JPH0786143B2 - 調節可能なレオロジーをもったメチルポリシラン及びその製造方法 - Google Patents

調節可能なレオロジーをもったメチルポリシラン及びその製造方法

Info

Publication number
JPH0786143B2
JPH0786143B2 JP1800028A JP80002889A JPH0786143B2 JP H0786143 B2 JPH0786143 B2 JP H0786143B2 JP 1800028 A JP1800028 A JP 1800028A JP 80002889 A JP80002889 A JP 80002889A JP H0786143 B2 JPH0786143 B2 JP H0786143B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methylpolysilane
glass transition
transition temperature
alkoxy
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1800028A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0559183A (ja
Inventor
トーマス バーンズ ゲーリイ
Original Assignee
ダウ コーニング コーポレーシヨン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ コーニング コーポレーシヨン filed Critical ダウ コーニング コーポレーシヨン
Publication of JPH0559183A publication Critical patent/JPH0559183A/ja
Publication of JPH0786143B2 publication Critical patent/JPH0786143B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、調節可能なレオロジーを有するメチルポリシ
ランの製造に関するものであり、更に特定すれば、この
種のメチルポリシランをアルコキシジシランの触媒作用
による再配置（catalyzed redistribution）により製
造する方法、及びこれにより製造されたメチルポリシラ
ンに関する。
（従来の技術） 近年、この分野における研究により、メチルポリシラン
などの高分子シラン前駆物質から炭化ケイ素セラミック
材料を製造する方法が開発されてきた。炭化ケイ素に
は、化学的不活性、半導体的性質、極度の硬さ、及び極
めて高い温度における安定性などいくつもの好ましい性
質がある。従って、炭化ケイ素セラミックスは、電気加
熱装置炉壁、マフラー、研磨材、ロケットノズル及び自
動車とタービンエンジンのブレードに用途が見出だされ
ている。更に、高分子前駆物質の使用により、従来有機
質系炭化ケイ素では極めて困難であった繊維及び薄膜や
薄い被覆に形成が可能となった。
セラミック前駆物質ポリマーを繊維に紡いだ場合は、こ
の種のポリマーはレオロジー特性を持っているため、通
常の乾式又は溶融紡糸技術に馴染むので非常に好まし
い。ポリマーの分子量がその紡糸適性にいくらかの影響
を与えるであろうが、ポリマーのガラス転移温度はある
与えられたポリマーの紡糸適性のしっかりした指標であ
る。
紡糸すべきポリマーのガラス転移温度は50乃至200℃の
範囲であることが望ましく、70乃至150℃の範囲である
ことが最も望ましい。
この技法においては、調節可能なガラス転移温度を含
み、調節可能なレオロジーをもったセラミック前駆物質
ポリマーを製造するための処理の必要は依然として存在
する。
本発明は、この種のポリマーの繊維への紡糸を強化する
ため、調節可能なガラス転移温度を含み、調節可能なレ
オロジーをもったメチルポリシランを提供することによ
りこの必要を満足する。メチルポリシランはハロゲンを
全く含まず、アルコキシ官能基性（−functional）ジシ
ランの混合物を初期材料として使うことができる。
本発明の１つの面によれば、調節可能なガラス転移温度
をもったメチルポリシランの製造方法は、ケイ素原子に
結合されている３つ及び４つのアルコキシ基を有する複
数のジシランからなるグループから選ばれる少なくとも
１つのアルコキシ官能基性ジシランと、出来上がったポ
リマーのガラス転移温度を約０から約200℃の範囲に調
節するのに効果的な量の１つのアルコキシ官能基ジシラ
ンとを、アルコキシドイオン源である触媒の存在下で一
緒に加熱する段階からなる。この反応は、再配置反応を
促進させるアルコキシキシドイオン源である触媒の存在
下で行なわれる。再配置反応により、オリゴマー及びポ
リマーの鎖に７つ以上ものケイ素原子をもった連鎖の長
い高分子シランが生まれる。
反応が進行するにつれて、副産物の揮発性アルコキシシ
ラン材料は反応混合物から分離される。混合物は、調節
されたガラス転移温度を有するアルコキシ官能基性メチ
ルポリシランを形成するに十分な時間にわたり反応させ
る。触媒は次に、反応生成物を溶剤に溶かし過するな
どの適当な手段により除去して、形成されたアルコキシ
官能基性メチルポリシランから分離することができる。
この反応は、揮発性モノマー副産物が反応混合物から留
出できる温度である約200乃至約320℃の間の温度で行な
われることが望ましい。最も望ましいのは、この反応が
約250乃至約300℃の間の温度で行なわれることである。
反応混合物は、毎分約１乃至約５℃の温度上昇率で加熱
することが望ましい。
触媒は、直接にせよ間接にせよ、１乃至６個の炭素原子
を有するアルカリ金属メトキシドまたはアルカリ金属ア
ルコキシドなどのアルコキシドイオンの供給源である。
その量は重量で約1.0から約10.0％存在することが望ま
しく、最も望ましいのは約1.0％である。アルコキシジ
シラン初期材料はアルコキシ置換基内に１乃至４個の炭
素原子を有することが望ましい。メトキシ及びエトキシ
置換基が最も望ましい。
できあがったメチルポリシランのガラス転移温度は約20
乃至200℃の範囲の温度で行なわれることが望ましく、
最も望ましいのは、約70乃至約150℃の間の温度で行な
われることである。本発明の実施により形成されたメチ
ルポリシランは、ここで通常の紡糸加工により容易に繊
維に形作ることができる。またこれとは異なり、本発明
のメチルポリシランはセラミック合成のための結合剤、
被覆及び薄膜としても使用することができる。このメチ
ルポリシランは熱分解してセラミック組成を作ることが
できる。ハロゲンを全く含まないので、このポリマーは
機械を腐食することがなく、熱分解の際HClまたはHBrを
発生しない。
（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は調節可能なガラス転移温度を含
み、調節可能なレオロジーをもった斬新なメチルポリシ
ランを提供することにある。本発明のこの目的その他の
目的は以下の詳細な説明及び請求各項により明らかとな
ろう。
（課題を解決するための手段） 本発明は、ある種のアルコキシ官能基性ジシラン初期材
料を触媒作用による再配置を行なってアルコキシ置換基
及び７個以上のケイ素原子のポリマー鎖の長さを有する
メチルポリシランを形成することに関する。初期材料を
適切に選択することにより、出来上がったメチルポリシ
ランのガラス転移温度を含むレオロジーを所望の狭い温
度範囲内に調節することができる。反応混合物に加えら
れるジ−官能基性ジシランの量は出来上がったポリマー
のガラス転移温度を下げることに関し直接の効果をもっ
ていることが分かった。ジシラン初期材料は、ケイ素原
子に結合されている３つ及び４つのアルコキシ基を有す
る複数のジシランからなるグループから選ばれる少なく
とも１つのジシランを含む。メトキシまたはエトキシ置
換されたジシランの方が望ましい。
ポリマーのレオロジーを調節するため、有効な量のジア
ルコキシ官能基性ジシランにトリ−とかテトラ−アルコ
キシ官能基性ジシランを加えて反応混合物を造る。どれ
位の量が良いかは、選ばれた特定の初期材料によるが、
ジ−官能基性ジシランをわずか１モル％加えることによ
り、出来上がったポリマーのガラス転移温度を下げる効
果のあることが分かった。ジ−官能基性ジシランの添加
反応混合物への添加は約２から20モル％が望ましく、こ
の量を増すほどガラス転移温度を下げる効果が大きくな
る。
適当なジシラン初期材料としては、トリ−及びテトラ−
置換されたアルコキシジシランがある。アルコキシ官能
基には１乃至４個の炭素原子を含むことができる。４個
以上の炭素原子を有するアルコキシ基は、触媒による再
配置反応に対する立体障害が増え沸点が高くなる。メト
キシ及びエトキシ官能基が好ましい。本発明への使用に
適するジ−、トリ−及びテトラアルコキシジシランとし
ては、1,2−ジメチル−1,1,2,2−テトラメトキシジシラ
ン及び1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチル−ジシ
ランがあるがこれに限定はされない。レオロジー及びガ
ラス転移温度調節剤としては、適当なジアルコキシ初期
材料に料には、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2,−テトラメ
チルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン及び1,2−ジブトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシランがあるが、これに限定はされない。
ジ−、トリ−及びテトラ官能基性アルコキシジシラン
は、それぞれの相当する塩素置換ジシランとメタノール
またはオルトぎ酸トリメチルを、渡辺らが128、有機金
属化学学会誌（J.Organo metallic Chem.）173に説いて
いる手順で反応させて調製する。塩素置換ジシランの源
は、オルガノクロロジシランの直接合成処理からの残留
物の成分としてである。実際には、残留物内のジシラン
は単純な分留方法によりモノマーのジシランから分離さ
れる。
再配置反応は、レオロジー調節ジ−官能基性ジシランを
含むアルコキシ官能基性ジシラン初期材料を、再配置反
応を起こすに十分な量の触媒で処理することにより行な
われる。この量は、重量で触媒の約0.1乃至10.0％であ
ることが望ましく、重量で約1.0％であることが最も望
ましい。本発明の方法による触媒は、直接または間接の
いずれかアルコキシドイオン源となる求核物質である。
直接のアルコキシドイオン源としては、リチウム、カリ
ウムまたはナトリウムメトキシド、またはそれぞれのア
ルコキシドがある。選ばれる触媒は、初期材料の置換剤
と適合するアルコキシド置換剤を有するだろう。例え
ば、初期材料としてメトキシ官能基性ジシランを使うと
すれば、アルカリ金属メトキシドの方が望ましい。処理
中にアルコキシドイオンを発生することのできる触媒も
また使用することができる。適当な組成の触媒として
は、ｎ−ブチルリチウムまたはリチウム、カリウムまた
はナトリウム金属がある。
個別のトリ及びテトラ−官能基性ジシラン合成品または
その混合物をこの反応の初期材料として使うことができ
る。初期材料、レオロジー調節剤及び触媒は、反応混合
物として、再配置反応により副産物のモノマーのシラン
が蒸散し分離する温度まで加熱される。
反応混合物の温度は、副産物のモノマーが蒸散し分離す
るに十分なだけ高くなければならないが、反応混合物が
ゲル化したり固形化するほど高くてはならない。約200
乃至約320℃の範囲の温度が望ましく、約250乃至約300
℃の範囲であれば最も望ましい。この望ましい温度範囲
はこの技法で従来使い慣らされたものより高いと信ぜら
れる。テトラ−官能基性ジシランを初期材料として使う
場合はこの温度範囲の低い方の値を使った方が良いこと
が分かった。
反応は、何も混ぜないであるいはテトラヒドロフランな
どの溶剤の存在下で行うことができる。反応の初期段階
での溶剤の存在は反応を促進する一助となる傾向があ
る。溶剤は反応の後期段階で除去することができる。反
応は不活性雰囲気内で行なわれる。アルゴンが望ましい
が、窒素などの他の不活性ガスを使うこともできる。反
応混合物は酸素または湿気のいずれにも露出しないよう
に保護しなければならない。
反応は、揮発性副産物がすべて反応混合物から留出する
に十分な時間をかけて行わねばならない。反応混合物の
加熱速度は十分緩やかにして反応混合物内に形成される
単量体の２量体及びオリゴマーからの分別を可能としな
ければならない。毎分約１乃至５℃の加熱速度が適当な
ことが分かっている。
メチルポリシランを形成する反応が完了した後、触媒は
適切な方法でポリマーから除去することができる。望ま
しい除去の方法は、メチルポリシランと反応を起こさな
い、例えば、トルエン、テトラフドロフラン、アセトニ
トリル、またはヘキサンやヘプタンのような飽和炭化水
素などの溶剤にポリマーを溶解させることである。次に
溶液を過して触媒を除去する。
本発明の方法により、調節可能なガラス転移温度を含
み、調節可能なレオロジーをもったハロゲンを含まない
メチルポリシランが提供され、これは溶融または乾式紡
糸技術により繊維に形作るに特に適している。本発明の
メチルポリシランにはまた、結合剤あるいはセラミック
粉体の担体としての用途も見出だされる。
初期材料内のレオロジー調節剤としてのジ−官能基アル
コキシジシランの存在により、ポリマーの背骨内に直接
ジアルキルケイ素基を取り入れることになり、これがポ
リマーのレオロジーの調節される機構であると信ぜられ
る。ポリマーには分岐点が少ないので、性質としてより
直線性に優れ、ガラス転移温度の低い組成をもつことに
なる。ハロゲン−官能基性ジシランを使った従来の処理
法ではポリマー内にこの種のジ−官能基性ジシランが取
り込まれていない。更に、鎖の長いアルキル基をポリマ
ーのアルコキシ官能基に取り入れることはポリマーのガ
ラス転移温度を下げる効果がない。
本発明のメチルポリシランはまた、フォトレジスト、電
子デバイス用の被覆及びセラミック製品の被覆に使用す
れば、酸化及び熱的安定性、並びに耐磨耗性を改善す
る。メチルポリシランはまた、複合材料製品用の湿潤剤
としての用途も見出だされている。
本発明の実行によりガラス転移温度を調節されたメチル
ポリシランは、直接使用しあるいはアルコキシ官能基性
反応により誘導体化して他の官能基を有するメチルポリ
シランを造ることができる。これらの反応には、アルコ
キシ基をアルキル基に置換するメチルリチウムのような
有機質アルカリ金属との反応、アルコキシ基をアルキル
基に置換するグリニャル試薬（RMgBr）との反応、また
はアルコキシ基を水素化物基に置換する水素化アルカリ
金属との反応がある。更にまた、所望であれば塩化アセ
チルまたはハロゲン化アセチルなどと反応させて塩素ま
たはハロゲン官能基性を取り入れることもできる。ま
た、塩素またはハロゲン基をモノメチルアミンのような
アミンと反応させてアミノ官能基性を取り入れることも
できる。
この新しいメチルポリシランは、ポリマーを不活性雰囲
気内で約1000乃至約1600℃で約0.1から約４時間加熱す
ることにより焼成してセラミックを形成することができ
る。ポリマー上の官能基が何であるかによって炭化ケイ
素並びにSiCN化合物を造ることができる。
本発明をもっと容易に理解するため、以下にいくつかの
例を上げるが、これらは発明を説明することを目的とし
ており、発明の範囲をこれらに限定しようとするもので
はない。
特に断らない限り、これらの実施例の操作はすべてアル
ゴン雰囲気下でガラス器内で行われた。アルゴン雰囲気
下で、トルエンをナトリウムから分留してから、1H NMR
スペクトルをヴァリアンのEM360またはEM390スペクトロ
メータのいずれかに記録した。FTIRスペクトルはニコレ
ットの5DXスペクトロメータに記録した。GPCデータは、
デュポンインスツルメンツ製の屈折率及び紫外線光検出
器をもったスペクトラフィジックス社製のSP4100インテ
グレータヲ備えたデュポンインスツルメンツのGPCから
得られた。TGA及びTMAのデータはデュポンの940サーモ
メカニカルアナライザ及びオムニサーム2066コンピュー
タにインタフェースされたオムニサームTGAに記録され
た。ガスクロマトグラフィーは、15％OV−210でパック
された1/8インチ×13フィートのコラムを用いて、熱伝
導率検出器を備えたヴァリアン3700GCを使って酸洗いし
たクロマソープＰについて行われた。酸素分析は、酸素
測定器316（783700型）及び電極炉EF100を備えたLECO酸
素分析器を使って行なった。ケイ素の測定は溶融法によ
ったが、これはケイ素材料を可溶性の形のケイ素に変え
てその溶質を分析し原子吸収分光法により全ケイ素量を
求めた。炭素、ハロゲン及び窒素の分析は、コントロー
ルエクィップメント社の240−XA元素分析器を使って行
なった。特記しない限り百分率は重量によっている。メ
チル基は“Me"として示されている。
（実施例１） メチルポオリシランポリマー（MPS）はトリ−及びテト
ラアルコキシルジシランを初期材料として使い調製し
た。アルゴン取り入れ口を装着した３ネックの100ml丸
底フラスコ、オーバーヘッド機械式撹拌機、及び冷却さ
れた（−78℃）受けフラスコをもった短路分留ヘッドに
接続された６インチのヴィゴロウを０℃に冷却した。次
に、ヘキサン内の6.80mlの1.55Mブチルリチウム（0.010
5モル）を、続いて0.400ml（0.32g,0.01モル）の無水メ
タノールを加えた。フラスコを室温まで温ため、32.213
gのメトキシジシラン（GC面積比が30.8:42.6の（MeO）2
MeSiSi（OMe）Me2及びsyn−（MeO）4Si2Me2）を加え
た。
ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、300℃まで（外部
熱電対）５時間にわたり反応物質を加熱してから、反応
物質を室温に冷却した。残留物は40−50mlの乾いたガス
を抜いたトルエンに溶解させ、このトルエン溶液をセラ
イト（Celite）のパッドを通して中形ガラスフリット上
に過した。減圧下での過液の濃度で、5.65g（収率1
7.5％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。留出物（23.97
g）は面積率で6.8％のヘキサン、面積率で18.2％のMe2s
i（OMe）２及び面積率で73.0％のMeSi（OMe）３からな
っていた。
ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告され
ている。
Tg＝92.6℃ TGA（1000℃.,N2）＝残留物の44.6％1 H NMR（CDC3），δ（ppm）:0.30（ブロードシングレッ
ト中央部、SiMe）,3.40（ブロードシングレット中央
部、siOMe）;SiMe/SiOMe比＝5.4/1.0 FTIR（薄膜）,cm-1（強さ）:2953（ｍ）,2889（ｍ）,28
34（ｍ）,2074（ｗ）,1406（ｍ）,1244（ｍ）,1180
（ｗ）,1074（ｓ）,835（ｍ）,766（ｓ）,681（ｍ）,51
9（ｓ）． GPC:Mw＝4775,Mn＝1786 元素分析：ケイ素55.1％，炭素32.3％及び水素8.6％。
（実施例２） 実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使って、22.9
8gのメトキシジシラン（GC面積比30.8:42.6（MeO）2MeS
iSi（OMe）Me2及びsyn−（MeO）4Si2Me2）及び5.900g
（0.033モル）の1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメ
チルジシランを調製した。
ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、340℃まで（外部
熱電対）数時間にわたり反応物質を加熱した。揮発分は
冷却した受けフラスコに集めた。300℃において30分
後、反応物質を室温に冷却した。操作完了後、5.31g
（収率18.4％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。留出物
（22.028g）は面積率で13.8％のヘキサン、面積率で21.
4％のMe2si（OMe）２及び面積率で60.4％のMeSi（OMe）
３からなっていた。
ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告され
ている。これを見れば分かるように、出来上がったポリ
マーのガラス転移温度は、ジアルコキシ官能基性ジシラ
ンの添加により室温以下に下がっている。
Tg＝粘性油 TGA（1000℃.,N2）＝残留物の8.2％1 H NMR（CDCl）3,δ（ppm）:0.26（ブロードシングレッ
ト中央部、SiMe）,3.40（ブロードシングレット中央
部、SiOMe）、3.48（ブロードシングレット中央部、siO
Me）;SiMe/SiOMe比＝5.4/1.0 FTIR（薄膜）,cm-1（強さ）:2953（ｍ）,2895（ｍ）,28
26（ｍ）,2074（ｗ）,1406（ｍ）,1244（ｍ）,1188
（ｗ）,1082（ｓ）,1032（sh）,835（ｍ）,766（ｓ）,6
81（ｍ）． GPC:Mw＝1663,Mn＝974. （実施例３） 実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、31.50g
（0.15モル）の1,2−ジメチル−1,1,2,2−テトラメトキ
シジシランを使ってメトキシポリシランを調製した。ゆ
っくりしたアルゴンの浄化の下で、260℃まで（外部熱
電対）数時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷
却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作
完了後、5.12g（収率16.3％）の黄色な可溶性樹脂がえ
られた。
ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告され
ている。
Tg＝＞200℃ TGA（1000℃.,N2）＝残留物の64.4％1 H NMR（CDCl）3,δ（ppm）:0.40（ブロードシングレッ
ト中央部、SiMe）,3.50（ブロードシングレット中央
部、siOMe）;SiMe/SiOMe比＝3.1/1.0 FTIR（薄膜）,cm-1（強さ）:2953（ｍ）,2895（ｍ）,28
34（ｗ）,1462（ｗ）,1406（ｗ）,1244（ｓ）,1180
（ｗ）,1074（ｓ）,758（ｓ）,681（ｍ）,513（ｓ）． GPC:Mw＝23543,Mn＝4457 元素分析：ケイ素46.8％，炭素32.0％及び水素8.3％。
（実施例４） 実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、31.50g
（0.15モル）の1,2−ジメチル−1,1,2,2−テトラメトキ
シジシランを使ってメチルポリシランを調製した。ゆっ
くりしたアルゴンの浄化の下で、210℃まで（外部熱電
対）２時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却
した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作完
了後、5.19g（収率16.5％）の黄色な可溶性樹脂がえら
れた。留出物（23.97g）は面積率で13.1％のヘキサン、
及び面積率で85.6％のMeSi（OMe）３からなっていた。
ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告され
ている。
Tg＝＞200℃1 H NMR（CDCl3），δ（ppm）:0.42（ブロードシングレ
ット中央部、SiMe）,0.86（ブロードシングレット中央
部、SiOMe）,3.53（ブロードシングレット中央部、siOM
e）;SiMe/SiOMe比＝2.9/1.0 FTIR（薄膜）,cm-1（強さ）:2953（ｍ）,2895（ｍ）,28
34（ml,2074（ｗ）,1454（ｗ）,1406（ｗ）,1244
（ｍ）,1180（ｗ）,1074（ｓ）,758（ｓ）,681（ｍ）,5
19（ｓ） （実施例５） 実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、31.50g
（0.15モル）のsyn−（MeO）4Si2Me2及び1.335g（0.007
5モル）の（MeO）2Me4を使ってメチルポリシランを調製
した。ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、210℃まで
（外部熱電対）２時間にわたり反応物質を加熱してから
室温に冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集め
た。操作完了後、6.096g（収率18.6％）の黄色な可溶性
樹脂がえられた。留出物（23.24g）は面積率で11.0％の
ヘキサン、面積率で0.6％のMe2Si（OMe）２及び面積率
で87.0％のMeSi（OMe）３からなっていた。
ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告され
ている。これを見れば分かるように、出来上がったポリ
マーのガラス転移温度を下げる効果は、ジアルコキシ官
能基性ジシランの添加により更に大きくなっている。
Tg＝82.0℃ TGA（1000℃.,N2）＝残留物の64.9％1 H NMR（CDCl）3,δ（ppm）:0.29（ブロードシングレッ
ト中央部、SiMe）及び3.50（ブロードシングレット中央
部、siOMe）;SiMe/SiOMe集積比＝3.09/1.0 FTIR（薄膜）,cm-1（強さ）:2953（ｍ）,2895（ｍ）,28
26（ｍ）,1462（ｗ）,1406（ｗ）,1244（ｍ）,1180
（ｗ）,1074（ｓ）,766（ｓ）,681（ｍ）． GPC:Mw＝3451,Mn＝1536 元素分析：ケイ素49.2％，炭素31.4％及び水素9.1％。
（実施例６） 実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、31.52g
（0.15モル）のsyn−（MeO）4Si2Me2及び2.670g（0.015
モル）の（MeO）2Me4を使ってメチルポリシランを調製
した。
ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、211℃まで（外部
熱電対）３時間にわたり反応物質を加熱してから室温に
冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操
作完了後、6.08g（収率18.0％）の黄色な可溶性樹脂が
えられた。留出物（25.4g）は面積率で6.7％のヘキサ
ン、面積率で1.1％のMe2Si（OMe）２及び面積率で90.6
％のMeSi（OMe）３からなっていた。
ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告され
ている。これを見れば分かるように、出来上がったポリ
マーのガラス転移温度を下げる効果は、ジアルコキシ官
能基性ジシランの添加により更に大きくなっている。
Tg＝71.7℃ TGA（1000℃.,N2）＝残留物の53.2％1 H NMR（CDCl3），δ（ppm）:0.29（ブロードシングレ
ット中央部、SiMe）,3.38（ブロードシングレット中央
部、siOMe）,3.49（ブロードシングレット中央部、siOM
e）;SiMe/SiOMe比＝3.09/1.0 FTIR（薄膜）,cm-1（強さ）:2953（ｍ）,2895（ｍ）,28
26（ｗ）,1447（ｗ）,1406（ｗ）,1244（ｍ）,1180
（ｗ）,1074（ｓ）,835（ｍ）,766（ｓ）,681（ｍ）． 元素分析：ケイ素48.2％，炭素31.4％及び水素9.0％。
GPC:Mw＝2984,Mn＝1374 （実施例７） 実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、31.50g
（0.15モル）のsyn−（MeO）4Si2Me2及び3.333g（0.018
7モル）の（MeO）2Me4を使ってメチルポリシランを調製
した。
ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、210℃まで（外部
熱電対）２時間にわたり反応物質を加熱してから室温に
冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操
作完了後、5.26g（収率15.1％）の黄色な可溶性樹脂が
えられた。留出物（26.6g）は面積率で10.9％のヘキサ
ン、面積率で1.2％のMe2Si（OMe）２及び面積率で86.9
％のMeSi（OMe）３からなっていた。
ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告され
ている。これを見れば分かるように、出来上がったポリ
マーのガラス転移温度を下げる効果は、ジアルコキシ官
能基性ジシランの添加により更に大きくなっている。
Tg＝36.1℃ TGA（1000℃.,N2）＝残留物の40.23％ FTIR（薄膜）,cm-1（強さ）:2953（ｍ）,2895（ｍ）,28
26（ｍ）,1462（ｗ）,1406（ｗ）,1244（ｍ）,1180
（ｗ）,1074（ｓ）,766（ｓ）,681（ｍ）． GPC:Mw＝1843,Mn＝1289 元素分析：ケイ素48.2％，炭素33.2％及び水素9.2％。
（実施例８） 実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、31.50g
（0.15モル）のsyn−（MeO）4Si2Me2及び4.00g（0.0225
モル）の（MeO）2Me4を使ってメチルポリシランを調製
した。
ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、210℃まで（外部
熱電対）2.75時間にわたり反応物質を加熱してから室温
に冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。
操作完了後、5.91g（収率16.6％）の黄色な可溶性樹脂
がえられた。留出物（25.9g）は面積率で13.0％のヘキ
サン、面積率で1.1％のMe2Si（OMe）２及び面積率で83.
4％のMeSi（OMe）３からなっていた。
ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告され
ている。これを見れば分かるように、ジアルコキシ官能
基性ジシランの添加は出来上がったポリマーのガラス転
移温度を下げる効果をもっている。実施例４乃至８のガ
ラス転移温度を比較して見れば、ジアルコキシ官能基性
ジシランの添加量を増すほど出来上がったポリマーのガ
ラス転移温度を多く下げることが分かる。
Tg＝12.8℃ TGA（1000℃.,N2）＝残留物の33.8％1 H NMR（CDCl3），δ（ppm）:0.29（ブロードシングレ
ット中央部、SiMe）,3.38（ブロードシングレット中央
部）,3.50（ブロードシングレット中央部、siOMe）;SiM
e/SiOMe集積比＝3.2/1.0 FTIR（薄膜）,cm-1（強さ）:2953（ｍ）,2895（ｍ）,28
26（ｍ）,2047（ｗ）,1462（ｗ）,1406（ｗ）,1244
（ｍ）,1180（ｗ）,1074（ｓ）,1026（sh）,,766
（ｓ）,681（ｍ）． GPC:Mw＝46995,Mn＝1036 （実施例９） 鎖の長いアルキルトリメトキシシランをポリマーに加え
ることによりガラス転移温度を下げようと試みた。アル
ゴン取り入れ口を装着した３ネックの100ml丸底フラス
コ、オーバーヘッド機械式撹拌機、及び冷却された（−
78℃）受けフラスコをもった短路分留ヘッドに接続され
た６インチのヴィゴロウを０℃に冷却した。次に、ヘキ
サン内の6.80mlの1.55Mブチルリチウム（0.0105モル）
を、続いて0.400ml（0.32g,0.01モル）の無水メタノー
ルを加えた。フラスコを室温まで温ため、31.50g（0.15
モル）のsyn−（MeO）4Si2Me2及び1.749g（0.0075モ
ル）の（MeO）3SiC8H17を加えた。ゆっくりしたアルゴ
ンの浄化の下で、206℃まで（外部熱電対）2.50時間に
わたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。留出物
の収量は25.5gであった。残留物はトルエンに不溶性で
あり、極めてガラス転移温度の高い高度な架橋をもった
ポリマーであることを示した。
（実施例10） 実施例９の装置、触媒の量及び分離手順を使い、31.50g
（0.15モル）のsyn−（MeO）4Si2Me2及び3.508g（0.015
モル）の（MeO）3SiC8H17を使ってアルキル変性メチル
ポリシランを調製した。ゆっくりしたアルゴンの浄化の
下で、200℃まで（外部熱電対）1.5時間にわたり反応物
質を加熱してから室温に冷却した。残留物はトルエンに
不溶性であり、極めてガラス転移温度の高い高度な架橋
をもったポリマーであることを示した。
（実施例11） 実施例９の装置、触媒の量及び分離手順を使い、31.50g
（0.15モル）のsyn−（MeO）4Si2Me2及び4.08g（0.022
モル）のメチルフェニルジメトキシシラン（PhMeSi（OM
e）２）を使ってアルキル変性メチルポリシランを調製
した。ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、217℃まで
（外部熱電対）3.0時間にわたり反応物質を加熱してか
ら室温に冷却した。留出物の収量は26.2gであった。残
留物はトルエンに可溶性であり、一部標本をガスクロマ
トグラフィーで分析した。面積率で分析標本の約８％が
（PhHeSi（OMe）２であった。ジシラン及び（PhMeSi（O
Me）２の双方について応答率を１と仮定すれば、これは
約４グラムの（PhMeSi（OMe）２に相当する。従って、
（PhMeSi（OMe）２はポリマー内に取り込まれていなか
った。
（実施例12） 実施例１及び３乃至８で調製されたメチルポリシランポ
リマーの標本を熱分解させてそれらがセラミック前駆物
質として使えるかどうかを試した。標本はVAC不活性雰
囲気箱内部のアルミナボート内に秤量して載せた。密封
した袋の中の標本は２インチのリンドバーグチューブ炉
に移した。標本は袋から取り出して迅速に炉管の中央部
内に移した。炉管は0.5トルの真空に引いてから極高純
度アルゴンを再充填した。この真空化と再充填の手順を
更に２回繰り返した。管には休みなくアルゴンの浄化流
を通し、標本は毎分５℃の加熱速度で1200℃まで加熱し
1200℃に２時間置いた。室温まで冷却後、炉から炭を取
り出し、秤量し、一部をケイ素、酸素、水素及び窒素に
ついて分析した。元素分析のデータは第１表に要約され
ている。
以上、いくつかの代表的な実施例を本発明の説明の目的
で詳細に述べたが、この技術に精通した人々にとって
は、ここに発表した方法及び装置には請求各項に定めた
発明の範囲を離脱することなくさまざまな変更を加える
ことができることは明らかである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】制御可能なガラス転移温度を有するメチル
    ポリシランの製造方法において、 ａ）アルコキシドイオンの供給源である触媒の存在下、
    ケイ素原子に結合する３つ又は４つのアルコキシ基を有
    する複数のジシラン及びにその混合物から成る群から選
    ばれる少なくとも１種のアルコキシ官能基性ジシラン
    と、再配置反応を起こすのに効果的な、触媒の0.1〜10
    重量％の量のジアルコキシ官能基性ジシランとを一緒に
    加熱して、得られるポリマーのガラス転移温度を０〜20
    0℃の範囲内に制御しながら、反応混合物を生成する工
    程と、 ｂ）該反応混合物から副産物の揮発性アルコキシシラン
    を分離する工程と、 ｃ）制御されたガラス転移温度を有するアルコキシ官能
    基性メチルポリシランを生成するのに十分な時間、該反
    応混合物を反応させる工程と、 ｄ）該触媒を、生成したアルコキシ官能基性メチルポリ
    シランから分離する工程と から成る、上記製造方法。
  2. 【請求項２】メチルポリシランから繊維を製造する方法
    において、 ａ）請求項１の方法によって、制御可能なガラス転移温
    度を有するメチルポリシランを製造する工程と、 ｂ）前記メチルポリシランを、紡糸加工により繊維に形
    成する工程とから成る上記製造方法。
  3. 【請求項３】メチルポリシランから繊維を製造する方法
    において、 ａ）請求項１の方法によって、制御可能なガラス転移温
    度を有するメチルポリシランを製造する工程と、 ｂ）前記メチルポリシランを、熱分解してセラミック繊
    維を形成する工程と から成る上記製造方法。
  4. 【請求項４】少なくとも１種のアルコキシ官能基性ジシ
    ランが、アルコキシ置換基の中に１〜４個の炭素原子を
    有する、請求項１記載の製造方法。
  5. 【請求項５】ガラス転移温度の範囲が、70〜150℃であ
    る、請求項１記載の製造方法。
JP1800028A 1988-07-22 1989-07-13 調節可能なレオロジーをもったメチルポリシラン及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH0786143B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US223012 1988-07-22
US07/223,012 US5023307A (en) 1988-07-22 1988-07-22 Methylpolysilanes having controllable rheology and method for their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0559183A JPH0559183A (ja) 1993-03-09
JPH0786143B2 true JPH0786143B2 (ja) 1995-09-20

Family

ID=22834642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1800028A Expired - Lifetime JPH0786143B2 (ja) 1988-07-22 1989-07-13 調節可能なレオロジーをもったメチルポリシラン及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5023307A (ja)
JP (1) JPH0786143B2 (ja)
CA (1) CA1318444C (ja)
DE (1) DE3924232C2 (ja)
FR (1) FR2654734B1 (ja)
GB (1) GB2234254B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2718620B2 (ja) * 1993-09-01 1998-02-25 東芝シリコーン株式会社 ポリオルガノシランの製造方法
EP0669363B1 (en) * 1994-02-28 1999-08-18 Toshiba Silicone Co., Ltd. Process for preparing polyorganosilane
US5703421A (en) * 1996-05-24 1997-12-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Reluctance generator/motor cooling

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3165494A (en) * 1960-12-28 1965-01-12 Union Carbide Corp Organosiloxane compositions containing alkoxydisilanes as room temperature cross-linking agents
US4310651A (en) * 1979-03-26 1982-01-12 Dow Corning Corporation Method for preparing silicon carbide
USRE31447E (en) * 1980-07-23 1983-11-22 Dow Corning Corporation High yield silicon carbide pre-ceramic polymers
US4298559A (en) * 1980-07-23 1981-11-03 Dow Corning Corporation High yield silicon carbide from alkylated or arylated pre-ceramic polymers
US4298558A (en) * 1980-07-23 1981-11-03 Dow Corning Corporation High yield silicon carbide pre-ceramic polymers
JPS57146790A (en) * 1981-03-09 1982-09-10 Chisso Corp Novel synthesis of organopolysilane
US4546163A (en) * 1984-09-04 1985-10-08 Dow Corning Corporation Silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers
US4618551A (en) * 1985-01-25 1986-10-21 Xerox Corporation Photoresponsive imaging members with polysilylenes hole transporting compositions
DE3532128A1 (de) * 1985-09-10 1987-03-12 Wacker Chemie Gmbh Organopolysilane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organopolysilane
DE3707225A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von siliciumcarbidfaser

Also Published As

Publication number Publication date
GB2234254B (en) 1992-12-02
FR2654734B1 (fr) 1993-03-05
FR2654734A1 (fr) 1991-05-24
DE3924232A1 (de) 1991-05-23
GB8913178D0 (en) 1990-10-10
DE3924232C2 (de) 1995-03-30
GB2234254A (en) 1991-01-30
JPH0559183A (ja) 1993-03-09
CA1318444C (en) 1993-05-25
US5023307A (en) 1991-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4310651A (en) Method for preparing silicon carbide
EP0303900B1 (en) Preceramic polycarbosilane derivatives
EP0295062B1 (en) Polysilacyclobutasilazanes
US4800221A (en) Silicon carbide preceramic polymers
JP2002504608A (ja) 不飽和有機末端基を有するシリルおよびシロキシル置換カルボラン組成物
EP0606150B1 (en) Method of crosslinking polysilazane polymers
JPH0676497B2 (ja) 紫外線処理によるプレセラミックポリマーの不溶融化方法
US4806612A (en) Preceramic acetylenic polysilanes
CA1334317C (en) Composition control of ceramic chars derived from methylpolysilanes
JPH0786143B2 (ja) 調節可能なレオロジーをもったメチルポリシラン及びその製造方法
JPH0832789B2 (ja) メチルポリシラン及びその製造方法
US4889899A (en) Method of producing silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers
JPH0426612B2 (ja)
JPH0238127B2 (ja)
JPH0662776B2 (ja) ポリチタノカルボシラザン重合体及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法
US4534948A (en) Method for preparing silicon carbide
US4962176A (en) Polysilane preceramic polymers
Bacqué et al. Synthesis of disilylmethanes and polysilacarbosilanes, precursors of silicon carbide-based materials
JPH0615619B2 (ja) ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法
Baney An improved method for preparing silicon carbide
CA1302619C (en) Silane modified polysilacyclobutasilazanes
CA1336100C (en) Preceramic acetylenic polysilanes
KR950006726B1 (ko) 폴리카보실란의 제조방법
JPH0798865B2 (ja) セラミックスの製造方法
Xie Syntheses and studies of organosilicon compounds