JPS5930995A - 紙、板紙の「ろ」水性向上及び乾燥紙力増強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを主
成分とする水溶性多元共重合体から成る紙・板紙製造時
の沖水性向上効果を伴なう内添用紙力増強剤に関する。

紙の原料である原木の供給事情は悪化する一方であシ、
広葉樹、材への転換故紙の使用比率の増加、バルブの高
収率化が重要な課題となっている。

従って必然的に抄紙原料中の微細繊維索が増加し、抄紙
条件がそれだけ悪化している。

又環境対策の一環で、パルプや紙・板紙製造プロセスに
おけるクローズド化は避は難い状況になっており、それ
に伴って水温上昇や水質の低下など抄紙条件は１すまず
悪化しており、内添薬品の性能に大きな影響を及ぼして
いる。

従来、製紙工程に於ける紙力増強剤としては、アニオン
系ポリアクリルアミド樹脂が広く使用されている。

しかしながら、この様なアニオン系ポリアクリルアミド
樹脂は、定着剤として硫酸バンドを必要とするため、酸
性域での使用に限定され排水の問題や抄紙時の腐蝕、定
着率が低いため紙力強度が充分でない等の問題があり、
特に最近の抄紙条件の悪化した状況では、十分な機能が
発現しえなくなっている。

硫酸バンド等の定着剤を必要とし々いカチオン性紙力増
強剤も開発されているが、例えば特公昭３５−３５４７
に示される様々ポリアミドポリアミン樹脂は紙力の向上
には寄与するが、抄紙時に発泡し易く、又分子量が高く
できないため、炉水性効果が劣るなどの欠点がある。

一方、アクリルアミドとメタアクリル酸ジメチルアミン
エチルとの共重合体の様なカチオン性紙力増強剤も開発
されており、広いｐＩ−Ｔ域で有効であるが得られる紙
の紙力は未だ十分であるとは言い難い。

又従来の紙力増強剤は、アニオン性であれ、カチオン性
であれ、板紙に特に要求される圧縮強度を充分に向上せ
しめ得ないという重大な欠点を有している。

灰 段ボールは内容物の保護、保管惑いは運搬時て積み重ね
られることから、一般的な破裂強度や引張強度よりも圧
縮強度、例えばリングクラッンユ強度の増大が要求され
る。

しかし、紙の圧縮強度と一般紙力とは必ずしも比例しな
いため、従来の紙力増強剤を使用したのでは、充分に優
れた圧縮強度を有す・ろ紙を製造することは困難であっ
た。

圧縮強度を増大させる試みとして、従来技術はカチオン
性高分子化合物とアニオン性高分子化合物との併用が提
案されており、これによりば成る程度は高い圧縮強度が
得られるが、故紙配合率の増加、排水のクローズド化が
進んだ最近の悪化した抄紙条件下では薬品の効果が不十
分になってきているのが現状である。

一方、板紙などの抄造工程では、マシンの高速化に伴う
高速炉水のために炉水性向上剤が使用されているが、従
来炉水性向上剤としてはポリエチレンイミンの様に分子
量は低いがカチオン性の非常に強いもの或いは、分子量
の非常に高い（３〇０万以上）カチオン性ポリマー特に
ポリアクリルア人 ミドのマンニッヒ化物、惑いはアクリルアミド−メタア
クリル酸ジメチルアミンエチル共重合物が使用されてい
る。

これらの炉水性向上剤は、分子量が極めて高い尤 ため、使用量を多くすると掴合形成を不良にする。

又板紙の紙力増強に使用されるアニオン系ポリアクリル
アミド樹脂は、分子量が２０万〜３０万と一般的に低い
ため定着剤の硫酸バンドを併用しても炉水性の効果はほ
とんど示さないため多くの板紙の抄造工程では、炉水性
向上剤がアニオン系ポリアクリルアミド樹脂と併用され
ている。

本発明者らは、紙・板紙の製造工程で、従来の紙力増強
剤、炉水性向上剤の各機能を単一薬剤でもたせ、更に公
知の紙力増強剤には見られない優　　。

れた圧縮強度を付与し得る紙力増強剤を得ることを目的
として、鋭意研究を重ねた結果 アクリルアミド又はメタアクリルアミド　５〇−９６モ
ル％、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロー
ルメタアクリルアミド３〜３０モル係、 〔式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は夫
々間−又は相異なって炭素数１−４のアルキル基及びＡ
は炭素数１〜３のアルキレン基を示す〕で表わされるア
ミノアルキルエステル、その酸付加塩及びその４級塩か
ら選ばれた少なくとも１種１〜２０モル係及びアクリル
酸若しくはメタアクリル酸のメチル、ヒドロキシエチル
若しくはヒドロキシプロピルエステル、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル又は酢どの少々くとも１種０
〜２０モル係を水性媒体中にて共重合せしめた後、得ら
れる共重合体中のメチロール基の少々ぐとも５０モル係
を第二級アミンにて、マンニッヒ塩基とした共重合体で
あって、濃度５重量優の脱イオン水溶液（ｐＨ９、温度
２０℃）の粘度が１．ｏｏｏ〜２００、　ＯＯＯセンチ
ポイズの範囲である水溶性共重合体が上記目的をことご
とく達成することを見出し、ここに本発明を完成するに
至った。

以下本発明について更に詳しく説明する。

本発明の共重合体は １ 子またはメチル基を示す。）にて示されるアクリルアミ
ド又はメタアクリルアミド５０−９７モルｑｂ： １ 同じ）にて示されるＮ−メチロールアクリルアミド又は
Ｎ−メチロールメタアクリルアミド３〜２０モル多； （式中Ｒ１は上記と同じ、Ｒ２及びＲ３は夫々間−又は
相異々って炭素数１〜４のアルキル基及びＡは炭素数１
〜３のアルキレン基を示す）で表わされるアミノアルキ
ルエステルその酸付加塩及びその４級塩から選ばれた少
なくとも１種１〜２０モル係 ■　一般式　ＣＨ２＝　Ｃ−Ｚ　　［式中Ｒは上記と同
じ、■ Ｒ１ Ｚ、ｕ−Ｃｏ２ＣＨ３、−Ｃｏ２Ｃ２Ｈ４０Ｈ，−ＣＯ
２ＣＩ−Ｉ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＮ、−０ＣＯＣ
Ｈ３（但しＲ１は水素原子）を示す。〕 にて示される上記（ト）、■及び面と共重合可能な疎水
性モノマーの少くとも一種０−２０　モルチを構成モノ
マーとする共重合体中のメチロール基の少くとも５０モ
ノじ係を第二級アミンにてマンニッヒ塩基としたもので
あって重量平均分子量は、約５０万〜３００万の範囲に
ある高分子量の水溶性の樹脂である。

上記モノマー混合物を重合して、共重合体を得る方法と
しては特に制限はなく、従来の公知の重合方法によれば
よい。重合方法としては、水溶液重合が一般的であるが
、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、沈澱重合等も利用でき
る。

水溶液重合の一般的方法としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化
物あるいはこれらと還元剤とのレドックス系開始剤、ア
ゾビスアミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物更には、亜硫酸ナトリウムの様々
還元剤とアゾ化合物との組み合わせなどの開始剤を、上
記モノマー混合物に対し％０．０１〜２重量％添加し、
モノマー濃度５−５０重景係の水溶液として、窒素雰囲
気の下で２０−１００℃に加温して１〜１０時間重合す
ればよい。

また、この場合に酸、塩基等の田調整剤やインフロパノ
ール、ジェタノールアミンなどの連鎖移動剤を添加して
も良い。更に必要であれば、熱乾燥や有機溶剤による沈
でん処理等により粉末として取得し、取り扱うこともで
きる。

かくて得られる共重合体は次いで第２級アミンと反応せ
られ、共重合体中のメチロール基をマンニッヒ塩基とし
、カチオン性が付与される。この反応に使用される第２
級アミンとしては低級アルキルアミン、特にジメチルア
ミンが好適であるが、シクロヘキシルアミン等の環状ア
ミンやジェタノールアミン等の低級アルカノールアミン
等を用いることができる。共重合体中のメチロール基は
全てマンニッヒ塩基とする必要はなく一部のみでも良い
が、少な過ぎるときはカチオン化度が低く、パルプへの
定着が悪く充分な効果の発現を期待し難い。従って、共
重合体中のメチロール基の少くとも５０モル係以上、好
ましくは８０モル係以上はマンニッヒ塩基化することが
望ましい。伺、共重合体樹脂のカチオン化度が高過ると
きは、凝集力が強過るために地合形成が不良と々り紙力
が劣り、抄造性が悪くなる傾向があるが、本発明の共重
合体にあってはメチロール基を含む構成モノマ−〇の量
は５０モル係を越えないため、その全てがマンニッヒ塩
基化されても問題は々い。従って、反応に使用される第
２級アミンはＮ−メチロール（ツタ）アクリルアミド成
分１モル当９０．５〜１．４モル程度の範囲内で理論量
より若干過剰気味に用いると良い。反応温度１時間は特
に制限はないが通常は２０〜７０℃、０．５〜１０時間
程時間性われる。同、両性の紙力増強剤として、一般的
に使用されているポリアクリルアミドマンニッヒ化物は
、分子量が１０万〜２０万程度であり、これはアクリル
アミドを重合してポリアクリルアミドを作った後にホル
マリンとジメチルアミンを用いてマンニッヒ化反応を行
なって得られる。しかし、この方法にて作成したポリマ
ーは、５％水溶液における粘度が本発明の共重合体と同
じような分子量の高いポリマーでも、本発明のポリマー
の炉水性向上、リングクラッシュ強度向上、紙力増強の
効果はほとんどみられず、凝集性が強く、地合形成が不
良となる。この理由については良く判らないが、高分子
鎖中のカチオン性基の分布が異なるためと推定される。

又、上記のポリアクリルアミドにホルマリンとジメチル
アミンを用いてマンニッヒ化反応を行なって得られたポ
リマーは、反応終了後、未中和あるいは、ｐＨ６以下に
中和したものでも、分子量が１００万位、粘度として５
係水溶液で８，０００　ｃｐｓ位になると、反応中にゲ
ル化しゃすぐなったり、保存中にゲル化をおこすなど、
使用に供しがたい。

ところが本発明のポリマーの如くアクリルアミドとＮ−
メチロールアクリルアミドを共重合し、その後ジメチル
アミンを反応させたものは、反応中ゲル化は全くおこら
ず、３０℃における保存安定性が非常に良好で約１ケ月
以上安定であり、実用上顕著な差異のあることが認めら
れた。本発明の共重合体の脱イオン水溶液における粘度
は、本発明の効果を得るうえで極めて重要な要素であり
、濃度５重量優、ｐｌ−Ｉ　９温度２０℃の脱イオン水
溶液における粘度（Ｂ型粘度計）がｉ、ＯＯＯ〜２００
，０００ｃｐｓの範囲であることが必要である。粘度が
１．．０００ｃｐｓ未満である場合には、充分な効果が
発現されず一方２００，０００ｃｐｓを越えると、凝集
力が強すぎるために、地合形成が不良となり１紙力が劣
り、抄造性が悪くなる傾向がある。好ましくは、２，０
００〜１００，０００　ＣＩ）Ｓの範囲が好適である。

本発明のカチオン性ポリマーは、従来公知の方法に従っ
て用いられるが硫酸バンド併用あるいは、使用しなくて
も、紙・板紙の抄造工程に、対パルプ当り１例えば０．
０２〜ｉ、５ｗｔ係好１しくは０１〜Ｑ、７ｗｔ係程度
加えることにより、炉水性をきわめて上げることができ
ると同時１ｃリングクラッシュ強度及び破裂強度等の紙
力を向上せしめる。

本発明の紙力増強剤の特徴は、抄造工程においてｐ水性
を向上せしめると同時に卓越した圧縮強度（リングクラ
ッシュ強度）を成紙に付与できる点にある。

公知の紙力増強剤は、たとえこれを多量に使用しても得
られる成紙の圧縮強度をさほど向上し得ないのに対し、
本発明の紙力増強剤は少量の使用で、圧縮強度を向上さ
せ得る。

実施例１ ■）製造例 ５０チアクリルアミド１４０ｇとＮ−メチロールアクリ
ルアミド２０ｇ及びβ−メタクリロイルオキシエルトリ
メチルアンモニウムクロライド１０Ｉ及びアクリロニト
リル１０．９を攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導
入口を備えたフラスコに入れ、脱イオン水にて総量を１
９６０ｇとする。溶液の温度を４０℃に保持し、窒素ガ
スにて約１時間曝気を行ない、過硫酸アンモニウム２チ
水溶液を２０．９％亜硫酸ナトリウム２ｑ６水溶液を１
０ｇ、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩４係水溶液を１
０Ｉ加え重合を開始する。重合熱によって溶液の温度は
上昇する。反応終了後７０℃まで昇温し、５０係ジメチ
ルアミン水溶液ｉ６６．８ｇ投入し、マンニッヒ化反応
を１時間行なった後冷却する。見られたポリマー水溶液
を水で希釈して、ｐＨ９，０濃度５．０チ粘度４０００
ｃｐＳ　（２０℃以下同じ）の透明水溶液を得る。コロ
イド当量分析及びメチロール基の滴定分析からこの共重
合体中のメチロール基の９０チがマンニッヒ化されてお
Ｖ％　１０％がメチロール基として残留していた。この
ポリマー水溶液をＯ０１係水溶液に希釈し、液体クロマ
トグラフィーにて分子量分布を測定した所、平均分子量
は約１００万であった。このポリマーを紙力増強剤Ａと
する。

本例に準じて、開始剤の量をかえ、各種重合度の共重合
体水溶液を作シ、５０係ジメチルアミンにてマンニッヒ
化反応を行ない紙力増強剤Ｂ−Ｆを得る。

２）性能試験 得られた紙力増強剤の効果を調べるために、カナダ式標
準フリーネス値ｆ　４５０　ｍｌに叩解したＮＵＫＰ／
ＬＵＫＰ＝２０／８０　Ｃ重量比）パルプに、同じく４
５０ｍ７！に叩解した段ボール故紙を３０Ｗ贈加え、１
係スラリーとした。

このスラリーに硫酸バンドを対乾燥パルプあた９２重重
量部加した後、第１表に示すポリマーを０４係添加し、
約３０秒攪拌した後、ＪＩＳに従って炉水性をみて、Ｔ
ＡＰＰＩ標準法試験用千抄機を用いて常法により抄紙し
、プレス後１２０℃３分間乾燥して、坪量２２０　ｊｉ
／ｎ？の手抄き紙を得た。

その後相対湿度６５チで２４時間調湿し、ＪＩＳに従っ
て比破裂強度及び比リングクラッシュ強度を測定した。

同比較のため、従来公知の紙力増強剤として、代表的な
アニオン性紙力増強剤Ｘ（分子量２０万加水分解度１０
モル係）及び両性ポリアクリルアミド紙力増強剤Ｙ（分
子量２０万１５モル係　マンニッヒ化物）についても同
様の試験を行なった。

Ｚは、アニオン性ポリアクリルアミド紙力増強剤Ｘを０
．４係添加した後ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン樹脂をＱ、１ｗｔ％添加したものである。

結果は下記の表示法を用いて第１表に示す。

◎）６５０ｍ　　　◎）２．８０　　　　◎〉２０００
５７５〜６５０ｍ１　　○２．６０−２．８０　０１８
０〜２００△５００〜５７４ｍｌ　　へ２．４−０−２
．７９　　△１６０〜１７９Ｘ　　〈５００ｔｎｅ、　
　　　Ｘ　　（２，４０Ｘ　　（１６，０第１表 実施例２ １）製造例２ 実施例１と同じ反応器を用い、出発原料の５０係アクリ
ルアミド水溶液とＮメチロールアクリルアミド及び各モ
ノマーのモル比率をかえて、実施例１と同様にして、共
重合反応を行ない、その後ジメチルアミンの５０係水溶
液をＮ−メチロールアクリルアミドのモル数に対し、ジ
メチルアミンの固形分で等モル加えて５０℃にて５時間
反応し、最終の固形分濃度が５チ水溶液となるようにし
て。

紙力増強剤Ｇ−Ｌを得る。これらの組成及び物性を第２
表に示す。

２）性能試験 パルプ原料として、１００係段ボｉル故紙を用いた他は
全て実施例１と同様にして試験用手抄き紙（坪量１８０
ｇ／靜）を得、その物性を測定した。

結果は下記の表示法を用いて第３表に示す。

◎〉６００−　　　◎）＞１９．０　　　　◎）２．７
００５３０〜６００−０１７．０〜１９．０　０２．５
０−２．７０△４８０〜５３０−　△１５．０〜１６９
　　△２．３０−２．４９Ｘ　　（４８０ｄ　　　Ｘ　
　（１５，ＯＸ　２．３０第３表 試験結果　評価 Ｇ　△　△　△否 Ｈ◎　○○適 ■　　○　○　○　〃 Ｊ　　○　○　○　〃 Ｋ　　◎　◎　◎　〃 Ｌ　△　△　△否 比較例　Ｘ　　×　　　×　　　×　　　否〃Ｙ△　×
　×否 〃Ｚ△△×否 実施例３ 実施例１と同じ反応器を用い、アクリルアミドとＮ−メ
チロールアクリルアミド、β−メタアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロリド及びアクリロニ
トリルを第５表に示すモル比にて、実施例１と同様にし
て、共重合反応を行ない、その後ジメチルアミンをＮ−
メチロールアクリルアミドのモル数に対し、等モル加え
て、実施例１と同じ様に反応させて、最終固形分濃度が
５％水溶液の各種紙力増強剤Ｍ〜Ｐを得る。これらの組
成及び物性を第４表に示す。

これを実施例１と同様にして抄紙して物性を測定した。

結果を実施例１と同じ表示法を用いて第５表に示す。

第５表 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アクリルアミド又はメタアクリルアミド　５０−９６モ
   ル％Ｎ−メチロ・−ルアクリルアミド又はＮ−メチロー
   ルメタアクリルアミド３〜３０モ〔式中Ｒ７は水素原子
   又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は夫々間−又は相異なって
   炭素数１−４のアルキル基及びＡは炭素数１〜３のアル
   キレン基を示す〕で表わされるアミノアルキルエステル
   、その酸付加塩及びその４級塩から選ばれた少なくとも
   １種１〜２０モル係 及びアクリル酸若しくはメタアクリル酸のメチル、ヒド
   ロキンエチル若しくはヒドロキシプロピルエステル、ア
   クリロニトリル、メタアクリロニトリル又は酢どの少な
   くとも１種Ｏ〜２０モル係を水性媒体中にて共重合せし
   めた後、得られる共重合体中のメチロール基の少なくと
   も５０モル係を第二級アミンにて、マンニッヒ塩基とし
   た共重合体であって濃度５重量優の脱イオン水溶液（ｐ
   Ｈ９、温度２０℃）の粘度がｉ、ｏ　ｏ　ｏ〜２００，
   ０００センチポイズの範囲である水溶性共重合体を有効
   成分とする、紙、板紙の炉水性向上及び乾燥紙力増強剤
   。