JPH078818B2 - カリキサレン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なカリキサレン誘導体に関する。

（従来の技術） Zinkeらの報告（Ber.dtsch.Chem.Ges.,74,1729（194
1））は各種フェノール誘導体とホルムアルデヒドから
環状反応生成物を得、続いてCornforthら（Brit.J.Phar
amacol.,10,73（1955）,Kammererら（Makromol.Chem.,1
62,179（1972））,Munch（Makromol.Chem.178,69（197
7））及びGutscheら（J.Am.Chem.Soc.103,3782（198
1））等により、各種のカリキサレン誘導体の製造法や
構造・物性についての詳細な検討がなされてきた。

これまでカリキサレン誘導体は、クラウンエーテルやシ
クロデキストリンと同じように、分子中に他のイオン、
化合物を捕捉するキャビティーを有したホスト化合物と
なる事がわかっているが、良好なウラニルイオン吸着性
を示すものは見出されていない。

本発明者らは、特願昭60-295576号としてウラン吸着能
にすぐれたカリキサレンを提案したが、このものは、水
溶性であり、単独で使用するには不便であり工夫を要す
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成するに至っ
た。本発明の目的は、ウラニルイオンに対してすぐれた
ホスト・ゲスト錯体形性能を有し、かつ水不溶性かつ油
溶性で比較的低融点をもつ新規なカリキサレン誘導体を
提案するにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明は、下記（Ｉ）式で示すカリキサレン誘導体であ
る。

但し、n:6、m:5〜15、 R:低級アルキルのカルボン酸 x,y:水素。

ｎが６以外では合成が困難であるか、ウラニルイオン等
特定の元素に対する選択吸着性の低下が大きく、実用性
が低下する。

ｍは大きい程、有機溶剤溶解性や融点の低下に効果的で
ある。その効果もｍが15位でほぼ飽和に達し、それ以上
にしても、実用的価値は少ない。又、ｍが５未満では融
点の低下が余り十分でなく、油溶性も十分ではない。

このパラ位に付加した(CH₂)_mCH₃で示される炭化水素基
を含有する為に、始めて水不溶性かつ溶剤解性の向上、
かつ融点の低下を実現したものである。

本発明の前述した式（Ｉ）で示されるカリキサレン誘導
体は１分子中ｎ個のカルボキシル基を有するにもかかわ
らず、ベンゼン環及びパラ位のCH_{2 m}CH₃基の疎水性
の為に水溶性はなく有機溶剤溶解性を示す。

溶解性を示す有機溶剤としては、アルコール類，エーテ
ル類，ケトン類，ジメチルホルムアミド等のアミド類，
ジメチルアミン等のアミン類，及び塩素化炭化水素があ
り、又通常の炭化水素類にも幾分溶解性を示し、殆んど
の有機溶剤に対して溶解する。

本発明のカリキサレン誘導体はNMR,IR及び元素分析法等
通常の分析法にて同定できる。

次に本発明のカリキサレン誘導体の製法の一例を示す。

ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール25.0g（0.14mol）と80％パ
ラホルムアルデヒド10.5g（0.28mol）をｐ−キシレン70
0mlに溶解させ、5N-KOH12ml（0.06mol）を塩基性触媒と
して滴下し、窒素気流中で16時間還流し反応させる。次
いで反応生成物を濃縮分離し、再結晶法により精製する
事により、ｐ−ｎ−ヘキシルカリックス〔６〕アレンを
得る。

THF溶液中にてｐ−ｎ−ヘキシルカリックス〔６〕アレ
ンと臭素化酢酸とを反応させる事により本発明のカリキ
サレン誘導体を得る事が出来る。或いは臭素化酢酸エチ
ルを反応させた後、塩酸触媒によるエステル基の加水分
解により本発明のカリキサレン誘導体を得る事が出来
る。他のカリキサレン誘導体はｐ−置換のフェノール誘
導体を適宜代える事により得る事が出来る。

例えば、ｐ−ｎ−ヘプチルカリックス〔６〕アレンはｐ
−ｎ−ヘプチルフェノールを原料とし、又ｐ−ｎ−オク
チルカリックス〔６〕アレンはｐ−ｎ−オクチルフェノ
ールを原料とし、上述の処理により得られる。次いで、
このカリックスアレンに同様に臭素化酢酸、或いは臭素
化酢酸エチレン等を反応させ、更に加水分解させる事に
より本発明のカリックスアレン誘導体を得る事が出来
る。ｍが他の数の本発明のカリックスアレン誘導体も出
発原料として、ｍがその数のフェノール誘導体を用いる
事により同様に得る事が出来る。

（発明の効果） 本発明のカリキサレン誘導体は金属イオン、特にウラニ
ルイオンとのすぐれたホスト−ゲスト錯体形成能を有す
るのみでなく、従来のカリキサレン誘導体の難溶性、高
融点を改良したものである。その工業的な意義は、溶解
可能な点、他のプラスチックに混合可能な点、或いは液
々抽出が可能である点及び各種の形状、構造物に加工で
きる点等極めて大きい。

（実施例） 以下、実施例を示し本発明を更に説明する。

実施例１ ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール53.7gと80％パラホルムア
ルデヒド22.5gをｐ−キシレン400ml中に入れ5N-KOH20ml
滴下し窒素気流中で、反応により生成する水を除去しな
がら、16時間還流し反応させた。次いで減圧濃縮後、塩
化メチレン及び希塩酸にて液々抽出を行ない、有機相に
抽出された反応生成物を水洗浄後、減圧乾燥により得
た。次いで石油エーテルにて沈殿させ15.2gの白色結晶
を得た。

これは、IR分析、NMR分析、元素分析よりｐ−ｎ−ヘキ
シルカリックス〔６〕アレンと同定された。

次いで、THF13mlに60％NaH0.26gを溶解し、窒素気流中
で1.5時間70℃で還流させ、この中にｐ−ｎ−ヘキシル
カリックス〔６〕アレン0.75gを溶解したTHF25mlを少量
づつ滴下し、窒素気流中で70℃、４時間攪拌しながら還
流した。次いで、ブロモ酢酸エチル1.65gを滴下し、更
に窒素気流中70℃で16時間反応を続けた。反応液を放冷
後、エタノールを添加し、減圧乾固後、ジクロルメタン
を加えて、不溶物を濾別し、濾液を水で洗浄後、脱水乾
燥した。次いで減圧乾固し得られたオイル状物にエタノ
ールを加えて、白色の結晶0.40gを得た。

この生成物をTHFに溶解し、これを水酸化テトラメチル
アンモニウム10％水溶液30mlに添加し、70℃で24時間攪
拌した。放冷後、塩酸を加えて酸性（pH〜３）とし20時
間攪拌後、水を加えて結晶を析出させた。結晶を濾別
後、水で充分洗浄し茶色の結晶を0.22g得た。この結晶
の融点は205〜208℃であり第１〜３表に示すIR分析,NMR
分析，及び元素分析の結果より生成物は である事がわかった。

実施例２ 実施例−１で得たカリキサレン誘導体（Exp.No1）及び
対照としてジシクロヘキシル18−クラウン−６（Exp.No
2）及びｔ−ブチルカリックス〔６〕アレン（Exp.No3）
を各々2.1×10^-3M溶解したｏ−ジクロロベンゼン溶液40
mlをUO₂(CH₃COO)₂10ppm含有するpH8.1又は10.0の硼酸水
溶液と各々混合し、30℃24時間、攪拌した。

液々分離後、水相の〔UO₂ ²⁺〕の濃度は、アルセナゾIII
を用いて常法により分析し、UO₂ ²⁺の有機相への抽出率
を求めた。結果を第４表に示すが、本発明のカリキサレ
ン誘導体が極めてすぐれた抽出力のある事がわかる。

Exp.No3のｔ−ブチルカリックス〔６〕アレンは本発明
品と構造は類似しているが、分子中に６ケのフェノール
性OH基を有する為にラウニルイオンの吸着率、特に天然
海水中での吸着には殆んど効果がない。又パラ位が本発
明品とは異なりｔ−ブチル基である為に、融点が380〜3
81℃という高融点を示しかつ溶剤溶解性も劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ｉ）式で示すカリキサレン誘導体。 但し、n:6、m:5〜15、 R:低級アルキルのカルボン酸 x,y:水素。