媒がアルキレングリコールモノエチ
    ルエーテルまたはメチルエチルケトンである第６項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】塩基がアンモニアまたはアミンである第１
    項記載の方法。
JP26758087A 1986-10-21 1987-10-21 紙およびポリ塩化ビニルに印刷する方法 Expired - Lifetime JPH0786127B2 (ja)

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