JPH078832B2 - ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法Info
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロアルデヒドポリマーの原料であるジクロロ
フルオロアセトアルデヒドの前駆体等として極めて有用
なジクロロフルオロ酢酸エステルの製造法に関するもの
である。
フルオロアセトアルデヒドの前駆体等として極めて有用
なジクロロフルオロ酢酸エステルの製造法に関するもの
である。
［従来の技術］ ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造法としては、例え
ばRec.trav.chim.,66,413（1947）によるとメチルジク
ロロフルオロアセテートの場合、メチルトリクロロアセ
テートと三弗化アンチモンの系を120℃に加熱し、攪拌
しながら臭素を少量ずつ加えて製造する方法が知られて
いる。
ばRec.trav.chim.,66,413（1947）によるとメチルジク
ロロフルオロアセテートの場合、メチルトリクロロアセ
テートと三弗化アンチモンの系を120℃に加熱し、攪拌
しながら臭素を少量ずつ加えて製造する方法が知られて
いる。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらこの方法は、メチルトリクロロアセテート
に対してほぼ当量の臭素および三弗化アンチモンを使用
するため製造費が高く、反応後の臭素及び三弗化アンチ
モンの回収もしくは処理を行なわなければならない問題
点があり、工業的製法としては適さない。さらにこの系
においてはメチルクロロジフルオロアセテートが10〜30
％副生するため実質的なメチルジクロロフルオロアセテ
ートの収率においても満足できないという問題がある。
に対してほぼ当量の臭素および三弗化アンチモンを使用
するため製造費が高く、反応後の臭素及び三弗化アンチ
モンの回収もしくは処理を行なわなければならない問題
点があり、工業的製法としては適さない。さらにこの系
においてはメチルクロロジフルオロアセテートが10〜30
％副生するため実質的なメチルジクロロフルオロアセテ
ートの収率においても満足できないという問題がある。
［問題点を解決するための具体的手段］ 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく検討した結
果、ヘキサクロロアセトン（以下HCAと略す）をフッ素
化して得られる低次フッ素化アセトンを非プロトン性極
性溶媒および無機塩基の存在下にハロホルム化すること
によりジクロロフルオロ酢酸エステルが容易に得られる
ことを見出し本発明に到達したものである。すなわち本
発明はヘキサクロロアセトンを弗酸によりフッ素化して
得られる低次フッ素化アセトン、すなわち、1,1,1,3,3
−ペンタクロロ−３−フルオロ−２−プロパノン（以
下、「CCl2FCOCCl3」と表示する。）および／または1,
1,3,3−テトラクロロ−1,2−ジフルオロ−２−プロパノ
ン（以下、「CCl2FCOCCl2F」と表示する。）を非プロト
ン性極性溶媒および無機塩基の存在下にハロホルム化す
ることを特徴とするジクロロフルオロ酢酸エステルの製
造方法である。これらの低次フッ素化アセトンの製造方
法はとくに限定されない。
果、ヘキサクロロアセトン（以下HCAと略す）をフッ素
化して得られる低次フッ素化アセトンを非プロトン性極
性溶媒および無機塩基の存在下にハロホルム化すること
によりジクロロフルオロ酢酸エステルが容易に得られる
ことを見出し本発明に到達したものである。すなわち本
発明はヘキサクロロアセトンを弗酸によりフッ素化して
得られる低次フッ素化アセトン、すなわち、1,1,1,3,3
−ペンタクロロ−３−フルオロ−２−プロパノン（以
下、「CCl2FCOCCl3」と表示する。）および／または1,
1,3,3−テトラクロロ−1,2−ジフルオロ−２−プロパノ
ン（以下、「CCl2FCOCCl2F」と表示する。）を非プロト
ン性極性溶媒および無機塩基の存在下にハロホルム化す
ることを特徴とするジクロロフルオロ酢酸エステルの製
造方法である。これらの低次フッ素化アセトンの製造方
法はとくに限定されない。
従来HCAをフッ素化反応に処する場合、HCAの６個の塩素
原子が逐次フッ素化されるため目的とする低次フッ素化
物を選択的に製造することは困難であり、そのためには
例えば米国特許2,853,524（1958）にみられる様にフッ
素化剤として高価な三フッ化アンチモンを用いるなどの
手法をとる方法がある。しかしフッ素化剤として安価な
弗酸を用いた場合は目的とする低次フッ素化アセトンを
選択的に製造することは極めて困難であり、低次フッ素
化アセトンは混合物で得られる。本発明によればこの低
次フッ素化アセトン混合物を精製することなく直接ハロ
ホルム化させることができるため目的とするジクロロフ
ルオロアセテートを容易に、安価に製造できるという利
点がある。
原子が逐次フッ素化されるため目的とする低次フッ素化
物を選択的に製造することは困難であり、そのためには
例えば米国特許2,853,524（1958）にみられる様にフッ
素化剤として高価な三フッ化アンチモンを用いるなどの
手法をとる方法がある。しかしフッ素化剤として安価な
弗酸を用いた場合は目的とする低次フッ素化アセトンを
選択的に製造することは極めて困難であり、低次フッ素
化アセトンは混合物で得られる。本発明によればこの低
次フッ素化アセトン混合物を精製することなく直接ハロ
ホルム化させることができるため目的とするジクロロフ
ルオロアセテートを容易に、安価に製造できるという利
点がある。
本発明において使用する低次フッ素化アセトン混合物と
しては、HCAの弗酸によるフッ素化、例えば常法に従い
五塩化アンチモンのごとき安価な触媒を用いることによ
り容易に製造可能であり、弗酸の使用量をHCAに対して
１〜５倍当量、五塩化アンチモンの使用量をHCAに対し
て１〜20mol％としてHCAをフッ素化することにより得ら
れる主成分がCCl2FCOCCl3とCCl2FCOCCl2Fからなる混合
物を使用できる。
しては、HCAの弗酸によるフッ素化、例えば常法に従い
五塩化アンチモンのごとき安価な触媒を用いることによ
り容易に製造可能であり、弗酸の使用量をHCAに対して
１〜５倍当量、五塩化アンチモンの使用量をHCAに対し
て１〜20mol％としてHCAをフッ素化することにより得ら
れる主成分がCCl2FCOCCl3とCCl2FCOCCl2Fからなる混合
物を使用できる。
ハロホルム化反応においてはアルコールとして、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類を低次フッ素化ア
セトンに対し当モル以上使用するが、溶媒として非プロ
トン性極性溶媒を用いるものである。非プロトン性極性
溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、N,
N−ジメチルアセトアミド（DMA）、ピリジン、ジメチル
スルホキシドなどがあげられるが、これらの使用量は特
に制限はないが、HCAに対し２〜200wt％の範囲が通常適
用され、より好ましくは５〜20wt％の範囲である。この
範囲未満では反応速度が十分でなく、この範囲を越える
と装置効率が悪くなるため好ましくない。
ール、エタノールなどのアルコール類を低次フッ素化ア
セトンに対し当モル以上使用するが、溶媒として非プロ
トン性極性溶媒を用いるものである。非プロトン性極性
溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、N,
N−ジメチルアセトアミド（DMA）、ピリジン、ジメチル
スルホキシドなどがあげられるが、これらの使用量は特
に制限はないが、HCAに対し２〜200wt％の範囲が通常適
用され、より好ましくは５〜20wt％の範囲である。この
範囲未満では反応速度が十分でなく、この範囲を越える
と装置効率が悪くなるため好ましくない。
HCAのフッ素化物が、CCl2FCOCCl3のみの場合にはこの系
で十分反応が進行するが、CCl2FCOCCl2Fが存在する場
合、このものが反応性に劣るため、そのままでは全体の
収率が低下するものである。
で十分反応が進行するが、CCl2FCOCCl2Fが存在する場
合、このものが反応性に劣るため、そのままでは全体の
収率が低下するものである。
本発明においては、かかるHCAの混合低次フッ素化物を
原料としても収率よく反応をおこなうことができるもの
であり、反応系に無機塩基を触媒量添加するものであ
る。無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムなどがあげられるが、それらの使
用量はHCAに対し、0.001〜10wt％で効果がある。この範
囲未満では反応促進の効果が少なく、また、この範囲を
越えても特にその添加量に見合った効果の増大がないた
め、この範囲内での使用が好ましい。
原料としても収率よく反応をおこなうことができるもの
であり、反応系に無機塩基を触媒量添加するものであ
る。無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムなどがあげられるが、それらの使
用量はHCAに対し、0.001〜10wt％で効果がある。この範
囲未満では反応促進の効果が少なく、また、この範囲を
越えても特にその添加量に見合った効果の増大がないた
め、この範囲内での使用が好ましい。
なお、ハロホルム化反応は20〜150℃の範囲内で反応系
の還流温度で実施することが望ましく、反応をより効率
的に実施するためには、反応で副生するクロロホルムや
ジクロロフルオロメタンなどの低沸点化合物を反応の進
行に応じて留去することにより、より高い還流温度を維
持することができるため、反応促進の点から望ましい。
しかし同反応を圧力下で還流温度を著しく越えた温度条
件下で実施することは、生成物であるジクロロフルオロ
酢酸エステルが一部分解するため得策ではない。
の還流温度で実施することが望ましく、反応をより効率
的に実施するためには、反応で副生するクロロホルムや
ジクロロフルオロメタンなどの低沸点化合物を反応の進
行に応じて留去することにより、より高い還流温度を維
持することができるため、反応促進の点から望ましい。
しかし同反応を圧力下で還流温度を著しく越えた温度条
件下で実施することは、生成物であるジクロロフルオロ
酢酸エステルが一部分解するため得策ではない。
また、本発明における反応時間は特に限定されない。
HCAのフッ素化反応において得られる反応生成物は通
常、水を加えて有機層を分取し、乾燥したのち次行程の
ハロホルム化反応に供される。
常、水を加えて有機層を分取し、乾燥したのち次行程の
ハロホルム化反応に供される。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ HCAのフッ素化 HCA 60kg、HF 15kg、SbCl5 3.5kgを100l反応器に仕込
み、80℃、16kg/cm2で6.5hr反応する。反応後水に加え
有機層を分取する。有機物の回収量は52.0kgで、組成は
CCl2FCOCCl3/CCl2FCOCCl2F＝85.8/14.2であった。モレ
キュラーシーブで乾燥後次工程に使用した。有機物の回
収率は93.4％であった。
み、80℃、16kg/cm2で6.5hr反応する。反応後水に加え
有機層を分取する。有機物の回収量は52.0kgで、組成は
CCl2FCOCCl3/CCl2FCOCCl2F＝85.8/14.2であった。モレ
キュラーシーブで乾燥後次工程に使用した。有機物の回
収率は93.4％であった。
CCl2FCOCCl3/CCl2FCOCCl2F＝85.8/14.2混合物のハロホ
ルム化 10l反応器にCCl2FCOCCl3/CCl2FCOCCl2F＝85.8/14.2混合
物8.18kgを仕込み、MeOH 1.59kg、DMF 1.21kgの混合液
を滴下し還流下（66〜70℃）反応を継続する。還流温度
が66℃より低下した時点でNaOH 20gを加え、還流温度70
℃以上を維持する様に低沸点物を徐々に留去する。低沸
点物を留去し終えた時点で反応を停止したところ、CCl2
FCOCCl3およびCCl2FCOCCl2Fはいずれも転化率100％でハ
ロホルム化されていた。蒸留して目的物のCCl2FCO2CH3
4.60kg（純度99.8％）を得た。収率は86.0％であった。
ルム化 10l反応器にCCl2FCOCCl3/CCl2FCOCCl2F＝85.8/14.2混合
物8.18kgを仕込み、MeOH 1.59kg、DMF 1.21kgの混合液
を滴下し還流下（66〜70℃）反応を継続する。還流温度
が66℃より低下した時点でNaOH 20gを加え、還流温度70
℃以上を維持する様に低沸点物を徐々に留去する。低沸
点物を留去し終えた時点で反応を停止したところ、CCl2
FCOCCl3およびCCl2FCOCCl2Fはいずれも転化率100％でハ
ロホルム化されていた。蒸留して目的物のCCl2FCO2CH3
4.60kg（純度99.8％）を得た。収率は86.0％であった。
実施例２ 実施例１のHCAのフッ素化で得られたCCl2FCOCCl3/CCl2F
COCCl2F＝85.8/14.2の混合物7.82kgを10l反応器に仕込
みEtOH 2.20kg,DMF 1.16kgの混合液を滴下し、NaOH 19
gを加えて、還留下（75〜80℃）にて反応を継続する。
還留温度が75℃より低下した時点で、還留温度80℃以上
を維持するように低沸点物を徐々に留去する。低沸点物
を留去し終えた時点で反応を停止したところ、CCl2FCOC
Cl3およびCCl2FCOCCl2Fはいずれも転化率100％でハロホ
ルム化されていた。蒸留して目的物であるCCl2FCO2CH2C
H3 4.56kg（純度99.7％）を得た。収率は82.0％であっ
た。
COCCl2F＝85.8/14.2の混合物7.82kgを10l反応器に仕込
みEtOH 2.20kg,DMF 1.16kgの混合液を滴下し、NaOH 19
gを加えて、還留下（75〜80℃）にて反応を継続する。
還留温度が75℃より低下した時点で、還留温度80℃以上
を維持するように低沸点物を徐々に留去する。低沸点物
を留去し終えた時点で反応を停止したところ、CCl2FCOC
Cl3およびCCl2FCOCCl2Fはいずれも転化率100％でハロホ
ルム化されていた。蒸留して目的物であるCCl2FCO2CH2C
H3 4.56kg（純度99.7％）を得た。収率は82.0％であっ
た。
実施例３ 実施例１のHCAのフッ素化と同様に反応して得られたCCl
2FCOCCl3/CCl2FCOCCl2F＝32.6/67.4の混合物794gを１
反応器に仕込み、MeOH 161g,DMF 122gの混合液を適下
し、実施例１と同様にハロホルム化反応を行なった。還
留温度が66℃より低下した時点でNaOH 9.2gを加え、還
留温度70℃以上を維持するように低沸点物を徐々に留去
する。低沸点物を留去し終えた時点で反応を停止したと
ころ、CCl2FCOCCl3およびCCl2FCOCCl2Fはいずれも転化
率100％でハロホルム化されていた。蒸留して目的物で
あるCCl2FCO2CH3 426g（純度99.8％）を得た。収率は7
9.1％であった。
2FCOCCl3/CCl2FCOCCl2F＝32.6/67.4の混合物794gを１
反応器に仕込み、MeOH 161g,DMF 122gの混合液を適下
し、実施例１と同様にハロホルム化反応を行なった。還
留温度が66℃より低下した時点でNaOH 9.2gを加え、還
留温度70℃以上を維持するように低沸点物を徐々に留去
する。低沸点物を留去し終えた時点で反応を停止したと
ころ、CCl2FCOCCl3およびCCl2FCOCCl2Fはいずれも転化
率100％でハロホルム化されていた。蒸留して目的物で
あるCCl2FCO2CH3 426g（純度99.8％）を得た。収率は7
9.1％であった。
実施例４ 実施例１のHCAのフッ素化で得られたCCl2FCOCCl3/CCl2F
COCCl2F＝85.8/14.2の混合物805gを１反応器に仕込
み、MeOH 157g,ピリジン129gの混合液を滴下し、実施例
１と同様にハロホルム化反応を行なった。還留温度が66
℃より低下した時点でKOH 2.8gを加え、還留温度70℃以
上を維持するように低沸点物を徐々に留去する。低沸点
物を留去し終えた時点で反応を停止したところ、CCl2FC
OCCl3およびCCl2FCOCCl2Fはいずれも転化率100％でハロ
ホルム化されていた。蒸留して目的物であるCCl2FCO2CH
3 437g（純度99.8％）を得た。収率83.0％。
COCCl2F＝85.8/14.2の混合物805gを１反応器に仕込
み、MeOH 157g,ピリジン129gの混合液を滴下し、実施例
１と同様にハロホルム化反応を行なった。還留温度が66
℃より低下した時点でKOH 2.8gを加え、還留温度70℃以
上を維持するように低沸点物を徐々に留去する。低沸点
物を留去し終えた時点で反応を停止したところ、CCl2FC
OCCl3およびCCl2FCOCCl2Fはいずれも転化率100％でハロ
ホルム化されていた。蒸留して目的物であるCCl2FCO2CH
3 437g（純度99.8％）を得た。収率83.0％。
比較例１ 実施例３のHCAのフッ素化で得られたCCl2FCOCCl3/CCl2F
COCCl2F＝32.6/67.4の混合物750gを１反応器に仕込
み、MeOH 152g,DMF 115gの混合液を滴下し、実施例１と
同様にハロホルム化反応を行なった。還留温度が66℃よ
り低下した時点で還留温度70℃以上を維持するように低
沸点物を徐々に留去し、低沸点物を留去し終えた時点で
反応を停止したところ、CCl2FCOCCl3のみエステル化
（転化率89％）されていたが、CCl2FCOCCl2Fは全くエス
テル化されなていなかった。蒸留して目的物であるCCl2
FCO2CH3の回収を試みたが未反応原料と目的物の沸点が
近接しているためCCl2FCO2CH3 122g（純度97.1％）を得
たにすぎなかった。収率24.2％。
COCCl2F＝32.6/67.4の混合物750gを１反応器に仕込
み、MeOH 152g,DMF 115gの混合液を滴下し、実施例１と
同様にハロホルム化反応を行なった。還留温度が66℃よ
り低下した時点で還留温度70℃以上を維持するように低
沸点物を徐々に留去し、低沸点物を留去し終えた時点で
反応を停止したところ、CCl2FCOCCl3のみエステル化
（転化率89％）されていたが、CCl2FCOCCl2Fは全くエス
テル化されなていなかった。蒸留して目的物であるCCl2
FCO2CH3の回収を試みたが未反応原料と目的物の沸点が
近接しているためCCl2FCO2CH3 122g（純度97.1％）を得
たにすぎなかった。収率24.2％。
［発明の効果］ 本発明の製造法によればヘキサクロロアセトンをフッ素
化して得られる低次フッ素化アセトンを精製することな
くハロホルム化させることができるため精製分離工程が
簡略化でき目的とするハロアルデヒドポリマーの原料と
して有用なジクロロフルオロ酢酸エステルを容易に高収
率で得られる。
化して得られる低次フッ素化アセトンを精製することな
くハロホルム化させることができるため精製分離工程が
簡略化でき目的とするハロアルデヒドポリマーの原料と
して有用なジクロロフルオロ酢酸エステルを容易に高収
率で得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】1,1,1,3,3−ペンタクロロ−３−フルオロ
−２−プロパノンおよび／または1,1,3,3−テトラクロ
ロ−1,2−ジフルオロ−２−プロパノンを非プロトン性
極性溶媒および無機塩基の存在下にハロホルム化するこ
とを特徴とするジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方
法。 - 【請求項２】1,1,1,3,3−ペンタクロロ−３−フルオロ
−２−プロパノンおよび／または1,1,3,3−テトラクロ
ロ−1,2−ジフルオロ−２−プロパノンが、ヘキサクロ
ロアセトンをフッ化水素によりフッ素化して得られたも
のであることを特徴とする請求項（１）記載のジクロロ
フルオロ酢酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】ヘキサクロロアセトンをフッ化水素により
フッ素化して得られた、実質上1,1,1,3,3−ペンタクロ
ロ−３−フルオロ−２−プロパノンおよび1,1,3,3−テ
トラクロロ−1,2−ジフルオロ−２−プロパノンからな
る混合物を非プロトン性極性溶媒および無機塩基の存在
下にハロホルム化することを特徴とするジクロロフルオ
ロ酢酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14090290A JPH078832B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14090290A JPH078832B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436262A JPH0436262A (ja) | 1992-02-06 |
| JPH078832B2 true JPH078832B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=15279461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14090290A Expired - Lifetime JPH078832B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078832B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3883368B2 (ja) | 2000-07-17 | 2007-02-21 | セントラル硝子株式会社 | １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法 |
-
1990
- 1990-05-30 JP JP14090290A patent/JPH078832B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436262A (ja) | 1992-02-06 |
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