JPH0788354A - 複合マイクロバルーン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、無機質のマイクロバルーンを、無
機質微粒子を表面に担持した微粒子状有機重合体の集合
体からなる皮膜で被覆してなる複合マイクロバルーンで
ある。 【効果】 本発明の複合マイクロバルーンは、樹脂に分
散する際に破壊されず、樹脂の軽量化、保温性および強
度を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機物質と有機重合体
よりなる複合皮膜を有するマイクロバルーンに関するも
ので、本発明のマイクロバルーンは、樹脂或いは樹脂と
無機物質との混和材（以下、単に「樹脂等」と称す
る。）中に容易に分散し、これらを軽量化し、また保温
性および強度を向上させることができる。

【０００２】

【従来の技術】マイクロバルーンは、微小中空球体とも
呼ばれ、ガラスまたは天然のガラス質材料或いは有機重
合体を主成分とし、加熱によって発泡する成分から発生
した微小泡を内蔵させたり、原料の特性により微小泡を
内蔵させることにより得ることができる。

【０００３】しかしながら、これらマイクロバルーンは
樹脂等に分散することがあっても、分散時の若干の剪断
力により容易に破壊を起こし、また加熱によっても変形
を起こし易いという欠点を有していた。従って、これら
マイクロバルーンを樹脂等に分散させても、得られる組
成物の軽量化や保温性または強度の向上に寄与すること
はできなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のマイクロバルー
ンは、樹脂中に分散する際または加熱により容易に変形
や破壊を起こし、これが解決しようとする課題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、無機物質からなるマイクロ
バルーンを、無機質微粒子を表面に担持した微粒子状有
機重合体の集合体による皮膜で被覆することによって、
上記課題が解決できることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００６】本発明の複合マイクロバルーンの要素を以
下に説明する。 （１）無機質のマイクロバルーン 天然または合成のものがあるが、ガラス質のマイクロバ
ルーンが安価で汎用性があり好ましい。無機質のマイク
ロバルーンの例としては、天然のシラスバルーン、ホウ
酸ソーダおよびケイ酸ソーダとを主成分とするホウケイ
酸ガラスマイクロバルーン、ケイ酸ソーダを主成分とす
るガラスマイクロバルーン、並びにシリカとアルミナを
主成分とするセラミックのマイクロバルーン等が挙げら
れる。これらの内、湿式法または乾式法で得られるシリ
カを主成分とするマイクロバルーンが、強度が大きく比
較的安価であるので好ましい。また有機重合体のマイク
ロバルーンは、耐熱性、耐溶剤性または弾性率が小さい
ので本発明の目的に使用できない。

【０００７】本発明で用いる無機質のマイクロバルーン
の粒径は１μｍ〜３ｍｍの範囲が、商業的に容易に入手
できるので好ましい。本発明の複合マイクロバルーンを
樹脂に配合した組成物を、回路基板等に用いる際には、
組成物での均一な分散が必要となるので、粒径は小さい
方が好ましい。また真比重は０．１０〜１．０ｇ／cm³
の範囲が好ましい。０．１０ｇ／cm³未満では、マイク
ロバルーンの皮膜が薄過ぎて強度が低下し、一方１．０
ｇ／cm³ を超えると皮膜が厚過ぎ、マイクロバルーンの
特性が発揮されず、各々好ましくない。

【０００８】（２）有機重合体 本発明で用いる有機重合体としては、従来知られた熱可
塑性樹脂および熱硬化性樹脂を使用できるが、水中で容
易に乳化するものが好ましい。このような有機重合体と
しては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ア
クリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムまたはエチレン
−酢酸ビニルゴム；或いは塩化ビニル系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン重合体または
スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。

【０００９】無機質微粒子を表面に担持した微粒子状有
機重合体は、例えば上記有機重合体を構成する単量体を
通常の方法で乳化重合し、得られた微粒子状有機重合体
の表面に無機質微粒子を担持させて得ることができる。
この際、微粒子状重合体の表面と無機質微粒子間に充分
な親和力を有することが好ましい。例えば、微粒子状重
合体の表面に無機質微粒子としてコロイダルシリカを担
持させるためには、微粒子状重合体の表面にシラノール
基を存在させることにより表面を変性することが良い。
上記のように表面を変性させた微粒子状有機重合体の製
法は、種々あるが、コア−シェル型エマルジョン重合法
によって得たものは、乳化状態での安定性が高く、また
カプセル化の際の成膜性が良く好ましい。

【００１０】コア−シェル型エマルジョン重合法は、予
めコアとなる有機重合体のエマルジョンを生成し、次に
該エマルジョン中に、シェルとなる重合体の原料である
単量体を添加し、共重合させて得ることができる。コア
となる有機重合体のエマルジョンの生成のために使用さ
れる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、特に
スルホン酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの誘導体を
用いると分子量が大きい有機重合体を得ることができ好
ましい。またコアとなる有機重合体の粒径は、０．０５
〜１．０μｍが好ましい。またコアとなる有機重合体成
分は、得られるコア−シェル型重合体の内、１０〜９０
重量％含まれることが好ましく、より好ましくは５０〜
９０重量％である。１０重量％未満では、マイクロバル
ーンの皮膜とした際に有機重合体自体の特性が十分発揮
されず好ましくない。

【００１１】シェルとなる重合体の原料である単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ
−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム；
アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはビニル
オキシ基を有するアルコキシシラン；並びにスチレ
ン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレートまた
はエチル（メタ）アクリレート等の他のビニル基を有す
る単量体の３成分を組み合わせて用いると、重合体粒子
の安定なエマルジョンが形成され易く好ましい。

【００１２】アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基ま
たはビニルオキシ基を有するアルコキシシランの具体例
としては、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランまたはビニル
トリクロロシラン等が挙げられる。

【００１３】表面を変性させた微粒子状有機重合体の他
の製造方法としては、有機重合体のエマルジョンを生成
させ、これにシラン系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤またはアルミニウム系シランカップリング
剤を添加し反応させる方法がある。

【００１４】（３）無機質微粒子 本発明で用いられる無機質微粒子は、径が５０ｍμ以下
が好ましく、また超微粒子状粉末を水中に分散せしめた
コロイド状の形態であると、前記の表面を変性させた微
粒子状有機重合体の表面に担持し易いので更に好まし
い。このような無機質微粒子としては、コロイダルシリ
カ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化アンチモンゾ
ル、酸化スズゾル、径が５０ｍμ以下のシリカまたはア
ルミナ粉末等が挙げられる。

【００１５】微粒子状有機重合体の表面に無機質微粒子
を担持させる方法は、例えば前記の無機質微粒子を直接
または水系媒体に分散させ、好ましくは上記のように表
面を変性した前記の有機重合体のエマルジョン中に攪拌
下に徐々に添加する方法が好ましい。この際系を４０〜
６０℃に加温すると担持が容易に行われるので好まし
い。

【００１６】有機重合体エマルジョンと無機質微粒子の
併用割合は、最終の複合マイクロバルーンの皮膜に求め
られる特性に応じて調整されるが、エマルジョン中の有
機重合体成分と無機質成分の合計量の、２〜９８重量％
が有機重合体成分であるのが一般的であり、好ましくは
２０〜９０重量％である。２重量％未満では、皮膜にお
ける有機重合体の性能が表れず、９８重量％を超える
と、複合マイクロバルーン製造時に、微粒子状有機重合
体の分散性が悪くなり好ましくない。

【００１７】微粒子状有機重合体の表面に無機質微粒子
が担持されたことは、例えば粘着性の高い有機重合体の
場合には、無機質微粒子担持前後の有機重合体エマルジ
ョンからフィルムを形成させて、それらの粘着性の大幅
な減少の有無を測定することにより、確認することがで
きる。

【００１８】（４）マイクロバルーンの被覆方法 微粒子状有機重合体を凝集させる凝集剤、特に好ましく
は陽性に荷電したアルミナゾル等の無機質ゾルの分散液
中に、無機質のマイクロバルーンを添加し、続いて高攪
拌下に、無機質微粒子を表面に担持した有機重合体のエ
マルジョンを少量ずつ添加すると、無機質のマイクロバ
ルーンの表面で凝集してゲル状の皮膜が形成される。

【００１９】無機質のマイクロバルーン１００重量部に
対して、無機質微粒子を表面に担持した有機重合体は１
０〜５００重量部の範囲が好ましい。１０重量部未満で
は耐衝撃性が小さくなり、逆に５００重量部を超えると
皮膜の厚みが増し、マイクロバルーンとしての機能が低
下する。

【００２０】このようにして得られたスラリー状の分散
体をスプレー乾燥機にかけると、皮膜が緻密となり、微
粉末状の複合マイクロバルーンが得られる。この際、サ
イクロンを用いて捕集すると、複合マイクロバルーンを
粒度別に分級することができる。

【００２１】

【作用】本発明の複合マイクロバルーンは、大きな剪断
力を受けても容易に破壊せず、かつ耐熱性が良好であ
る。この理由は定かではないが、無機質のマイクロバル
ーン表面、微粒子状有機重合体および該有機重合体に担
持された無機質微粒子の相互作用により、上記特長が発
揮されるものと推定される。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく
説明する。 実施例１ （シラノール基を有するコア−シェル型エマルジョンの
合成）２リットル内容積のステンレス製オートクレーブ
に、純水１０００ｃｃ、レベノールＷＺ（ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２６
重量％水溶液、花王（株）製）１９．２ｇ、過硫酸カリ
ウム２．５ｇ、第３級ドデシルメルカプタン１．０ｇ、
ブチルアクリレート２５０ｇおよびブタジエン２５０ｇ
を仕込み、プロペラ型攪拌翼で３５０ｒｐｍの攪拌下、
５０℃にて１５時間反応を行い、その後レベノールＷＺ
１９．２ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇ、スチレン６０
ｇ、アクリロニトリル３０ｇおよびＮＵＣシランモノマ
ーＡ−１７１（ビニルトリメトキシシラン、日本ユニカ
ー（株）製）１０ｇを仕込み、更に７０℃で５時間乳化
重合を続けた。

【００２３】得られたエマルジョンはブチルアクリレー
ト／ブタジエン共重合体ゴム粒子をコアとして、シェル
部分にシラノール基を有するスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体が形成されたもので、固形分は３６重量％で
あった。

【００２４】（無機質微粒子の担持）前記の表面にシラ
ノール基を有する有機重合体エマルジョン１１００ｇを
２リットルビーカーに仕込み、プロペラ型攪拌翼で２０
０ｒｐｍの攪拌下、消泡剤として、２，４，７，９−テ
トラメチル−５−デシン−４，７ジオール ３ｇを添加
し、次にスノーテックスＵＰ（固形分２０重量％、径５
〜２０ｍμ、長さ４０〜３００ｍμの細長い形状のコロ
イド状シリカの水性ゾル。日産化学工業（株）製）３８
０ｇを徐々に添加して、４０〜４５℃にて１時間攪拌を
続けて調製液を得た。

【００２５】（ホウケイ酸ガラスマイクロバルーンの分
散液の調製）ホウケイ酸ガラスマイクロバルーン（平均
粒径４５μｍ、真比重０．４０ｇ／cm³ 、富士デヴィソ
ン化学（株）製 Ｈ−４０）２３０ｇ、アルミナゾル２
００（陽性に荷電した粒径３０〜１００ｍμのアルミナ
ゾル、濃度１０重量％、日産化学工業（株）製）３２０
ｇおよび純水８リットルを内容積１２リットルのステン
レス製容器に仕込み、プロペラ型攪拌翼で１０分間４０
０ｒｐｍで攪拌して分散液を得た。

【００２６】（複合マイクロバルーンの合成）プロペラ
型攪拌翼で１０分間４００ｒｐｍで攪拌しつつ、上記の
マイクロバルーン分散液に上記の無機質微粒子を担持し
た有機重合体の調製液全量を１時間かけて徐々に添加し
た。得られたスラリー状混合物を４０メッシュのろ布に
通して粗粒子を除去した後、そのままディスク型スプレ
ー乾燥機に通して乾燥したところ、平均粒径５０μｍ
で、ブタジエン共重合体、シリカおよびアルミナよりな
る複合皮膜を平均６８重量％有する微粉末状複合マイク
ロバルーンを得た。この複合マイクロバルーンの粒子構
造の５００倍の走査型電子顕微鏡写真を添付する。

【００２７】実施例２ 無機質マイクロバルーンとして、セラミックス製マイク
ロバルーン（平均粒径４５μｍ、真比重０．６９ｇ／cm
³ 、シリカ分５９．７重量％およびアルミナ分３８．３
重量％、小野田セメント（株）製 マイクロセルズＳＬ
７５）５０４ｇを使用した以外は実施例１と同じ条件で
製造し、平均粒径４７μｍで、ブタジエン共重合体、シ
リカおよびアルミナよりなる複合皮膜を平均５０重量％
有する微粉末状複合マイクロバルーンを得た。この複合
マイクロバルーンの粒子構造の１０００倍の走査型電子
顕微鏡写真を添付する。

【００２８】

【発明の効果】本発明の複合マイクロバルーンは、樹脂
に対する分散性に優れ、また大きな剪断力を受けても容
易に破壊せず、また耐熱性の大きなものである。上記の
特長を利用して、本発明の複合マイクロバルーンは、塗
料、接着剤または成型材料に配合して、これらの軽量
化、保温性および強度を向上させるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た複合マイクロバルーンの粒子構
造の５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例２で得た複合マイクロバルーンの粒子構
造の１０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機質のマイクロバルーンを、無機質微
   粒子を表面に担持した微粒子状有機重合体による皮膜で
   被覆してなる複合マイクロバルーン。