JPH0788109B2

JPH0788109B2 - 感熱記録紙

Info

Publication number: JPH0788109B2
Application number: JP1011081A
Authority: JP
Inventors: 利雄金子; 敏明南; 章夫藤村; 和人築貫; 直樹花山; 和生中川; 松一堀江
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH02190387A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に画像の耐
油性に優れた感熱記録紙に関するものである。

（従来の技術）通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフェノール
類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反応を利用した感
熱記録紙は、特公昭43−4160号、特公昭45−14039号、
特開昭48−27736号等に発表され広く実用化されてい
る。一般に、感熱記録紙は、塩基性無色染料と顕色剤と
をそれぞれ別々に微細な粒子に摩砕分散した後、両者を
混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他
の助剤を添加して得た塗液を紙およびフィルム等の支持
体に塗工したもので、感熱による瞬時の化学反応により
発色記録を得るものである。この場合、無色染料の品種
を選択することで各種の色相の発色が得られる。

これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンピューターおよび情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、券売機な
ど広範囲の分野に応用が進められている。

近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様化するととも
に、記録の高速化と画質の向上すなわち解像度を上げる
ための高密度化が重要視されてきた。このため、記録装
置のサーマルヘッドの熱エネルギーはますます微小化す
る傾向にあり、これに使用する感熱記録紙に対しては、
微小な熱量でも鮮明は発色記録を得るに充分な発色感度
を保有することが要求されている。

その方法として、一方に於て有機顕色剤の改良が検討さ
れ、他方に於て第三成分の添加が検討されている。第三
成分としては、ワックス類（特公昭51−27599号）が代
表的であり、この他に安息香酸−２−ナフチル（特開昭
57−64593号）、ナフトール誘導体（特開昭58−87094
号、特開昭58−187392号）、ナフチルエーテル誘導体
（特開昭59−101392号、特開昭59−133094号、特開昭61
−199987号）等が知られている。

しかしながら、これらの第三成分の添加によっても必ず
しも満足のできる結果が得られなかった。

又、感熱記録紙は情報記録用紙としての機能上人間の手
に触れることは避けられないが、取扱い者の手指には日
常的に使用している整髪料や皮膚の汗に含まれる油脂類
などの油状物質が付着していることが多いので、感熱記
録紙がこれらの油状物質により汚染される機会も非常に
多いといえる。ところが、一般に感熱記録紙はこれらの
油状物質に対する安全性が充分でなく、汚染部分の発色
画像濃度が低下したり消失してしまうこともあり、又白
地部分が汚染されると変色する現象も見られる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有
する感熱発色層に含有させたときに動的発色濃度が充分
で、しかも整髪料や油脂類が付着しても発色像が安定な
感熱記録材料を提供することにある。

（問題を解決するための手段）上記目的は感熱発色層中に増感剤として下記式（Ｉ）又
は（II）で示される化合物を含有させることにより達成
された。

（式中、Ｘはを表わし、R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅はそれぞれ水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、低級アルキルカルボニルオキシ基を
表わし、R₆は低級アルキル基を表わす。ｎは１〜10の整
数である。但し、ｎ＝１であって、かつR₁，R₂がともに
水素原子であるときは、R₃，R₄及びR₅が同時に水素原子
であることはない。）上記一般式（Ｉ）及び（II）の説明中、アルキル基及び
アルコキシ基を限定する“低級”という用語は通常１〜
５の炭素原子を含む基を示す。

本発明に使用する代表的な化合物としては、下記のもの
を例示することができるが、これらに限定されるもので
はない。

本発明に使用する塩基性無色染料としては特に制限され
るものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、アザフタリド系、フルオレン系等が好ましく、以下
にこれらの具体例を示す。

トリフェニルメタン系ロイコ染料 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド［別名クリスタル・バイオレット・ラクトン］フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（o,p−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（o,p−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオランアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−２
−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリドフルオレン系ロイコ染料 3,6,6′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレ
ン−9,3′−フタリド］ 3,6,6′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレ
ン−9,3′−フタリド］これらの染料は単独又は２種以上混合して使用できる。

又、本発明に使用される有機顕色剤としては、ビスフェ
ノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステ
ル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４
−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホナート類、1,3−ジ［２−
（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン
類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステ
ル、ビスフェノールスルホン類、その他の顕色剤が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。

ビスフェノールＡ類 4,4′−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビスフ
ェノールＡ） 1,7−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキ
サヘプタン 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール p,p′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェ
ノール４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエステルビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,3−ジメチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジエチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジイソプロピルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニ
ル）スルフィドビス−（2,4,5−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（4,5−ジヒドロキシ−２−tert−ブチル−フェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジフェニルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル−５−メ
チルフェニル）スルフィド４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−tert−ブチルベンゼンス
ルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト 1,3−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル］ベンゼン類 1,3−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼンレゾルシノール類 1,3−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）
−ベンゼン４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸tert−ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸sec−ブチルビスフェノールスルホン類（Ｉ）ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（2,3−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（2,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−secブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホンビスフェノールスルホン類（II） 4,4′−スルホニルジフェノール 2,4′−スルホニルジフェノール 3,3′−ジクロル−4,4′−スルホニルジフェノール 3,3′−ジブロモ−4,4′−スルホニルジフェノール 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−スルホニルジフェ
ノール 3,3′−ジアミノ−4,4′−スルホニルジフェノールその他ｐ−tert−ブチルフェノール 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用でき
る。

本発明で使用するバインダーとしては、重合度が200〜1
900の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸
変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニル
アルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロ
ース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポ
リスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹
脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹
脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高
分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水
素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中
に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品
質に応じて併用することも出来る。

本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染料、増感
剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能お
よび記録適性に従って決定され、特に限定されるもので
はないが、通常、塩基性無色染料の１部に対して、有機
顕色剤３〜12部、増感剤３〜12部、充填剤１〜20部を使
用し、結合剤は全固形分中10〜25部が適当である。

上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィルム、プラス
チック等任意の支持体に塗布するこよによって目的とす
る感熱記録体が得られる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料、増感剤並びに必要
に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サ
ンドグライダーなど摩砕機あるいは適当な乳化装置によ
って数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バイ
ンダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液と
する。

この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などのスティッキン
グ防止のための離型剤、脂肪酸アマイド、エチレンビス
アマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス
などの圧力発色防止のための滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸
エステルナトリウム塩、アルギン酸塩などの分散剤、ベ
ンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、その
他消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤等を添加することがで
きる。

本発明で使用する充填剤としては通常の紙加工の分野で
用いられる無機有機の充填剤がすべて使用可能で、これ
には例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素、ホルマリン
樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子が挙げ
られる。

（作用）本発明の式（Ｉ）又は（II）で示される化合物を増感剤
として用いた場合、何故本発明の効果が得られるかにつ
いては次のように考えられる。すなわち、本発明の増感
剤に対する顕色剤の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度
はきわめて大きく、染料の溶融溶解拡散速度並びに飽和
溶解度も大きい。このために、加熱により有機顕色剤と
増感剤、ロイコ染料が物理化学反応を起こす場合、すみ
やかに発色組成物を形成し、この発色組成物の整髪料や
油脂類などの油状物質に対する溶解度が極めて小さいの
で本発明の効果が得られるものと考えられる。

（実施例）以下に本発明で使用する化合物（Ｉ）の合成例並びに本
発明の実施例を示す。尚、説明中、部は重量部を示す。

［合成例］Ｐ−トリル酢酸12.0g、β−ナフトール13g、N,N−ジメ
チルホルムアミド0.4g、トルエン30mlの混合物に60℃で
三塩化リン4.1gを滴下した後３時間還流下に反応させ
る。反応終了後、水洗を行なった後、減圧下にトルエン
を留去し、トルエン−ヘプタンより再結を行なうとβ−
ナフチルＰ−トリルアセテートの白色結晶18.6g（融点9
9〜100℃）が得られた。（収率84％）［実施例１〜５］上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする。

上記の塗液を50g/m²の基紙の片面に塗布量ほぼ6.0g/m²
になるように塗布乾燥し、これらのシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が200〜600秒になるように処理して、
感熱記録紙を得た。

［比較例１〜７］実施例１においてＣ液に代えてアトライター処理した上
記のＤ液を使用した以外は同様にして感熱記録紙を作成
した。

以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙について
品質性能試験を行った結果を表１にまとめて示す。

（発明の効果）本発明の効果として次の点が挙げられる。

（１）熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。

（２）耐油性に優れているために、整髪料や油脂類など
の油状物質に対して安定な発色画像が得られる。

フロントページの続き (72)発明者藤村章夫東京都北区王子５丁目21番１号十條製紙株式会社中央研究所内 (72)発明者築貫和人大分県中津市1235番地の７ (72)発明者花山直樹大分県中津市沖代町２丁目３番21号 (72)発明者中川和生三重県四日市市日永西２丁目11番18号 (72)発明者堀江松一三重県三重郡楠町大字北五味塚1482番地 (56)参考文献特開昭63−272583（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有
機顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録
紙において、該感熱発色層中に増感剤として下記式
（Ｉ）又は（II）で示される化合物を含有することを特
徴とする感熱記録紙。（式中、Ｘは R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、低級アルキルカルボニルオキシ基を表わし、R₆
は低級アルキル基を表わす。ｎは１〜10の整数である。
但し、ｎ＝１であって、かつR₁，R₂がともに水素原子で
あるときは、R₃，R₄及びR₅が同時に水素原子であること
はない。）