JPH0559183A

JPH0559183A - 調節可能なレオロジーをもつたメチルポリシラン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0559183A
Application number: JP1800028A
Authority: JP
Inventors: Gary T Burns; トーマスバーンズゲーリイ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: US5023307A; FR2654734B1; GB2234254B; JPH0786143B2; GB2234254A; GB8913178D0; CA1318444C; FR2654734A1; DE3924232A1; DE3924232C2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、調節可能なレオロジーを有するメチルポリシランの製造に関するものであり、更に特定すれば、この種のメチルポリシランをアルコキシジシランの触媒リディストリビューション（re- distribution）により製造する方法、及びこれにより製造されたメチルポリシランに関する。

（従来の技術）近年、この分野における研究により、メチルポリシランなどの高分子シランプレカーサーから炭化ケイ素セラミック材料を製造する方法が開発されてきた。炭化ケイ素には、化学的不活性、半導体的性質、極度の硬さ、及び極めて高い温度における安定性などいくつもの好ましい性質がある。

従って、炭化ケイ素セラミックスは、電気加熱装置、炉壁、マフラー、研磨材、ロケットノズル及び自動車とタービンエンジンのブレードに用途が見出だされている。更に、高分子プレカーサーの使用により、従来有機質系炭化ケイ素では極めて困難であった繊維及び薄膜や薄い被覆に形成が可能となった。

セラミックプレカーサーポリマーを繊維に紡いだ場合は、この種のポリマーはレオロジー特性を持っているため、通常の乾式又は溶融紡糸技術に馴染むので非常に好ましい。ポリマーの分子量がその紡糸適性にいくらかの影響を与えるであろうが、ポリマーのガラス転移温度はある与えられたポリマーの紡糸適性のしっかりした指標である。

紡糸すべきポリマーのガラス転移温度は50乃至 200℃の範囲であることが望ましく、70乃至150 ℃の範囲であることが最も望ましい。

この技法においては、調節可能なガラス転移温度を含み、調節可能なレオロジーをもったセラミックプレカーサーポリマーを製造するための処理の必要は依然として存在する。

本発明は、この種のポリマーの繊維への紡糸を強化するため、調節可能なガラス転移温度を含み、調節可能なレオロジーをもったメチルポリシランを提供することによりこの必要を満足する。メチルポリシランはハロゲンを全く含まず、アルコキシ官能基ジシランの混合物を初期材料として使うことができる。

本発明の１つの面によれば、調節可能なガラス転移温度をもったメチルポリシランの製造方法は、ケイ素原子に結合されている３つ及び４つのアルコキシ基を有する複数のジシランからなるグループから選ばれる少なくとも１つのアルコキシ官能基ジシランと、出来上がったポリマーのガラス転移温度を約０から約200℃の範囲に調節するのに効果的な量の１つのアルコキシ官能基ジシランとを、アルコキシドイオン源である触媒の存在下で一緒に加熱する段階からなる。この反応は、リディストリビューション反応を促進させるアルコキシドイオン源である触媒の存在下で行なわれる。

リディストリビューション反応により、オリゴマー及びポリマーの鎖に７つ以上ものケイ素原子をもった連鎖の長い高分子シランが生まれる。

反応が進行するにつれて、副産物の揮発性アルコキシシラン材料は反応混合物から分離される。

混合物は、調節されたガラス転移温度を有するアルコキシ官能基メチルポリシランを形成するに十分な時間にわたり反応させる。触媒は次に、反応生成物を溶剤に溶かし濾過するなどの適当な手段により除去して、形成されたアルコキシ官能基メチルポリシランから分離することができる。

この反応は、揮発性モノマー副産物が反応混合物から留出できる温度である約200乃至約320℃ の間の温度で行なわれることが望ましい。最も望ましいのは、この反応が約250乃至約300℃の間の温度で行なわれることである。反応混合物は、毎分約１乃至約５℃の温度上昇率で加熱することが望ましい。

触媒は、直接にせよ間接にせよ、１乃至６個の炭素原子を有するアルカリ金属メトキシドまたはアルカリ金属アルコキシドなどのアルコキシドイオンの供給源である。その量は重量で約1.0から約10.0％存在することが望ましく、最も望ましいのは約1.0％である。アルコキシジシラン初期材料はアルコキシ置換基内に１乃至４個の炭素原子を有することが望ましい。メトキシ及びエトキシ置換基が最も望ましい。

できあがったメチルポリシランのガラス転移温度は約20乃至200℃の範囲の温度で行なわれることが望ましく、最も望ましいのは、約70乃至約150℃の間の温度で行なわれることである。本発明の実施により形成されたメチルポリシランは、ここで通常の紡糸加工により容易に繊維に形作ることができる。またこれとは異なり、本発明のメチルポリシランはセラミック合成のための結合剤、被覆及び薄膜としても使用することができる。このメチルポリシランは熱分解してセラミック組成を作ることができる。ハロゲンを全く含まないので、このポリマーは機械を腐食することがなく、熱分解の際ＨＣｌまたはＨＢｒを発生しない。

（発明が解決しようとする課題）従って、本発明の目的は調節可能なガラス転移温度を含み、調節可能なレオロジーをもった斬新なメチルポリシランを提供することにある。本発明のこの目的その他の目的は以下の詳細な説明及び請求各項により明らかとなろう。

（課題を解決するための手段）本発明は、ある種のアルコキシ官能基ジシラン初期材料を触媒作用によるリディストリビューションを行なってアルコキシ置換基及び７個以上のケイ素原子のポリマー鎖の長さを有するメチルポリシランを形成することに関する。初期材料を適切に選択することにより、出来上がったメチルポリシランのガラス転移温度を含むレオロジーを所望の狭い温度範囲内に調節することができる。反応混合物に加えられるジ-機能性ジシランの量は出来上がったポリマーのガラス転移温度を下げることに関し直接の効果をもっていることが分かった。ジシラン初期材料は、ケイ素原子に結合されている３つ及び４つのアルコキシ基を有する複数のジシランからなるグループから選ばれる少なくとも１つのジシランを含む。メトキシまたはエトキシ置換されたジシランの方が望ましい。

ポリマーのレオロジーを調節するため、有効な量のジアルコキシ官能基ジシランにトリ-とかテトラ-アルコキシ官能基ジシランを加えて反応混合物を造る。どれ位の量が良いかは、選ばれた特定の初期材料によるが、ジ-官能基ジシランをわずか１モル％加えることにより、出来上がったポリマーのガラス転移温度を下げる効果のあることが分かった。ジ-官能基ジシランの添加反応混合物への添加は約２から20モル％が望ましく、この量を増すほどガラス転移温度を下げる効果が大きくなる。

適当なジシラン初期材料としては、トリ-及びテトラ-置換されたアルコキシジシランがある。

アルコキシ官能基には１乃至４個の炭素原子を含むことができる。４個以上の炭素原子を有するアルコキシ基は、触媒によるリディストリビューション反応に対する立体障害が増え沸点が高くなる。

メトキシ及びエトキシ官能基が好ましい。本発明への量に適するジ-、トリ-及びテトラアルコキシジシランとしては、1,2-ジメチル-1,1,2,2- テトラメトキシジシラン及び1,1,2-トリメトキシ-1,2,2-トリメチル-ジシランがあるがこれに限定はされない。レオロジー及びガラス転移温度調節剤としては、適当なジアルコキシ初期材料に料には、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン及び1,2-ジブトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシランがあるが、これに限定はされない。

ジ-、トリ-及びテトラ官能基アルコキシジシランは、それぞれの相当する塩素置換ジシランとメタノールまたはオルトぎ酸トリメチルを、渡辺らが128、有機金属化学学会誌（J.Organo metal- lic Chem.)173に説いている手順で反応させて調製する。塩素置換ジシランの源は、オルガノクロロジシランの直接合成処理からの残留物の成分としてである。実際には、残留物内のジシランは単純な分留方法によりモノマーのジシランから分離される。

リディストリビューション反応は、レオロジー調節ジ-官能基ジシランを含むアルコキシ官能基ジシラン初期材料を、リディストリビューション反応を起こすに十分な量の触媒で処理することにより行なわれる。この量は、重量で触媒の約0.1 乃至約10.0％であることが望ましく、重量で約 1.0％であることが最も望ましい。本発明の方法による触媒は、直接または間接のいずれかのアルコキシドイオン源となる求核物質である。

直接のアルコキシドイオン源としては、リチウム、カリウムまたはナトリウムメトキシド、またはそれぞれのアルコキシドがある。選ばれる触媒は、初期材料の置換剤と適合するアルコキシド置換剤を有するだろう。例えば、初期材料としてメトキシ官能基ジシランを使うとすれば、アルカリ金属メトキシドの方が望ましい。処理中にアルコキシドイオンを発生することのできる触媒もまた使用することができる。適当な組成の触媒としては、ｎ-ブチルリチウムまたはリチウム、カリウムまたはナトリウム金属がある。

個別のトリ及びテトラ-官能基ジシラン合成品またはその混合物をこの反応の初期材料として使うことができる。初期材料、レオロジー調節剤及び触媒は、反応混合物として、リディストリビューション反応により副産物のモノマーのシランが蒸散し分離する温度まで加熱される。

反応混合物の温度は、副産物のモノマーが蒸散し分離するに十分なだけ高くなければならないが、反応混合物がゲル化したり固形化するほど高くてはならない。約200乃至約320℃の範囲の温度が望ましく、約250乃至約300℃の範囲であれば最も望ましい。この望ましい温度範囲はこの技法で従来使い慣らされたものより高いと信ぜられる。

テトラ-官能基ジシランを初期材料として使う場合はこの温度範囲の低い方の値を使った方が良いことが分かった。

反応は、何も混ぜないであるいはテトラヒドロフランなどの溶剤の存在下で行うことができる。

反応の初期段階での溶剤の存在は反応を促進する一助となる傾向がある。溶剤は反応の後期段階で除去することができる。反応は不活性雰囲気内で行なわれる。アルゴンが望ましいが、窒素などの他の不活性ガスを使うこともできる。反応混合物は酸素または湿気のいずれにも露出しないように保護しなければならない。

反応は、揮発性副産物がすべて反応混合物から留出するに十分な時間をかけて行わねばならない。

反応混合物の加熱速度は十分緩やかにして反応混合物内に形成される単量体の２量体及びオリゴマーからの分別を可能としなければならない。毎分約１乃至５℃の加熱速度が適当なことが分かっている。

メチルポリシランを形成する反応が完了した後、触媒は適切な方法でポリマーから除去することができる。望ましい除去の方法は、メチルポリシランと反応を起こさない、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、またはヘキサンやヘプタンのような飽和炭化水素などの溶剤にポリマーを溶解させることである。次に溶液を濾過して触媒を除去する。

本発明の方法により、調節可能なガラス転移温度を含み、調節可能なレオロジーをもったハロゲンを含まないメチルポリシランが提供され、これは溶融または乾式紡糸技術により繊維に形作るに特に適している。本発明のメチルポリシランにはまた、結合剤あるいはセラミック粉体の担体としての用途も見出だされる。

初期材料内のレオロジー調節剤としてのジ-官能基アルコキシジシランの存在により、ポリマーの背骨内に直接ジアルキルケイ素基を取り入れることになり、これがポリマーのレオロジーの調節される機構であると信ぜられる。ポリマーには分岐点が少ないので、性質としてより直線性に優れ、ガラス転移温度の低い組成をもつことになる。ハロゲン-官能基ジシランを使った従来の処理法ではポリマー内にこの種の-官能基ジシランが取り込まれていない。更に、鎖の長いアルキル基をポリマーのアルコキシ官能基に取り入れることはポリマーのガラス転移温度を下げる効果がない。

本発明のメチルポリシランはまた、フォトレジスト、電子デバイス用の被覆及びセラミック製品の被覆に使用すれば、酸化及び熱的安定性、並びに耐磨耗性を改善する。メチルポリシランはまた、複合材料製品用の潤滑剤としての用途も見出だされている。

本発明の実行によりガラス転移温度を調節されたメチルポリシランは、直接使用しあるいはアルコキシ官能基性反応により誘導体化して他の官能基を有するメチルポリシランを造ることができる。

これらの反応には、アルコキシ基をアルキル基に置換するメチルリチウムのような有機質アルカリ金属との反応、アルコキシ基をアルキル基に置換するグリニャル試薬（ＲＭｇＢｒ）との反応、またはアルコキシ基を水素化物基に置換する水素化アルカリ金属との反応がある。更にまた、所望であれば塩化アセチルまたはハロゲン化アセチルなどと反応させて塩素またはハロゲン官能基性を取り入れることもできる。また、塩素またはハロゲン基をモノメチルアミンのようなアミンと反応させてアミノ官能基性を取り入れることもできる。

この新しいメチルポリシランは、ポリマーを不活性雰囲気内で約1000乃至約1600℃で約0.1 から約４時間加熱することにより焼成してセラミックを形成することができる。ポリマー上の官能基が何であるかによって炭化ケイ素並びにＳｉＣＮ化合物を造ることができる。

本発明をもっと容易に理解するため、以下にいくつかの例を上げるが、これらは発明を説明することを目的としており、発明の範囲をこれらに限定しようとするものではない。

特に断らない限り、これらの実施例の操作はすべてアルゴン雰囲気下でガラス器内で行われた。

アルゴン雰囲気下で、トルエンをナトリウムから分留してから、^１H NMRスペクトルをヴァリアンのEM 360またはEM 390スペクトロメータのいずれかに記録した。FTIRスペクトルはニコレットの 5 DXスペクトロメータに記録した。GPCデータは、デュポンインスツルメンツ製の屈折率及び紫外線光検出器をもったスペクトラフィジックス社製の SP4100インテグレータヲ備えたデュポンインスツルメンツのGPCから得られた。TGA及びTMAのデータはデュポンの940サーモメカニカルアナライザ及びオムニサーム2066コンピユータにインタフェースされたオムニサームTGAに記録された。

ガスクロマトグラフィーは、15％OV-210でパックされた1/8インチ×13フィートのコラムを用いて、熱伝導率検出器を備えたヴァリアン3700 GC を使って酸洗いしたクロマソープPについて行われた。酸素分析は、酸素測定器316(783700型）及び電極炉EF100を備えたLECO酸素分析器を使って行なった。ケイ素の測定は溶融法によったが、これはケイ素材料を可溶性の形のケイ素に変えてその溶質を分析し原子吸収分光法により全ケイ素量を求めた。炭素、ハロゲン及び窒素の分析は、コントロールエクィップメント社の240-XA元素分析器を使って行なった。特記しない限り百分率は重量によっている。メチル基は"Me"として示されている。

（実施例１）メチルポオリシランポリマー（MPS）はトリ-及びテトラアルコキシルジシランを初期材料として使い調製した。アルゴン取り入れ口を装着した３ネックの100ml丸底フラスコ、オーバーヘッド機械式攪拌機、及び冷却された（-78℃）受けフラスコをもった短路分留ヘッドに接続された６インチのヴィゴロウを０℃に冷却した。次に、ヘキサン内の68.0mlの1.55Mブチルリチウム（0.0105 モル）を、続いて0.400ml(0.32g,0.01モル）の無水メタノールを加えた。フラスコを室温まで温ため、32.213ｇのメトキシジシラン（GC面積比が30.8:42.6の（MeO)_２MeSiSi(OMe)Me_２及び syn-(MeO)_４Si₂Me₂）を加えた。

ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、300℃まで（外部熱電対）５時間にわたり反応物質を加熱してから、反応物質を室温に冷却した。残留物は 40-50mlの乾いたガスを抜いたトルエンに溶解させ、このトルエン溶液をセライト（Celite）のパッドを通して中形ガラスフリット上に濾過した。減圧下での濾過液の濃度で、5.65ｇ（収率17.5％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。留出物（23.97ｇ）は面積率で6.8％のヘキサン、面積率で18.2％のMe_２si(OMe)_２及び面積率で73.0％のMeSi (OMe)_３からなっていた。

ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告されている。

Ｔｇ＝92.6℃ TGA(1000℃.,N_２）＝残留物の44.6％ ^１H NMR(CDC₃），δ（ppm):0.30（ブロードシングレット中央部、SiMe),3.40（ブロードシングレット中央部、siOMe);SiMe/SiOMe比＝5.4/1.0 FTIR（薄膜），cm^−１（強さ）：2953(m),2889 (m),2834(m),2074(w),1406(m),1244(m),1180 (w),1074(s),835(m),766,(s),681(m),,519(s) ．ＧＰＣ：Ｍ_ｗ＝4775，Ｍ_ｎ＝1786 元素分析：ケイ素55.1％，炭素32.3％及び水素8.6％。

（実施例２）実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使って、22.98ｇのメトキシジシラン（GC面積比30.8 :42.6の(MeO)₂MeSiSi(OMe)Me₂及び syn-(Me O)₄Si₂Me_２）及び5.900ｇ（0.033モル）の1,2- ジメトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシランを調製した。

ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、340℃まで（外部熱電対）数時間にわたり反応物質を加熱した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。

300℃において30分後、反応物質を室温に冷却した。操作完了後、5.31ｇ（収率18.4％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。留出物（22.028ｇ）は面積率で13.8％のヘキサン、面積率で21.4 ％のMe₂Si(OMe)₂及び面積率で60.4％のMeSi (OMe)_３からなっていた。

ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告されている。これを見れば分かるように、出来上がったポリマーのガラス転移温度は、ジアルコキシ官能基ジシランの添加により室温以下に下がっている。

Ｔｇ＝粘性油 TGA(1000℃.,N_２）＝残留物の8.2％ ^１H NMR(CDCl₃)，δ（ppm):0.26（ブロードシングレット中央部、SiMe),3.40（ブロードシングレット中央部、SiOMe)、3.48（ブロードシングレット中央部、SiOMe);SiMe/SiOMe比＝5.4/1.0 FTIR（薄膜），cm^−１（強さ）：2953(m),2 895(m ),2826(m),2074(w),1406(m),1244(m),1188(w ),1082,(s),1032(sh),835(m)、766,(s),681(m ）．ＧＰＣ：Ｍ_ｗ＝1663，Ｍ_ｎ＝974．（実施例３）実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 31.50ｇ（0.15モル）の1,2-ジメチル-1,1, 2,2-テトラメトキシジシランを使ってメトキシポリシランを調製した。ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、260℃まで（外部熱電対）数時間にわたり反応物質を加熱してから冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作完了後、5. 12ｇ（収率16.3％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。

Ｔｇ＝＞200℃ TGA(1000℃.,N₂）＝残留物の64.4％ ^１H NMR(CDCl₃），δ（ppm):0.40（ブロードシングレット中央部、siMe),3.50（ブロードシングレット中央部、SiOMe);SiMe/SiOMe比＝3.1/1.0 FTIR（薄膜），cm^−１（強さ）：2953(m),2895 (m),2834(w),1462(w),1406(w),1244(s),1180 (w),1074(s),758(s),681(m),513(s). ＧＰＣ：Ｍ_ｗ＝23543，Ｍ_ｎ＝4457．元素分析：ケイ素46.8％，炭素32.0％及び水素８．３％。

（実施例４）実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 31.50ｇ（0.15モル）の1,2-ジメチル-1,1, 2,2-テトラメトキシジシランを使ってメトキシポリシランを調製した。ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、 210℃まで（外部熱電対）２時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作完了後、5.19ｇ（収率16.5％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。

留出物（23.97ｇ）は面積率で13.1％のヘキサン、及び面積率で85.6％のMeSi(OMe)_３からなっていた。

Ｔｇ＝＞200℃ ^１H NMR(CDCl₃），δ（ppm):0.42（ブロードシングレット中央部、SiMe),0.86（ブロードシングレット中央部、SiOMe),3.53（ブロードシングレット中央部、siOMe);SiMe/SiOMe比＝2.9/1.0 FTIR（薄膜），cm^−１（強さ）：2953(m),2895 (m),2834(ml,2074(w),1454(w),1406(w)1244 （ｍ），1180(w),1074(s),758(m),681(m) 519(s) （実施例５）実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 31.50ｇ（0.15モル）のsyn-(MeO)₄Si₂ Me_２及び 1.335ｇ（0.0075モル）の（MeO)₂Me₄を使ってメチルポリシランを調製した。ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、210℃まで（外部熱電対）２時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作完了後、6.096ｇ（収率18.6％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。留出物（23.24ｇ）は面積率で 11.0％のヘキサン、面積率で0.6％のMe_２Si(OMe ）_２及び面積率で87.0％のMeSi(OMe)_３からなっていた。

ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告されている。これを見れば分かるように、出来上がったポリマーのガラス転移温度を下げる効果は、ジアルコキシ官能基ジシランの添加により更に大きくなっている。

Ｔｇ＝82.0℃ TGA(1000℃.,N_２）＝残留物の64.9％ ^１H NMR(CDCl₃），δ（ppm):0.29（ブロードシングレット中央部、ＳｉＭｅ）及び３．５０（ブロードシ
ングレット中央部、siOMe);SiMe/SiOMe集積比＝ 3.09/1.0 FTIR（薄膜），cm^−１（強さ）：2953(m),2895 (m),2826(m),1462(w),1406(m),1244(m),1180 (w),1074,(s),766(s),681(m). ＧＰＣ：Ｍ_ｗ＝3451，Ｍ_ｎ＝1536 元素分析：ケイ素49.2％，炭素31.4％及び水素９．１％。

（実施例６）実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 31.52ｇ（0.15モル）のsyn-(MeO)₄Si₂ Me_２及び 2.670ｇ（0.015モル）の（MeO）_２Ｍｅ_４を使ってメチルポリシランを調製した。

ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、211℃まで（外部熱電対）３時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作完了後、6.08ｇ（収率18 .0％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。留出物（25.4ｇ）は面積率で6.7％のヘキサン、面積率で1.1％のMe₂Si(OMe)₂及び面積率で90.6％のMeSi(OMe)_３からなっていた。

Ｔｇ＝71.7℃ TGA(1000℃.,Ｎ_２）＝残留物の53.2％ ^１H NMR(CDCl₃），δ（ppm):0.29（ブロードシングレット中央部、SiMe),3.38（ブロードシングレット中央部、siOMe),3.49（ブロードシングレット中央部、siOMe);SiMe/SiOMe比＝3.09/1.0 FTIR（薄膜），cm^−１（強さ）：2953(m),2895 (m),2826(m),1447(w),1406(m),1244(m),1180 (w),1074(s),835(m),776(s),681(m). 元素分析：ケイ
素48.2％，炭素31.4％及び水素９．０％。

ＧＰＣ：Ｍ_ｗ＝2984,M_n＝1374 （実施例７）実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 31.50ｇ（0.15モル）のsyn-(MeO)₄Si₂ Me_２及び 3.333ｇ（0.0187モル）の（MeO)₂Me₄を使ってメチルポリシランを調製した。

ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、210℃まで（外部熱電対）２時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作完了後、5.26ｇ（収率15 .1％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。留出物（26.6ｇ）は面積率で10.9％のヘキサン、面積率で1.2％のMe₂Si(OMe)₂及び面積率で86. 9％のMeSi(OMe)_３からなっていた。

Ｔｇ＝36.1℃ TGA(1000℃.,Ｎ_２）＝残留物の40.23％ FTIR（薄膜），cm^−１（強さ）：2953(m),2895 (m),2826(m),1462(w),1406(w),1244(m),1180 （ｗ），１０７４（ｓ），７６６（ｓ），６８１
（ｍ）．ＧＰＣ：Ｍ_ｗ＝1843，Ｍ_ｎ＝1289 元素分析：ケイ素48.2％，炭素33.2％及び水素９．２％。

（実施例８）実施例１の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 31.50ｇ（0.15モル）のsyn-(MeO)₄Si ₂Me₂及び4.00ｇ（0.0225モル）の（MeO)₂Me₄を使ってメチルポリシランを調製した。

ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、210℃まで（外部熱電対）2.75時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作完了後、5.91ｇ（収率 16.6％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。留出物（25.9ｇ）は面積率で13.0％のヘキサン、面積率で1.1％のMe₂Si(OMe)₂及び面積率で83.4％のMeSi(OMe)_３からなっていた。

ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告されている。これを見れば分かるように、ジアルコキシ官能基ジシランの添加は出来上がったポリマーのガラス転移温度を下げる効果をもっている。実施例４乃至８のガラス転移温度を比較して見れば、ジアルコキシ官能基ジシランの添加量を増すほど出来上がったポリマーのガラス転移温度を多く下げることが分かる。

Ｔｇ＝12.8℃ TGA(1000℃.,Ｎ_２）＝残留物の33.8％ ^１H NMR(CDCl_３），δ（ppm):0.29（ブロードシングレット中央部、SiMe),3.38（ブロードシングレット中央部、）,3.50（ブロードシングレット中央部、 siOMe);SiMe/SiOMe集積比＝3.2/1.0 FTIR（薄膜），cm^−１（強さ）：2953(m),2895 (m),2826(m),2047(w),1462(w),1406(w),1244 (m),1180(w),1074(s),1026(sh),,766(s),681 (m). GPC：Ｍ_ｗ＝46995，Ｍ_ｎ＝1036 （実施例９）鎖の長いアルキルトリメトキシシランをポリマーに加えることによりガラス転移温度を下げようと試みた。アルゴン取り入れ口を装着した３ネックの100ml丸底フラスコ、オーバーヘッド機械式攪拌機、及び冷却された（-78℃）受けフラスコをもった短路分留ヘッドに接続された６インチのヴィゴロウを０℃に冷却した。次に、ヘキサン内の 68.0mlの1.55Mブチルリチウム（0.0105モル）を、続いて0.400ml(0.32g,0.01モル）の無水メタノールを加えた。フラスコを室温まで温ため、31.50ｇ（0.15モル）のsyn-(MeO)₄Si₂Me_２及び1.749ｇ（0.0075モル）の（MeO)₃SiC ₈H₁₇ を加えた。ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、 206℃まで（外部熱電対）2.50時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。留出物の収量は25.5ｇであった。残留物はトルエンに不溶性であり、極めてガラス転移温度の高い高度な架橋をもったポリマーであることを示した。

（実施例１０）実施例９の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 31.50ｇ（0.15モル）のsyn-(MeO)₄Si ₂Me_２及び 3.508ｇ（0.015モル）の（MeO)₃SiC₈H₁₇を使ってアルキル変性メチルポリシランを調製した。

ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、200℃まで（外部熱電対）1.5時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。残留物はトルエンに不溶性であり、極めてガラス転移温度の高い高度な架橋をもったポリマーであることを示した。

（実施例１１）実施例９の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 31.50ｇ（0.15モル）のsyn-(MeO)₄Si ₂Me₂及び 4.08ｇ（0.022モル）のメチルフェニルジメトキシシラン（PhMeSi(OMe)_２）を使ってアルキル変性メチルポリシランを調製した。ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、217℃まで（外部熱電対）3.0 時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。留出物の収量は26.2gであった。残留物はトルエンに可溶性であり、一部標本をガスクロマトグラフィーで分析した。面積率で分析標本の約８％が（PhMeSi(OMe)_２であった。ジシラン及び（ PhMeSi(OMe)_２の双方について応答率を１と仮定すれば、これは約４グラムの（PhMeSi(OMe)_２に相当する。従って、（PhMeSi(OMe)_２はポリマー内に取り込まれていなかった。

（実施例１２）実施例１及び３乃至８で調製されたメチルポリシランポリマーの標本を熱分解させてそれらがセラミックプレカーソルとして使えるかどうかを試した。標本はVAC不活性雰囲気箱内部のアルミナボート内に秤量して載せた。密封した袋の中の標本は２インチのリンドバーグチューブ炉に移した。

標本は袋から取り出して迅速に炉管の中央部内に移した。炉管は0.5トルの真空に引いてから極高純度アルゴンを再充填した。この真空化と再充填の手順を更に２回繰り返した。管には休みなくアルゴンの浄化流を通し、標本は毎分５℃の加熱速度で1200℃まで加熱し1200℃に２時間置いた。

室温まで冷却後、炉から炭を取り出し、坪量し、一部をケイ素、酸素、水素及び窒素について分析した。元素分析のデータは第１表に要約されている。

以上、いくつかの代表的な実施例を本発明の説明の目的で詳細に述べたが、この技術に精通した人々にとっては、ここに発表した方法及び装置には請求各項に定めた発明の範囲を離脱することなくさまざまな変更を加えることができることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】調節可能なガラス転移温度を有するメチ
ルポリシランの製造方法において、その工程が、 a) ケイ素原子に結合されている３つ及び４つのアルコキシ基を有する複数のジシランからなるグループから選ばれる少なくとも１つのアルコキシ官能基ジシランと、出来上がったポリマーのガラス転移温度を約０から200℃の範囲に調節するのに効果的な量の１つのアルコキシ官能基ジシランとを、アルコキシドイオン源である触媒の存在下で一緒に加熱して反応混合物を形成し、 b) 上記の反応混合物から副産物の揮発性アリコキシシランを分離し、 c) 上記の混合物を、調節されたガラス転移温度を有するアルコキシ官能基メチルポリシランを形成するに十分な時間にわたり反応させ、 d) 上記の触媒を、形成された上記のアルコキシ官能基メチルポリシランから分離する段階からなる製造方法。
【請求項２】上記のメチルポリシランを、紡ぎ加工に
より繊維に形成する段階を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】上記のメチルポリシランを、高温処理し
てセラミック繊維を形成する段階を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の製造方法により製造され
た製品。