JPH0788342A - 正に帯電したポリフッ化ビニリデン膜 - Google Patents

正に帯電したポリフッ化ビニリデン膜

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JPH0788342A
JPH0788342A JP6034578A JP3457894A JPH0788342A JP H0788342 A JPH0788342 A JP H0788342A JP 6034578 A JP6034578 A JP 6034578A JP 3457894 A JP3457894 A JP 3457894A JP H0788342 A JPH0788342 A JP H0788342A
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JP6034578A
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Peter J Degen
ピーター・ジョン・ディゲン
Joseph Lee
ジョセフ・リー
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Pall Corp
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    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
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    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P27/00—Drugs for disorders of the senses
    • A61P27/02—Ophthalmic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 親水性であり、従って実質的な圧力をかける
ことなく水性媒質を濾過するのに適し、膜を正に帯電さ
せた物質の抽出性が最小である正に帯電した表面を備
え、正に帯電した望ましい物質種を通過させる微孔質濾
材を提供する。 【構成】 微孔質ポリフッ化ビニリデン膜およびこの膜
に共有結合している正に帯電した第四アンモニウム基を
含むポリマーからなる濾材、ならびにこの濾材を用いて
組成物、特に薬剤組成物および生物学的組成物、たとえ
ば眼科用組成物を処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多様な組成物、特に薬
剤溶液および生物学的溶液の処理に際して用いるのに適
した正に帯電した微孔質濾材に関するものである。本発
明の濾材によれば、組成物を濾過して望ましくない汚染
物質、たとえば細菌を除去することができ、一方では正
に帯電した望ましい物質種、たとえば防腐薬、制菌薬な
どを濾液と共に通過させることができる。
【０００２】
【従来の技術】微孔質膜は当技術分野で周知である。こ
れらの膜は半導体用の水を極度に精製するために、塗料
組成物を濾過するために、薬剤を精製するために、また
多数の他の多様な機能を果たすために用いられている。
微孔質膜は約０．０１−１０μｍ以上のポアサイズをも
つことができ、従ってそれらは広範な大きさの粒子を除
去するのに適している。
【０００３】フィルターは一般に懸濁した汚染物質を流
体から除去して、澄明化された流体（濾液）を得るため
に用いられる。フィルターは種々のメカニズムで流体の
澄明化を達成することができる。懸濁した汚染物質を機
械的篩分けにより除去することができ、この場合は濾材
のポア等級より大きな粒子が流体から除去される。この
メカニズムについては、濾過効率は本質的に濾材のポア
直径に対する汚染物質の大きさにより制御される。
【０００４】フィルターが流体の澄明化を達成しうる他
のメカニズムは、懸濁した汚染物質をフィルターの表面
に吸着させることによるものである。このメカニズムに
よる汚染物質の除去は、懸濁した汚染物質の表面特性に
より、および濾材自体により制御される。しかし通常の
濾材は多種多様な粒子を区別なく吸着させる。これは、
多くの濾過用途が特定の化合物を濾材の表面に吸着させ
ずに濾液中に保持することを要求するという点で、望ま
しくない場合が多い。たとえば汚染物質の除去のために
薬剤組成物および生物学的組成物を濾過する際には、一
般に防腐薬、制菌薬などを組成物から除去するのは望ま
しくない。
【０００５】組成物の濾過に際しては、多種多様な材料
が濾材の製造に用いられる。特に有用なものはポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィンなどのポリマーであ
る。しかし、望ましい構造特性を備えた多くのポリマ
ー、たとえばポリオレフィンは疎水性であり、低い流体
圧力において水性媒質を濾過するのに好適ではない。こ
のような濾材を水性濾過に対してより適切なものにする
ために、濾材の表面を親水性にする技術が開発された。
たとえば本来疎水性であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）膜を酸化剤と組み合わせた強アルカリ溶液で処理
して、それを親水性にすることができる。この技術にお
いては、塩基がフッ化水素を遊離させ、酸化剤がＰＶＤ
Ｆの主鎖に極性基を導入して、表面を親水性にすると考
えられる。しかしこの方法は濾材ど処理される流体中の
正に帯電した防腐薬、制菌薬などに対する高い親和性を
濾材にもたせ、これによりこれらの物質種を目的どおり
濾液と共に通過させるのではなく、むしろ保持させると
いう欠点をもつ。
【０００６】これらの欠点を改善する試みは成功してい
ない。たとえばＰＶＤＦ濾材に対する正に帯電した防腐
薬、制菌薬などの親和性を低下させるために、多数の正
に帯電した第四アンモニウム化合物がイオン結合により
ＰＶＤＦ濾材に結合された。しかしこの濾材は、第四ア
ンモニウム化合物が滲出しやすいという欠点をもち、こ
れによりこれらの濾材は抽出分の量を最小に維持すべき
用途に不適当なものとなる。
【０００７】細菌性内毒素およびヘパリンを血液から除
去するのに有用なものとして、他の濾材が提示された。
これらの濾材は、第四アンモニウム化合物を結合させた
支持体マトリックスから構成される。この支持体マトリ
ックスはいずれか適切な材料、たとえばポリアミド、ポ
リエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアリ
ーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィドおよび不飽
和ニトリルから製造することができる。しかしこれらの
濾材の多くは、正に帯電した物質種、たとえば防腐薬、
制菌薬などを濾材から通過させ、濾液中に保持したい用
途には好適でない。たとえば第四アンモニウム化合物で
処理したポリアミドはこれらの正に帯電した物質種を不
都合に保持する。
【０００８】微孔質濾材の重要な工業的用途は、薬剤組
成物および生物学的組成物、たとえば眼科用液剤の調製
である。コンタクトレンズおよび眼科医療処置に用いる
眼科用液剤は、一般に少量（約０．０１％）の防腐薬、
たとえば塩化ベンザルコニウム（ＢＡＫ）、第四アンモ
ニウム化合物などを含有する。濾過に際してこれらの防
腐薬は通常の濾材の表面には種々の程度に吸着し、これ
により濾液中の防腐薬の濃度は望ましくない、および／
または未知の水準にまで低下する。このような吸着は通
常の濾材の著しい欠点となっている。
【０００９】従って、当技術分野で多種多様な微孔質濾
材が知られているにもかかわらず、細菌などの不純物を
除去し、一方ではＢＡＫなどのように正に帯電した望ま
しい物質種を濾液と共に通過させる組成物濾過が要求さ
れる薬剤学的および生物学的用途に用いるのに適した親
水性濾材が、依然として要望されている。本発明はこの
ような濾材を提供する。
【００１０】本発明の目的は、親水性であり、従って実
質的な圧力をかけることなく水性媒質を濾過するのに適
した、微孔質濾材を提供することである。本発明の他の
目的は、膜を正に帯電させた物質の抽出性（susceptibi
lity to the extraction）が最小である、正に帯電した
表面を備えた濾材を提供することである。本発明の他の
目的は、ＢＡＫなどのように正に帯電した望ましい物質
種が濾材を通過する、薬剤組成物および生物学的組成
物、たとえば眼科用液剤の濾過に適した濾材を提供する
ことである。
【００１１】これらおよび他の本発明の目的および利
点、ならびに他の発明性は、本明細書に提示する記載か
ら明らかであろう。
【００１２】発明の概要 本発明は、微孔質ポリフッ化ビニリデン膜、およびこの
膜に共有結合している正に帯電した第四アンモニウム基
を含むポリマーからなる濾材を提供する。第四アンモニ
ウム基を含むポリマーは適切なモノマー、好ましくはジ
アリルジメチルアンモニウムクロリドから製造される。
第四アンモニウム基を含むモノマーを、アクリレート、
特にヒドロキシエチルメタクリレートと重合させること
が好ましく、かつ重合処理および膜への共有結合はガン
マ線グラフト法により行うことが好ましい。意外にも、
本発明の微孔質濾材は薬剤組成物および生物学的組成物
を処理して不都合な汚染物質を除去し、一方では他の望
ましい物質種を濾液中に保持するのに極めて有用である
ことが認められた。
【００１３】本発明は、組成物を本発明の濾材で濾過す
ることによる、特に薬剤組成物および生物学的組成物な
どの組成物の処理方法をも提供する。本発明方法によれ
ば、不都合な汚染物質を薬剤組成物および生物学的組成
物から除去し、かつ正に帯電した望ましい物質種、たと
えば防腐薬、制菌薬などを濾材から通過させ、これによ
り濾液中に存在させることができる。
【００１４】好ましい形態の詳細な記述 本発明の濾材は、微孔質ポリフッ化ビニリデン膜、およ
びこの膜に共有結合している、正に帯電した第四アンモ
ニウム基を含むポリマーからなる。本発明の処理方法
は、この濾材により組成物を濾過することよりなる。
【００１５】意外にも本発明の濾材は、正に帯電した望
ましい物質種、たとえば防腐薬、制菌薬などを実質的に
除去することなく、好ましくは濾液中に実質的に残留し
た状態で汚染物質を組成物から除去することが要求され
る濾過用途に用いるのに特に適切であることが認められ
た。これらの物質種には、正に帯電した防腐薬および制
菌薬、たとえば塩化ベンザルコニウム（ＢＡＫ）、メチ
ルパラベン（ＭＰＢ）、プロピルパラベン（ＰＰＢ）、
セチルピリジニウムクロリド（セタミウム（Cetamium、
登録商標））、メチルベンゼトニウムクロリド（ハイマ
ミン（Hymamine、登録商標）１０Ｘ）およびクロルヘキ
シジン（ノルバサン（Nolvasan、登録商標））、特に第
四アンモニウム化合物が含まれる。
【００１６】微孔質膜 微孔質膜はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から、当
技術分野で知られている常法により作成される。微孔質
膜は適切なポアサイズ、好ましくは約０．０５−約５μ
ｍ、より好ましくは約０．０５−約０．４５μｍをもつ
ことができる。
【００１７】第四アンモニウム基を含むポリマー 第四アンモニウム基を含むポリマーは、微孔質膜に正の
電荷を付与するポリマーである。このポリマーは微孔質
膜が防腐薬、制菌薬などを吸着させる能力を低下させ、
好ましくは微孔質膜を親水性となす。
【００１８】第四アンモニウム基を含むポリマーは、第
四アンモニウム基を含むか、またはその基に変換しう
る、重合性エチレン系不飽和モノマーから製造すること
ができる。たとえばこのモノマーは第一、第二または第
三アミノ基を含むことができ、これをグラフト形成前に
第四級化するか、または膜に結合させたのちにその場で
第四級化することができる。適切なモノマーには、アミ
ノアルキル−アクリレートおよびメタクリレートの第四
級化誘導体、第四級化されたアミノアルキル−アクリル
アミドおよびメタクリルアミド、たとえばメタクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰ
ＴＡＣ）、スチレン系化合物およびビニル系化合物、た
とえばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤ
ＭＡＣ）が含まれる。
【００１９】ＤＡＤＭＡＣは本発明に関して特に好まし
い。それは入手される第四級材料のうちでは最も毒性が
少なく、膜に対するそれの結合は加水分解不可能であ
り、かつそれは防腐薬、制菌薬などを含有する薬剤溶液
および生物学的溶液を濾過する際にこれらの化合物を膜
に著しく吸着させることなく微孔質膜から通過させるの
で、卓越した結果を与える。
【００２０】ポリマーは、一般に１種または２種以上の
他のモノマーおよび第四アンモニウム化合物から製造す
ることができる。ポリマーは、第四アンモニウム化合物
を１種または２種以上の極性、水素結合性かつ非イオン
性の重合性エチレン系不飽和モノマーと組み合わせたも
のから製造することが好ましい。このモノマーは完全に
不活性であるか、または付加的な目的特性を付与する
か、もしくは第四アンモニウム基により既に付与された
表面特性を制御する官能基を含んでもよい。ただしこれ
らの官能基は濾材の官能性を妨害しないものである。適
切な付加的モノマーには、極性の非イオン性モノマー、
たとえばヒドロキシ含有モノマー、特にアクリレートお
よびメタクリレート、たとえばヒドロキシプロピルアク
リレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート（Ｄ
ＥＧＤＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥ
ＧＤＭ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭ
Ａ）およびジエチレングリコールジメタクリレート（Ｄ
ＥＧＤＭＡ）が含まれ、これらは極性かつ水素結合性の
官能基を含み、微孔質膜に親水性を付与する傾向を示
す。モノマーＨＰＡおよびＨＥＭＡ、極めて好ましくは
ＨＥＭＡが、第四アンモニウム基含有モノマーと共に用
いられる。もちろん親水基を含むモノマーの効果を緩和
することにより膜の最終的な親水性を厳密に制御するた
めに、疎水性部分を含むモノマー、たとえばメチルメタ
クリレートを含有させることもできる。
【００２１】唯一必要なことは、ポリマーが微孔質膜の
表面に固有の陰性電位を克服するのに十分な第四アンモ
ニウム基を含むことである。高い割合の第四アンモニウ
ム基を含むポリマー薄膜を形成することにより、この必
要量は達成される。著しく厚い被膜を微孔質膜上に形成
することは望ましくない。ポリマーが膜のポアを部分的
に遮断し、濾材の透過率を低下させる可能性があるから
である。従って、ポリマー被膜を可能な限り薄く、一方
ではなお微孔質膜の表面に固有の陰性電位に対抗しうる
ように可能な限り高い割合の第四アンモニウム基を含む
ことが望まれる。ポリマーが少なくとも約５０重量％の
第四アンモニウム基含有モノマー、より好ましくは約５
０−約８５重量％の第四アンモニウム基含有モノマーを
含むことが好ましい。ポリマーが約５０−約７０重量％
の第四アンモニウム基含有モノマーを含むことが特に好
ましい。ポリマーの残部は非イオン性の極性モノマーか
ら構成されるであろう。ポリマー中の窒素含量は少なく
とも約４重量％である。
【００２２】膜−ポリマーの結合 本発明の濾材は好ましくは、重合して第四アンモニウム
基含有ポリマーを形成するモノマーと微孔質膜を、ポリ
マーが微孔質膜に共有結合する様式で接触させることに
より形成される。より好ましくは、微孔質膜を電離線で
照射し、次いで重合性エチレン系不飽和モノマー１種ま
たは２種以上−−少なくともそれらのうち若干は第四ア
ンモニウム基を含む−−を含有するグラフト溶液と接触
させ、これによりそれらのモノマーを重合させて微孔質
膜の流体接触面すべてにポリマー被膜を形成させる。グ
ラフト溶液中の第四アンモニウム基含有モノマーの濃度
は、いずれか適量、特に第四アンモニウム基含有モノマ
ーがＤＡＤＭＡＣであり、かつ溶剤が水である場合、好
ましくは約１−５０容量％、より好ましくは約１０−３
５容量％である。他のモノマー、たとえばＨＥＭＡを第
四アンモニウム基含有モノマーと共に用いる場合、第四
アンモニウム基含有モノマーは好ましくは約１−５０容
量％、より好ましくは約５−２０容量％、極めて好まし
くは約５−１０容量％の量で存在し、他のモノマーは好
ましくは約０．１−５容量％、より好ましくは約０．５
−４容量％、極めて好ましくは約１−３容量％の量で存
在する。
【００２３】グラフト溶液中に他のモノマーが存在する
場合、第四アンモニウム基含有モノマー対他のモノマー
の容量比は、好ましくは約２０：１−約２：１である。
この比が約１５：１−約３：１であることがより好まし
く、比が約１０：１であることが極めて好ましい。
【００２４】グラフト溶液を調製するためには、すべて
のモノマーを一緒に溶解することができ、かつ微孔質膜
上におけるポリマー被膜の形成を妨害しない溶剤に、１
種または２種以上のモノマーを溶解することができる。
好ましい溶剤は水である。モノマーが水に十分に可溶性
でない場合、一定量の水混和性の不活性補助有機溶剤、
たとえば２−メチルプロパン−２−オールを、モノマー
が完全に溶解しうるのに十分な量添加することができ
る。
【００２５】第四アンモニウム基を含むポリマーは、微
孔質膜をモノマー溶液の存在下に電離線で照射すること
により形成される。電離線がグラフト重合を開始しうる
限り、いかなる電離線源も使用しうる。ガンマ線および
電子ビーム線が好ましい。特に好ましいものは60Ｃｏ源
からのガンマ線である。目的とする表面特性を備えた膜
が形成され、かつその膜が電離線によって損傷を受けな
い限り、いかなる線量の電離線も許容される。約１−約
１，０００キロラド／時、好ましくは約５−約１００キ
ロラド／時の線量が用いられる。一般に、他のコモノマ
ーが存在しない場合、第四アンモニウム基含有モノマー
との反応性に乏しい物質上でポリマーを形成するのには
比較的高い線量が有効となる可能性がある。目的とする
重合および結合を行うためには、通常は約０．０５−約
５メガラド、より一般的には０．２−２メガラドの全線
量で十分である。
【００２６】微孔質膜をいずれか適切な手段で、たとえ
ばモノマー溶液に浸漬することにより、重合性モノマー
溶液と接触させることができる。あるいは流動を開始す
るために、または湿潤過程の効率を高めるために、膜に
圧力をかけることによりモノマー溶液を微孔質膜に強制
的に導通してもよい。いずれの場合も、表面がグラフト
ポリマーで完全に被覆されるのを保証するために、濾材
の形成に際して微孔質膜の流体接触面領域全体を過剰の
モノマー溶液と接触させるべきである。
【００２７】照射および重合ののち、濾材を水洗して、
膜に結合していない高分子残屑を除去する。結合してい
ない残屑すべてを除去するのに十分なほど実施される限
り、膜の表面全体に水を流す洗浄手段はいずれも適して
いる。濾材の洗浄に特に有効なものは、脱イオン水を膜
に約５時間、膜の表面積１０平方フィート当たり毎分約
１／８ガロン（ｇｐｍ）の流量で流すことである。
【００２８】洗浄後に、濾材を脱水および／または乾燥
させ、さらにいずれかの処理を行うことができる。最高
で約１００℃において最高で約１４時間の乾燥条件が満
足すべきものであることが認められたが、通常は目的と
する濾材乾燥を行うにはこれより短時間で十分である。
【００２９】フィルター要素 本発明の濾材を用いて、いずれか適切なフィルター要素
を作成することができる。特に本発明の濾材を用いて、
支持体なしの、または支持体層、特に支持体および排水
層として作用する不織布製支持体層で挟まれたフィルタ
ーカートリッジを作成することができる。
【００３０】ポアサイズ測定 本明細書に記載する濾材についてのポアサイズは、米国
特許第４，３４０，４７９号明細書に示されたＫL試験
法を用いて測定された。
【００３１】ＣＷＳＴ測定 多孔質基材の臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ）は、予め定
められた期間内に多孔質基材が吸収した液体と吸収され
なかった液体との間の表面張力である。従って多孔質基
材のＣＷＳＴより低い低い張力をもつ液体は接触すると
直ちに基材を湿潤させ、その基材が多孔質である場合は
直ちに貫流するであろう。他方、多孔質基材のＣＷＳＴ
より高い表面張力をもつ液体は低い差圧では全く貫流せ
ず、十分に高い差圧では不均一に貫流するであろう。米
国特許第４，８８０，５４８号明細書に示されるよう
に、多孔質基材のＣＷＳＴは２−４ダイン／ｃｍの表面
張力をもつ一連の液体を別個に滴加し、各液体の吸収ま
たは非吸収を経時的に観察することにより測定しうる。
【００３２】以下の例は本発明をより詳細に説明するた
めのものであり、もちろん本発明の範囲を限定するもの
とみなすべきでない。
【００３３】実施例１ この例は本発明の濾材の製造につき説明するものであ
る。またこの例は、本発明濾材の親水性を第四アンモニ
ウム基含有ポリマーがグラフトされていない同様な濾材
と比較する。
【００３４】２種類の異なるポアサイズ、０．０５ミク
ロンおよび０．２ミクロンをもつ支持体なしの微孔質ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２０フィート（約６．
１ｍ）をメタノールで予備湿潤させ、リーメイ（Reema
y、登録商標）インターリーフ２２５０と共にロール状
に巻き取った。これらのロールをそれぞれ、６容量％の
ＤＡＤＭＡＣ、１．５容量％のＰＥＧＤＭ ６００、お
よび９２．５容量％の脱イオン水を入れた別個の試験管
に装入した。真空を付与し、各試験管を栓で密閉し、60
Ｃｏヴォールト（vault）内で６０，０００ラド／時に
おいて８０°Ｆ（約２７℃）で３０時間、全線量１．８
メガラドで照射した。各試験管からのグラフトした基材
を脱イオン水トラフ内で４時間洗浄して未反応モノマー
を除去し、１００℃で１０分間乾燥させた。
【００３５】これらの濾材それぞれの親水性を、各濾材
のＣＷＳＴ測定により評価した。次いで本発明濾材のＣ
ＷＳＴ値を、同一ポア等級の未反応ＰＶＤＦから作成し
た濾材のＣＷＳＴと比較した。これらの各種濾材それぞ
れにつき得られた値を下記に示す。
【００３６】 試料 膜 モノマー配合 ポア等級 ＣＷＳＴＮｏ. （ａｑ．容量％） (ミクロン) (ダイン/cm) １ PVDF 6％ DADMAC 0.20 75−81 1.5％ PEGDM 600 ２ PVDF 6％ DADMAC 0.05 75−81 1.5％ PEGDM 600 ３ PVDF − 0.20 ＜36４ PVDF − 0.05 ＜36 本発明の濾材（試料No．１−２）は直ちに水で湿潤し、
ＣＷＳＴにより測定した親水性に関して同様なポア等級
の未処理ＰＶＤＦ（試料No．３−４）よりはるかに優れ
ていることが認められた。
【００３７】実施例２ この例は、種々の濃度のモノマーから製造されたポリマ
ーを用いる本発明の濾材の製造につき説明するものであ
る。
【００３８】ポアサイズ０．２ミクロンをもつ支持体な
しの微孔質ＰＶＤＦシートをメタノールで予備湿潤さ
せ、リーメイ（登録商標）インターリーフ２２５０と共
にロール状に巻き取った。これらのロールをそれぞれ、
１．５容量％のＰＥＧＤＭ ６００および３、４、６ま
たは９容量％のＤＡＤＭＡＣの水溶液を入れた試験管に
装入した。真空を付与して試験管から残留酸素を除去
し、各試験管に栓をして、60Ｃｏヴォールト内で６０，
０００ラド／時において８０°Ｆ（約２７℃）で３０時
間、全線量１．８メガラドで照射した。各試験管からの
グラフトした基材を脱イオン水トラフ内で４時間すすい
で未反応モノマーを除去し、１００℃で１０分間乾燥さ
せた。
【００３９】これらの濾材それぞれの親水性を、各濾材
のＣＷＳＴ測定により評価した。同様にこれらの濾材そ
れぞれを通る水の流量（ｌ／分／ft2）を４psi（約０．
２８kg／cm2）において測定し、比較した。これらの各
種濾材それぞれにつき得られたＣＷＳＴ値および水の流
量値を下記に示す。
【００４０】 試料 膜 モノマー ポア等級 ＣＷＳＴ 水の流量 No. 配合 (μ) (ダイン/cm) l/分/ft2 (aq.容量%) (l/分/m2) 4psi 5 PVDF 3％ DADMAC 0.20 75-81 9.7(104) 1.5％ PEGDM 600 6 PVDF 4％ DADMAC 0.20 75-81 9.7(104) 1.5％ PEGDM 600 7 PVDF 6％ DADMAC 0.20 75-81 8.6(92) 1.5％ PEGDM 600 8 PVDF 9％ DADMAC 0.20 75-81 8.0(86) 1.5％ PEGDM 600 本発明の濾材（試料No．５−８）は直ちに水で湿潤し、
良好な水流通性を示すことが認められた。第四アンモニ
ウム基含有モノマー（すなわちＤＡＤＭＡＣ）の濃度が
増大するのに伴って、水の流量が減少した。
【００４１】実施例３ この例は、種々の組み合わせのモノマーから製造された
ポリマーを用いる本発明の濾材の製造につき説明するも
のである。濾材のＣＷＳＴ、ポアサイズおよび水流通性
を評価し、比較した。
【００４２】ポアサイズ０．２ミクロンをもつ支持体な
しの微孔質ＰＶＤＦシートをメタノールで予備湿潤さ
せ、リーメイ（登録商標）インターリーフ２２５０と共
にロール状に巻き取った。これらのロールをそれぞれ、
６容量％のＤＡＤＭＡＣ、２５容量％のｔ−ブチルアル
コール（ＴＢＡ）、１容量％のジエチレングリコールジ
メタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）および０、０．４また
は０．８容量％のＨＥＭＡの水溶液を入れた試験管に装
入した。真空を付与して試験管から残留酸素を除去し、
各試験管に栓をし、60Ｃｏヴォールト内で５０，０００
ラド／時において８０°Ｆ（約２７℃）で２０または４
０時間、全線量１．０メガラド（試料Ｎｏ．９、１１お
よび１３）または２．０メガラド（試料No．１０、１２
および１４）で照射した。各試験管からのグラフトした
基材を脱イオン水トラフ内で４時間すすいで未反応モノ
マーを除去し、１００℃で１０分間乾燥させた。
【００４３】これらの濾材それぞれのＣＷＳＴ、Ｋ
L（Ｈ2Ｏ）によるポアサイズ等級、ならびに２．０psi
（約０．１４kg／cm2）および４psi（約０．２８kg／cm
2）における水流通性を測定し、比較した。これらの各
種濾材それぞれにつき得られた値を下記に示す。
【００４４】 試料 膜 モノマー ＣＷＳＴ ポア等級 水の流量 No. 配合 (ダイン/cm) (μm) l/分/ft2 (aq.容量％) (l/分/m2) 9 PVDF 6％ DADMAC 75 0.2 4.7(51) 2psi 25％ TBA 9.6(103)4psi 1％ DEGDMA 10 PVDF 6％ DADMAC 74 0.2 5.3(57) 2psi 25％ TBA 9.7(104)4psi 1％ DEGDMA 11 PVDF 6％ DADMAC 81 0.2 5.4(58) 2psi 25％ TBA 9.7(104)4psi 1％ DEGDMA 0.4％ HEMA 12 PVDF 6％ DADMAC 81 0.2 4.9(53) 2psi 25％ TBA 10.0(108)4psi 1％ DEGDMA 0.4％ HEMA 13 PVDF 6％ DADMAC 81 0.2 4.7(51) 2psi 25％ TBA 11.1(119)4psi 1％ DEGDMA 0.8％ HEMA 14 PVDF 6％ DADMAC 81 0.2 4.9(53) 2psi 25％ TBA 11.1(119)4psi 1％ DEGDMA 0.8％ HEMA これらの結果は、本発明の濾材（試料No．９−１４）を
各種モノマーの組み合わせにより製造することができ、
かつＨＥＭＡとのコグラフティングが濾材の親水性を改
善するのに役立つことを示す。さらに線量は濾材の特性
に影響を与えないと思われる。
【００４５】実施例４ この例は、本発明の濾材をＢＡＫ含有溶液の処理に使用
することにつき説明し、そのフィルターの使用を本発明
に従って製造したものでない同様な濾材の場合と比較す
る。
【００４６】ＢＡＫを含有する溶液を、本発明の実施例
１のＰＶＤＦ濾材（試料No．１）、実施例１の未処理Ｐ
ＶＤＦ濾材（試料No．３）、および負の電荷をもつ市販
の処理済みＰＶＤＦ濾材（ミリポア、デュラポア（Dura
pore、登録商標）濾材）により濾過した。特に無菌食塩
液中５０−２００ppmのＢＡＫを９ml／分／ディスクの
流量で濾材に導通し、その際フィルターディスクは直径
４７mmであった。ＢＡＫの濃度を上流および下流でＵＶ
スペクトロメーターにより２１０、２４２および２６０
nmにおいて測定した。次いで得られたデータを下記のと
おり回収率％に正規化した： 回収率％ ＝ （［ＢＡＫ下流］／［ＢＡＫ上流］） ＢＡＫ下流濃度がＢＡＫ上流濃度の８０％および９８％
にまで回復かるのに要する期間も、それぞれの濾材につ
き測定した。
【００４７】この試験はベースライン（上流）濃度を３
分間の流通期間、測定することにより実施された。ベー
スライン濃度が確立されたのち、上流濃度を濾材に導通
し、濾液（下流）中のＢＡＫ濃度を３０分間にわたって
測定した。次いで上流濃度を測定して、精度を確認し
た。得られた結果を下記に示す。
【００４８】 ＢＡＫ回収率％ 必要期間（秒） 試料 5分 30分 80％BAK 98％BAK Ｎｏ． 回収率 回収率 1 87.6％ 98.6％ 100 1180 3 81.5％ 90.0％ 270 ＞＞1800デュラポア 82.7％ 90.5％ 120 ＞＞1800 これらの結果は、ＢＡＫ回収率に関して、本発明により
製造されたＰＶＤＦ濾材（試料No．１）が本発明により
製造されたものでないＰＶＤＦ濾材（試料No．３および
デュラポア（登録商標））よりはるかに良好な性能をも
つことを示す。
【００４９】実施例５ この例は、本発明のＰＶＤＦ濾材の防腐薬吸着率が、グ
ラフトしていないＰＶＤＦ濾材と比較して低下すること
を示す。
【００５０】ＢＡＫを含有する溶液を、本発明の実施例
３の濾材および実施例１の対照ＰＶＤＦ濾材により濾過
した。試験溶液は２００ppmのＢＡＫを含有し、９ml／
分／ディスクの流量で濾材に導通され、その際ディスク
は直径４７mmであった。濾材の上流および下流のＢＡＫ
濃度の測定を実施例４の場合と同様に実施した。
【００５１】濾材に結合したＢＡＫの量をピーク測定法
により、すなわち濃度の動的トレースのプリントアウト
から切り取った紙（結合−対−非結合）の相対質量を秤
量することにより測定した（回収率％）。既知の流量、
装入濃度、および飽和に要する時間に基づいて、濾材そ
れぞれの既知質量に対する全ＢＡＫ結合量（ｇ）を判定
することができた。これにより濾材の厚さの変動を保証
するための定常状態での結合水準を、結合ＢＡＫ ｇ／
濾材ｇ（これをＢＡＫ結合率％で表す）として計算する
ことができた。
【００５２】各濾材について得られたＢＡＫ結合率％の
結果を下記に示す。
【００５３】 試料Ｎｏ． ＢＡＫ結合率 9 2.1％ 10 2.1％ 11 3.2％ 12 1.3％ 13 2.7％ 14 2.6％ 3 8.4％ これらの結果は、ＢＡＫ結合率が本発明の濾材（試料N
o．９−１４）において本発明により製造されたもので
ない同様な濾材（試料No．３）と比較して著しく低下し
ていることを立証する。
【００５４】実施例６ この例は、本発明のＰＶＤＦ濾材の防腐薬吸着率が、グ
ラフトしていないＰＶＤＦ濾材と比較して低下すること
をさらに説明する。
【００５５】防腐薬メチルパラベン（ＭＰＢ）を含有す
る溶液を、本発明の実施例１の濾材および他の同様な、
電荷をもたない濾材（未処理ＰＶＤＦ濾材）または負の
電荷をもつ濾材（ポール、フルオロダイン（Fluorodyn
e、登録商標）濾材）により濾過した。すべての濾材の
ポア等級は同一であった。試験溶液は６ppmのＭＰＢを
含有し、５ml／分／ディスクの流量で濾材に導通され、
その際ディスクは直径４７mmであった。濾材の上流およ
び下流のＭＰＢ濃度の測定を、実施例４に述べたＢＡＫ
の場合と同様に実施した。
【００５６】濾材に結合したＭＰＢの量をピーク測定法
により、すなわち濃度の動的トレースのプリントアウト
から切り取った紙（結合−対−非結合）の相対質量を秤
量することにより測定した（回収率％）。既知の流量、
装入濃度、および飽和に要する時間に基づいて、濾材そ
れぞれの既知質量に対する全ＢＡＫ結合量（ｇ）を判定
することができた。これにより濾材の厚さの変動を保証
するための定常状態での結合水準を、結合ＭＰＢ ｇ／
濾材ｇ（これをＭＰＢ結合率％で表す）として計算する
ことができた。
【００５７】各濾材について得られたＢＡＫ結合率％の
結果を下記に示す。
【００５８】 試料 膜 モノマー配合 ＭＰＢ結合率No. （aq．容量％） 1 ＰＶＤＦ 6％ ＤＡＤＭＡＣ 0.0003％ 1.5％ ＰＥＧＤＭ 600 15 ＰＶＤＦ − 0.0077％ 16 ＰＶＤＦ − 0.0049％ 17 ＰＶＤＦ − 0.0025％18 ＰＶＤＦ フルオロダイン 0.0008％ これらの結果は、ＢＡＫ結合率が本発明の濾材（試料N
o．１）において本発明により製造されたものでない同
様な濾材（試料No．１５−１８）と比較して著しく低下
していることを立証する。
【００５９】実施例７ この例は、本発明のＰＶＤＦ濾材の防腐薬吸着率が、未
処理ＰＶＤＦおよびナイロン系濾材と比較して低下する
ことを説明する。
【００６０】本発明の実施例１の濾材のＢＡＫ吸着率
を、実施例４に述べたものと同様に未処理ＰＶＤＦおよ
びナイロン系濾材の場合と比較した。得られたＢＡＫ結
合率％の結果を下記に示す。
【００６１】 試料 膜 モノマー配合 ＢＡＫ結合率 No. （aq．容量％） 1 ＰＶＤＦ 6％ ＤＡＤＭＡＣ 1.4％ ポアサイズ0.2μm 1.5％ ＰＥＧＤＭ 600 19 ＰＶＤＦ − 8.5％ ポアサイズ0.2μm 20 ポリエステル支持体 − 3.9％ 上のナイロン ポアサイズ0.2μm 21 ポリエステル支持体 − 3.3％ 上のナイロン ポアサイズ0.45μm これらの結果は、本発明の濾材（試料No．１）のＢＡＫ
保持率が他の濾材（試料No．１９−２１）と比較して優
れていることを立証する。
【００６２】本明細書に引用した参考文献はすべてそれ
らの全体を参考としてここに採用する。
【００６３】本発明を主として好ましい形態につき述べ
たが、これらの好ましい形態の変更を採用することがで
き、かつ本発明は本明細書に詳述したものと異なる様式
で実施しうることは、当業者には自明であろう。従って
本発明は、特許請求の範囲に定める本発明の精神および
範囲に含まれるすべての変更を包含する。

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 微孔質ポリフッ化ビニリデン膜、および
    正に帯電した第四アンモニウム基を含むポリマーであっ
    て、このポリマーの抽出性が最小となる正の電荷を膜の
    表面に付与するのに十分な濃度で、実質的に共有結合の
    みによってこの膜に結合したポリマーを含む濾材。
  2. 【請求項２】 ポリマーがジアリルジメチルアンモニウ
    ムクロリドから製造されたものである、請求項１に記載
    の濾材。
  3. 【請求項３】 ポリマーがジアリルジメチルアンモニウ
    ムクロリド、およびアクリレートまたはメタクリレート
    から製造されたものである、請求項２に記載の濾材。
  4. 【請求項４】 ポリマーがジアリルジメチルアンモニウ
    ムクロリド、アクリレートおよびメタクリレートから製
    造されたものである、請求項３に記載の濾材。
  5. 【請求項５】 アクリレートがヒドロキシプロピルアク
    リレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびジエチ
    レングリコールジアクリレートよりなる群から選ばれ、
    かつメタクリレートがヒドロキシエチルメタクリレー
    ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート６００、
    ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびジエチレング
    リコールジメタクリレートよりなる群から選ばれる、請
    求項３に記載の濾材。
  6. 【請求項６】 ポリマーがジアリルジメチルアンモニウ
    ムクロリドおよびヒドロキシエチルメタクリレートから
    製造されたものである、請求項３に記載の濾材。
  7. 【請求項７】 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
    とヒドロキシエチルメタクリレートの容量比が約３：１
    −約１５：１である、請求項６に記載の濾材。
  8. 【請求項８】 ポリマーがジアリルジメチルアンモニウ
    ムクロリドおよびポリエチレングリコールジメタクリレ
    ート６００から製造されたものである、請求項３に記載
    の濾材。
  9. 【請求項９】 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
    とポリエチレングリコールジメタクリレート６００の容
    量比が約３：１−約１５：１である、請求項８に記載の
    濾材。
  10. 【請求項１０】 膜に共有結合している、正に帯電した
    第四アンモニウム基を含むポリマーを製造するために、
    膜をガンマ線で照射し、次いで溶剤中のモノマー溶液と
    接触させた、請求項１に記載の濾材。
  11. 【請求項１１】 溶液が、第四アンモニウム基を含むモ
    ノマー、および極性−非イオン性モノマーを容量比約
    ３：１−約１５：１で含有する、請求項１０に記載の濾
    材。
  12. 【請求項１２】 溶液が、ジアリルジメチルアンモニウ
    ムクロリドおよびヒドロキシエチルメタクリレートを容
    量比約３：１−約１５：１で含有する、請求項１０に記
    載の濾材。
  13. 【請求項１３】 溶液が、ジアリルジメチルアンモニウ
    ムクロリドおよびポリエチレングリコールジメタクリレ
    ート６００を容量比約３：１−約１５：１で含有する、
    請求項１０に記載の濾材。
  14. 【請求項１４】 微孔質ポリフッ化ビニリデン膜、およ
    び正に帯電した第四アンモニウム基を含むポリマーであ
    って、このポリマーの抽出性が最小となる正の電荷を膜
    の表面に付与するのに十分な濃度で、実質的に共有結合
    のみによってこの膜に結合したポリマーからなる濾材に
    より組成物を濾過することよりなる、組成物の処理方
    法。
  15. 【請求項１５】 組成物が眼科用液剤である、請求項１
    ４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 眼科用液剤が有効成分を含有し、該方
    法により該有効成分が実質的に除去されない、請求項１
    ５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 眼科用液剤が塩化ベンザルコニウムを
    含有し、これが眼科用液剤を該濾材により濾過したのち
    実質的に濾液中に保持される、請求項１６に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 組成物が薬剤組成物である、請求項１
    ４に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 微孔質ポリフッ化ビニリデン膜、およ
    び正に帯電した第四アンモニウム基を含むポリマーであ
    って、このポリマーの抽出性が最小となる正の電荷を膜
    の表面に付与するのに十分な濃度で、実質的に共有結合
    のみによってこの膜に結合したポリマーからなる濾材を
    含むフィルターカートリッジ。
  20. 【請求項２０】 濾材が支持体層で挟まれている、請求
    項１９に記載のフィルターカートリッジ。
  21. 【請求項２１】 濾材が支持体を有しない、請求項１９
    に記載のフィルターカートリッジ。
  22. 【請求項２２】 微孔質ポリフッ化ビニリデン膜、およ
    び正に帯電した第四アンモニウム基を含むポリマーであ
    って、このポリマーの抽出性が最小となる正の電荷を膜
    の表面に付与するのに十分な濃度で、実質的に共有結合
    のみによってこの膜に結合したポリマーからなる濾材に
    より組成物を濾過することを含む組成物の処理方法にお
    いて、該ポリマーが（ａ）ジアリルジメチルアンモニウ
    ムクロリド、（ｂ）ヒドロキシプロピルアクリレート、
    ヒドロキシエチルアクリレートおよびジエチレングリコ
    ールジアクリレートよりなる群から選ばれるアクリレー
    ト、ならびに（ｃ）ヒドロキシエチルメタクリレート、
    ポリエチレングリコールジメタクリレート６００、ヒド
    ロキシプロピルメタクリレートおよびジエチレングリコ
    ールジメタクリレートよりなる群から選ばれるメタクリ
    レートから製造されたものである方法。
  23. 【請求項２３】 組成物が眼科用液剤である、請求項２
    ２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 眼科用液剤が有効成分を含有し、該方
    法により該有効成分が実質的に除去されない、請求項２
    ３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 眼科用液剤が塩化ベンザルコニウムを
    含有し、これが眼科用液剤を該濾材により濾過したのち
    実質的に濾液中に保持される、請求項２４に記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】 組成物が薬剤組成物である、請求項２
    ２に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 微孔質ポリフッ化ビニリデン膜、およ
    び正に帯電した第四アンモニウム基を含むポリマーであ
    って、このポリマーの抽出性が最小となる正の電荷を膜
    の表面に付与するのに十分な濃度で、実質的に共有結合
    のみによってこの膜に結合したポリマーからなる濾材を
    含むフィルターカートリッジにおいて、該ポリマーが
    （ａ）ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（ｂ）
    ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルア
    クリレートおよびジエチレングリコールジアクリレート
    よりなる群から選ばれるアクリレート、ならびに（ｃ）
    ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコ
    ールジメタクリレート６００、ヒドロキシプロピルメタ
    クリレートおよびジエチレングリコールジメタクリレー
    トよりなる群から選ばれるメタクリレートから製造され
    たものであるフィルターカートリッジ。
  28. 【請求項２８】 濾材が支持体層で挟まれている、請求
    項２７に記載のフィルターカートリッジ。
  29. 【請求項２９】 濾材が支持体を有しない、請求項２７
    に記載のフィルターカートリッジ。
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